專利名稱：產(chǎn)生自由基并轉(zhuǎn)化為負(fù)離子的光催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種健康材料及其制備方法，具體涉及一種能在紫外、可見光和微弱光等多波段范圍內(nèi)高效產(chǎn)生自由基，并將自由基轉(zhuǎn)化為負(fù)離子的光催化材料及其制備方法。該材料可作為添加劑用于涂料、紡織品、建筑材料等一系列產(chǎn)品以產(chǎn)生負(fù)離子和凈化空氣、抗菌等健康功能。
背景技術(shù)：
近年來人類生活環(huán)境的污染狀況不斷惡化，特別是由于某些室內(nèi)建材和生活用品造成的環(huán)境污染，使室內(nèi)的有害物質(zhì)含量比室外高10-100倍，對人類的健康構(gòu)成巨大的威脅。自1972年納米TiO2的光催化效應(yīng)被揭示，利用納米TiO2光催化產(chǎn)生的自由基用于抗菌、空氣凈化和水凈化等種種用途，被認(rèn)為是環(huán)境凈化工程領(lǐng)域的一場革命。然而納米TiO2只在紫外光條件下具有良好的光催化效應(yīng)，目前的研究焦點是在可見光條件下催化產(chǎn)生自由基，但應(yīng)用效果還沒有達(dá)到推廣應(yīng)用階段。負(fù)離子材料是能產(chǎn)生、釋放有利健康的負(fù)離子的材料，空氣中的羥基負(fù)離子濃度高則具有調(diào)節(jié)人體生理功能、促進(jìn)健康的作用。近幾年日本開始研究電氣石和麥飯石等能產(chǎn)生負(fù)離子的功能材料，并有一些相關(guān)產(chǎn)品，雖能產(chǎn)生的一定數(shù)量的負(fù)離子，但濃度還不足以產(chǎn)生明顯的健康環(huán)境效果。1999年中國建筑材料科學(xué)研究院利用稀土(鑭、鈰、釹等離子)作為添加劑，使電氣石材料的活性增強(發(fā)明專利ZL99111380.2)，但制造工藝相對復(fù)雜，沒有涉及自由基轉(zhuǎn)化功能。
上述現(xiàn)有技術(shù)的不足主要體現(xiàn)在一是常見的無機半導(dǎo)體材料(納米TiO2和ZnO等)只在可見光條件下光催化且效率不高，而在紅外、紫外、可見光或微量自然輻射等多波段范圍都能高效光催化產(chǎn)生自由基的材料基本沒有；二是以產(chǎn)生自由基達(dá)到空氣凈化、抗菌功能的光催化材料為內(nèi)容和以負(fù)離子功能為內(nèi)容的研究分別屬于兩個獨立的領(lǐng)域，目前還沒有將兩者即光催化產(chǎn)生的自由基轉(zhuǎn)化為負(fù)離子功能相結(jié)合的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種在紫外、可見光或微量自然輻射條件下都能高效產(chǎn)生自由基并轉(zhuǎn)化為負(fù)離子的光催化材料及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是，產(chǎn)生自由基并轉(zhuǎn)化為負(fù)離子的光催化材料是由一種或以上低價稀土的硝酸鹽、碳酸鹽或氯化物和一種或以上高價稀土的氧化物或氫氧化物組成作為材料主相，通過離子交換和插層反應(yīng)與具有層狀納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)組裝而成。
以上所述稀土鹽的低價形式選自鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)或釔(Y)的硝酸鹽、碳酸鹽或氯化物形式的一種或以上。
以上所述稀土鹽的高價形式選自鈰(Ce)的氧化物或氫氧化物形式的一種或以上。
以上所述層狀納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)為層間距是納米級的鈉基蒙脫石。
