專利名稱：顏料分散劑、顏料分散組合物、調(diào)色劑及調(diào)色劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提高顏料分散性的顏料分散劑及利用該顏料分散劑的顏料分散組合物。本發(fā)明還涉及在電子照相、靜電印刷等圖像形成方法中將靜電荷圖像顯影用的調(diào)色劑、噴墨圖像形成方法中生成調(diào)色劑像用的調(diào)色劑。本發(fā)明尤其涉及用于將由調(diào)色劑生成的調(diào)色劑像在轉(zhuǎn)印材料上加熱加壓定影的定影方式的調(diào)色劑及其制備方法。
為發(fā)揮顏料分散劑的作用，其分子中必需以下化學(xué)結(jié)構(gòu)牢固吸附在顏料上的化學(xué)結(jié)構(gòu)；用于分散顏料時(shí)，對(duì)溶劑或樹脂具有親和性，能變成防止顏料再凝集的立體障礙的化學(xué)結(jié)構(gòu)。酞菁類顏料或炭黑中，正在使用酞菁類色素的衍生物。公知有下述顏料分散劑對(duì)各種溶劑或樹脂具有廣泛應(yīng)用性將帶有顏料和吸附性的材料與對(duì)溶劑或樹脂具有親和性且能變成立體障礙結(jié)構(gòu)的樹脂混合，分別通過酸堿基的相互作用成鍵而配制的顏料分散劑(例如參照特開平06-122835，特愿平09-5989，特表2002-514263)。
然而，當(dāng)使用上述二成分的顏料分散劑時(shí)，在不斷裂二者間由酸堿基形成的鍵的條件下制備顏料分散體，并且必須維持此條件。特別是，在水性溶劑中進(jìn)行的顏料分散中，必須注意溶劑的pH值和所添加樹脂的官能團(tuán)等。另外，即使在兩者解離的狀態(tài)下進(jìn)行顏料分散，也能通過酞菁衍生物中極性基團(tuán)的作用而達(dá)到一定程度的分散狀態(tài)，但在干燥、成型、聚合反應(yīng)等后期步驟中，可能因顏料的再凝集或因極性基團(tuán)的存在而出現(xiàn)顏料浮出問題。
另一方面，打印機(jī)或復(fù)印機(jī)使用的調(diào)色劑中，其主成分含有由粘合樹脂、著色劑(磁性體、炭黑、染料和顏料等)及蠟類形成的調(diào)色劑粒子，通常，調(diào)色劑粒子的重量平均粒徑為4～20μm。調(diào)色劑粒子一般通過下述方法制備將熱塑性樹脂和著色劑混合、熔化，使著色劑均勻分散于熱塑性樹脂中，冷卻熔化物后將該冷卻物細(xì)粉碎，再通過分級(jí)制備所需粒徑的調(diào)色劑粒子。采用攪拌法、沖洗法(flushing)等使著色劑均勻分散于熱塑性樹脂中。上述方法中，通過把顏料分散劑和熱可塑樹脂及著色劑混合，有望提高顏料的分散性，但是，分散劑相對(duì)顏料的含量必須為20～50wt％，因此可能給調(diào)色劑的帶電特性造成不良影響。
與用粉碎法制備調(diào)色劑粒子的方法相對(duì)，提出了用懸浮聚合法制備調(diào)色劑粒子制備的方法(例如參照特開平05-197193號(hào)公報(bào))。將著色劑、帶電控制劑和蠟溶于聚合單體中，或者將其分散配制成聚合單體組合物，然后用分散裝置使之分散到含有分散穩(wěn)定劑的水性介質(zhì)中，在水性介質(zhì)中生成聚合單體組合物粒子，使該聚合單體組合物粒子中的聚合單體聚合并固化即得到具有所需粒徑和組份的調(diào)色劑粒子。該方法中沒有粉碎步驟，因此有望節(jié)能、提高收率和削減成本。但是，即使在聚合單體中使顏料微分散，在聚合過程中也可能發(fā)生顏料凝集，從而有損定影圖像的著色力和透明度。另外，從并用顏料分散劑方面考慮，顏料分散劑相對(duì)顏料的含量必須為20～50wt％，容易給調(diào)色劑粒子的帶電特性造成不良影響。
為解決此問題，提出了下述方案使與顏料吸附的部分和樹脂材料部分共價(jià)結(jié)合形成顏料分散劑，該樹脂材料對(duì)溶劑或樹脂具有親和性且能變成立體障礙結(jié)構(gòu)。聚合物中，通過把銅酞菁骨架接枝化而生成的化合物作為分散劑使用，加入相對(duì)顏料量來說極微量的分散劑就能發(fā)揮分散作用，從而成功維持聚合過程中顏料的再凝集和調(diào)色劑的帶電特性。但是，合成上述顏料分散劑必需多個(gè)步驟，因此期待生產(chǎn)性良好的顏料分散劑的出現(xiàn)。