本發(fā)明之產(chǎn)生自由基并轉(zhuǎn)化為負(fù)離子的光催化材料的制備方法，是將層狀納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)鈉基蒙脫石與水混合均勻、攪拌，靜置，使其膨脹長大成為膠體溶液；將低價和高價稀土按(0.4～1)∶1的比例配成高價/低價復(fù)合稀土；將膠體溶液與制成的高價/低價復(fù)合稀土在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，通過離子交換將層間鈉離子替換為稀土離子或稀土絡(luò)離子，得到膠狀產(chǎn)品，或經(jīng)壓濾、干燥得到粉末狀產(chǎn)品。
技術(shù)原理本發(fā)明的技術(shù)原理之一是基于稀土的光催化效應(yīng)，利用上述高價/低價復(fù)合稀土作為材料主相，在多波段范圍內(nèi)，通過一次光催化產(chǎn)生活性氧自由基用于空氣凈化和抗菌功能，二次光催化將自由基轉(zhuǎn)化為羥基負(fù)離子，制成可集負(fù)離子、空氣凈化和抗菌功能為一體的光催化材料。利用低價/高價稀土的變價特性，使自由基轉(zhuǎn)化為負(fù)離子，而稀土材料本身在氧化—還原過程中，具有長期的壽命。具體來說，稀土的光催化效應(yīng)有如下3個特點1.產(chǎn)生自由基稀土具有豐富的電子能級，在紫外線和可見光照射下，其外層電子能夠躍遷到多個激發(fā)態(tài)的能級，于是在材料內(nèi)部發(fā)生電荷分離。所產(chǎn)生的空穴使吸附在顆粒表面的水分子氧化生成羥基自由基，所產(chǎn)生的電子使空氣中的氧還原生成超氧自由基。這些自由基具有降解環(huán)境污染物和抗菌的作用，可作為空氣凈化材料和抗菌材料使用。電子自旋共振波譜(ERS)測試結(jié)果證明，CeO2、Nd2O3和Pr6O11等所產(chǎn)生的自由基相對數(shù)量比TiO2高3倍以上，并且在可見光條件下也能產(chǎn)生(這是TiO2所不具有的特性)。本發(fā)明將稀土材料在多波段條件下產(chǎn)生自由基的特性稱為一次催化。
2.羥基自由基轉(zhuǎn)化為負(fù)離子由于稀土光催化產(chǎn)生自由基的活性很大，可以與低價和高價稀土分別發(fā)生反應(yīng)使其氧化和還原。氧化過程中，低價稀土與羥基自由基反應(yīng)形成氫氧根OH-；還原過程中，高價稀土與超氧自由基反應(yīng)形成氧氣O2?？偟姆磻?yīng)過程如下產(chǎn)生的OH-繼續(xù)與環(huán)境中的水分子結(jié)合，成為有益于人體健康的水合羥基負(fù)離子，即本發(fā)明將變價稀土在各種光照條件下使自由基轉(zhuǎn)化為負(fù)離子的特性稱為二次催化。
3.長效性。
上述依賴于原子價態(tài)變化所產(chǎn)生的催化作用可長期存在，因為這些變價稀土材料的原子價變化是可逆的，即式中s表示自由電子e的個數(shù)。這些電子可能產(chǎn)生于照射光的光子，這一點可以從愛因斯坦的質(zhì)_能轉(zhuǎn)換原理和對光電效應(yīng)的闡述得到理解。
本發(fā)明的技術(shù)原理之二是通過高價/低價復(fù)合稀土與具有層狀納米結(jié)構(gòu)的蒙托石的離子交換和插層作用，使稀土離子與蒙托石復(fù)合，提高材料的作用面積，解決稀土材料在使用過程中的穩(wěn)定性問題。所用高價/低價復(fù)合稀土的選用原則充分考慮其在多波段光范圍內(nèi)的光催化性能及量子產(chǎn)率，優(yōu)選鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)的硝酸鹽、碳酸鹽或氯化物形式和鈰(Ce)的氧化物或氫氧化物形式。高價和低價稀土的配合比例以產(chǎn)生的負(fù)離子數(shù)即自由基轉(zhuǎn)化為負(fù)離子的過程更容易進(jìn)行為依據(jù)。
實驗中所用蒙托石材料化學(xué)式為NaX·(H2O)4{(Al2-XMgX)[Si4O10](OH)2}，經(jīng)離子交換后制備的稀土/蒙托石納米復(fù)合材料的化學(xué)式為REY·(H2O)4{(Al2-XMgX)[Si4O10](OH)2}。式中RE為上述高價和低價稀土中的一種或以上。