另外，為調(diào)整青顏料的色味，提出了使其含有鋅酞菁的方案(參照特開2000-302993公報(bào))。此時(shí)即使僅含有鋅酞菁，由于鋅酞菁吸附在顏料表面，防止顏料的再凝集，并且不能提高與分散介質(zhì)的親和性，從而不能發(fā)揮顏料的分散作用。另外，特開2000-302993公報(bào)中，顏料分散劑相對(duì)顏料的含量范圍優(yōu)選5～80質(zhì)量％，但期待用更少量就能有效的顏料分散劑的出現(xiàn)。
本發(fā)明的目的是提供一種少量就能使顏料在分散介質(zhì)中微分散的顏料分散劑。
另外，本發(fā)明的目的是提供一種合成路線不復(fù)雜的廉價(jià)顏料分散劑。
另外，本發(fā)明的目的是提供一種顏料投入原料中后在各步驟中均能穩(wěn)定地保持顏料分散狀態(tài)的顏料分散組合物。
另外，本發(fā)明的目的是提供一種能將顏料微分散于調(diào)色劑粒子中，并且具有良好著色力和透明度的調(diào)色劑及其制備方法。
進(jìn)一步地，本發(fā)明的目的是提供一種著色劑不會(huì)浮出調(diào)色劑粒子表面，并且具有良好帶電性和環(huán)境穩(wěn)定性的調(diào)色劑及其制備方法。
本發(fā)明涉及一種顏料分散劑，其特征在于該顏料分散劑至少含有金屬化合物和能與該金屬化合物的中心金屬配位的n-電子供給性化合物，所述金屬化合物含有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)。

式中，X1～X4分別獨(dú)立地表示氮原子或C-R(R為氫原子、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的芳香烴基)；Y1～Y8分別獨(dú)立地表示氫原子或取代或未取代的C1～12烷基；另外，Y1和Y2、Y3和Y4、Y5和Y6、和/或Y7和Y8，構(gòu)成取代或未取代的芳烴環(huán)；M表示能取五配位結(jié)構(gòu)的金屬。
進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及一種顏料分散組合物，其特征在于該顏料分散組合物至少含有顏料分散劑、顏料和分散介質(zhì)，所述顏料分散劑至少含有金屬化合物和能與該金屬化合物的中心金屬配位的n-電子供給性化合物，所述金屬化合物含有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)。 式中，X1～X4分別獨(dú)立地表示氮原子或C-R(R為氫原子、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的芳香烴基)；Y1～Y8分別獨(dú)立地表示氫原子或取代或未取代的C1～12烷基；另外，Y1和Y2、Y3和Y4、Y5和Y6、和/或Y7和Y8，構(gòu)成取代或未取代的芳烴環(huán)；M表示能取五配位結(jié)構(gòu)的金屬。
進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑，其特征在于該調(diào)色劑含有調(diào)色劑粒子，所述調(diào)色劑粒子至少含有顏料分散劑、顏料和粘合樹脂。所述顏料分散劑至少含有金屬化合物和能與該金屬化合物的中心金屬配位的n-電子供給性化合物，該金屬化合物含有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)。 式中，X1～X4分別獨(dú)立地表示氮原子或C-R(R為氫原子、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的芳香烴基)；Y1～Y8分別獨(dú)立地表示2個(gè)氫原子或2個(gè)取代或未取代的C1～12烷基；另外，Y1和Y2、Y3和Y4、Y5和Y6、和/或Y7和Y8，構(gòu)成取代或未取代的芳烴環(huán)；M表示能取五配位結(jié)構(gòu)的金屬。