本發(fā)明所具有的有益效果所制備的光催化材料不僅在多波段光照范圍內(nèi)高效產(chǎn)生自由基達(dá)到減輕環(huán)境污染和抗菌的目的，同時在稀土的氧化—還原變價過程即二次催化過程中將自由基轉(zhuǎn)化為對人體有調(diào)節(jié)作用的負(fù)離子。在稀土的一次和二次催化過程中，材料具備了凈化空氣、抗菌和負(fù)離子多種功能。將該催化材料作為添加劑應(yīng)用于涂料、紡織品和建筑材料，可使產(chǎn)品同時具有凈化空氣、抗菌和產(chǎn)生負(fù)離子功能。
四

圖1光催化材料的制備工藝流程2按實施方式一制備材料產(chǎn)生的自由基測試結(jié)果(Bruker ESP-300E型電子自選共振波譜儀)圖3納米TiO2材料產(chǎn)生的自由基測試(Bruker ESP-300E型電子自選共振波譜儀)圖2和圖3中a---紫外光(80s)；b---可見光(80s)；c---微弱光(80s)圖4按實施方式一制備材料產(chǎn)生的負(fù)離子濃度動態(tài)測試結(jié)果(AIT-II空氣負(fù)離子靜態(tài)測定儀)圖5黑電氣石材料產(chǎn)生的負(fù)離子濃度動態(tài)測試結(jié)果(AIT-II空氣負(fù)離子靜態(tài)測定儀)五具體實施方式
材料的制備工藝流程見圖1。
實施方式一的配方與工藝步驟將鈉基蒙托石50克、水150克均勻攪拌，靜置12小時左右，使蒙托石膨脹長大。按三價和四價稀土離子摩爾比為3∶7的配比，在蒙托石溶液中加入Ce2(NO3)3(純度90.0％)和CeO2(純度90.0％)共50克，研磨6至8小時，至顆粒粒度小于10微米，使稀土離子交換或插層于蒙托石中，壓濾、烘干溶液至膠態(tài)或粉末狀，制成固含量約為100克的試樣。圖2是該試樣的自由基測試結(jié)果。與圖3中常用的空氣凈化和抗菌材料納米TiO2相比，試樣在紫外、可見光和微弱光條件下產(chǎn)生的自由基強度均為納米TiO2在紫外光照下的3倍以上，在紫外、可見光和微弱光條件下同時具有凈化空氣和抗菌功能。圖4是該試樣的空氣負(fù)離子濃度動態(tài)測試結(jié)果。與圖5中常用的負(fù)離子材料電氣石相比，試料產(chǎn)生的負(fù)離子數(shù)可達(dá)1850個/cm3，相同單位體積產(chǎn)生的負(fù)離子濃度比電氣石提高近1200多個。
實施方式二的配方與工藝步驟將鈉基蒙托石45克，水135克均勻攪拌，靜置12小時左右，使蒙托石膨脹長大。然后按三價和四價稀土離子摩爾比為4∶6的配比，在溶液中加入Ndcl3(純度90.0％)和Ce(OH)4(純度90.0％)共55克，研磨6至8小時，至顆粒粒度小于10微米，使稀土離子交換或插層于蒙托石中。壓濾、烘干溶液至凝膠態(tài)或粉末狀，制成固含量約為100克的試樣。試樣在紫外、可見光和微弱光條件下產(chǎn)生的自由基強度均為納米TiO2在紫外光照下的2倍以上，在紫外、可見光和微弱光條件下同時具有凈化空氣和抗菌功能。試料產(chǎn)生的負(fù)離子數(shù)達(dá)1100個/cm3。
實施方式三的配方與工藝步驟
將鈉基蒙托石54克，水162克均勻攪拌，靜置12小時左右，使蒙托石膨脹長大。按三價和四價稀土離子摩爾比為1∶1的配比，在蒙托石溶液中加入YCl3(純度95.0％)和CeO2(純度90.0％)共46克，研磨6至8小時，至顆粒粒度小于10微米，使稀土離子交換或插層于蒙托石中。壓濾、烘干溶液至凝膠態(tài)或粉末狀，制成固含量約為100克的試樣。試樣在紫外、可見光和微弱光條件下產(chǎn)生的自由基強度均為納米TiO2在紫外光照下的2倍以上，在紫外、可見光和微弱光條件下同時具有凈化空氣和抗菌功能。試料產(chǎn)生的負(fù)離子數(shù)達(dá)1300個/cm3。
實施方式四的配方與工藝步驟將鈉基蒙托石55克，水165克均勻攪拌，靜置12小時左右，使其膨脹長大。按三價和四價稀土離子摩爾比為1∶1的配比，在蒙托石溶液中加入Ce2(CO3)3(純度90.0％)和CeO2(純度90.0％)共45克，研磨6至8小時，至顆粒粒度小于10微米，使稀土離子交換或插層于蒙托石中。壓濾、烘干溶液至凝膠態(tài)或粉末狀，制成固含量約為100克的試樣。試樣在紫外、可見光和微弱光條件下產(chǎn)生的自由基強度均為納米TiO2在紫外光照下的2倍以上，在紫外、可見光和微弱光條件下同時具有凈化空氣和抗菌功能。試料產(chǎn)生的負(fù)離子數(shù)達(dá)1200個/cm3。
權(quán)利要求
1.一種產(chǎn)生自由基并轉(zhuǎn)化為負(fù)離子的光催化材料，其特征在于由一種或以上低價稀土的硝酸鹽、碳酸鹽或氯化物和一種或以上高價稀土的氧化物或氫氧化物組成作為材料主相，通過離子交換和插層反應(yīng)與具有層狀納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)組裝而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的產(chǎn)生自由基并轉(zhuǎn)化為負(fù)離子的光催化材料，其特征在于所述低價稀土原料選自鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)或釔(Y)的硝酸鹽、碳酸鹽或氯化物形式；所述高價稀土原料選自鈰(Ce)的氧化物或氫氧化物形式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的產(chǎn)生自由基并轉(zhuǎn)化為負(fù)離子的光催化材料，其特征在于所述層狀納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)為層間距是納米級的鈉基蒙脫石。
4.一種產(chǎn)生自由基并轉(zhuǎn)化為負(fù)離子的光催化材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括下述步驟將層狀納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)鈉基蒙脫石與水混合均勻、攪拌，靜置，使其膨脹長大成為膠體溶液；將低價和高價稀土按(0.4～1)∶1的比例配成高價/低價復(fù)合稀土；將上述的膠體溶液與制成的高價/低價復(fù)合稀土在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，通過離子交換將層間鈉離子替換為稀土離子或稀土絡(luò)離子，得到膠狀產(chǎn)品，或經(jīng)壓濾、干燥得到粉末狀產(chǎn)品。
全文摘要
一種產(chǎn)生自由基并轉(zhuǎn)化為負(fù)離子的光催化材料及其制備方法，其光催化材料，由一種或以上低價稀土的硝酸鹽、碳酸鹽或氯化物和一種或以上高價稀土的氧化物或氫氧化物組成作為材料主相，經(jīng)離子交換和插層反應(yīng)與具有層狀納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)組裝成。該制備方法是將層狀納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)鈉基蒙脫石與水按1∶3的比混合均勻、攪拌，靜置，使其膨脹長大成膠體溶液；將低價和高價稀土按(0.4～1)∶1的比例配成高價/低價復(fù)合稀土；將膠體溶液與制成溶液的高價/低價復(fù)合稀土在反應(yīng)釜中反應(yīng)，經(jīng)離子交換將層間鈉離子替換為稀土離子或稀土絡(luò)離子，得到膠狀產(chǎn)品，或經(jīng)壓濾、干燥得到粉末狀產(chǎn)品。該材料作為添加劑用于涂料、紡織品、建筑材料等產(chǎn)品以產(chǎn)生負(fù)離子和凈化空氣、抗菌等作用。
文檔編號B01J23/10GK1424143SQ0310041
公開日2003年6月18日 申請日期2003年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月14日
發(fā)明者金宗哲, 翟洪祥, 張志力 申請人:北京交通大學(xué)