進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑的制備方法，其特征在于該制備方法包含混合顏料分散劑和顏料的步驟，所述顏料分散劑至少含有金屬化合物和能與該金屬化合物的中心金屬配位的n-電子供給性化合物，所述金屬化合物含有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)。 式中，X1～X4分別獨(dú)立地表示氮原子或C-R(R為氫原子、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的芳香烴基)；Y1～Y8分別獨(dú)立地表示氫原子或取代或未取代的C1～12烷基；另外，Y1和Y2、Y3和Y4、Y5和Y6、和/或Y7和Y8，構(gòu)成取代或未取代的芳烴環(huán)；M表示能取五配位結(jié)構(gòu)的金屬。
本發(fā)明的發(fā)明者們研究發(fā)現(xiàn)通過使用顏料分散劑能使顏料易于在分散介質(zhì)中微分散，該顏料分散劑含有具有特定結(jié)構(gòu)的金屬化合物和能與該金屬化合物中心金屬形成配位鍵的化合物，在此基礎(chǔ)上提出本發(fā)明。
在涂料、墨水、調(diào)色劑和樹脂成型品等產(chǎn)品的制備工藝中，本發(fā)明的顏料分散劑用作顏料處理劑，提高顏料分散性。其特征在于所述顏料分散劑含有金屬化合物和能與該金屬化合物的中心金屬配位的n-電子供給性化合物，該金屬化合物的中心金屬能取五配位結(jié)構(gòu)。
即本發(fā)明的顏料分散劑通過下述方法配制將吸附于顏料用的金屬化合物中心金屬和防止顏料再凝集且具有分散作用的n-電子供給性化合物混合，通過分散使金屬化合物的中心金屬和n-電子供給性化合物配位，配制成顏料分散劑。能變成該配位基的n-電子供電體化合物對(duì)分散介質(zhì)具有親和性，因此發(fā)揮良好的分散作用。
上述金屬化合物包含下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)。 式中，X1～X4分別獨(dú)立地表示氮原子或C-R(R為氫原子、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的芳香烴基)；Y1～Y8分別獨(dú)立地表示氫原子或取代或未取代的C1～12烷基；另外，Y1和Y2、Y3和Y4、Y5和Y6、和/或Y7和Y8，構(gòu)成取代或未取代的芳烴環(huán)；M表示能取五配位結(jié)構(gòu)的金屬。
該取代基無特別限制，包括引入羧基或磺酸基的物質(zhì)、芳香類基團(tuán)、脂肪族基團(tuán)、醚基或醇基的物質(zhì)。但是，不優(yōu)選對(duì)與顏料的吸附性或軸向配位難易有妨礙的物質(zhì)。例如不優(yōu)選氨基等自身能變成配位基的官能團(tuán)，和在與顏料的吸附面上形成立體障礙的具有側(cè)鏈的物質(zhì)。
進(jìn)一步地，從與顏料的吸附性方面考慮，上述金屬化合物優(yōu)選具有酞菁骨架，該酞菁骨架結(jié)構(gòu)如下通式(I)中的X1～X4全部為氮原子，Y1和Y2、Y3和Y4、Y5和Y6、及Y7和Y8為取代或未取代的芳烴環(huán)。
從可以形成軸向配位的方面考慮，上述金屬化合物的中心金屬M(fèi)包括鋁、硅、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋅、鍺、鈀、鎘、銦、錫、鉑、鉛。從可以和與顏料的吸附面配位的方面考慮，特別優(yōu)選五配位結(jié)構(gòu)。具體地，上述金屬中鋅為最易取五配位結(jié)構(gòu)的金屬。
進(jìn)一步地，從顏料分散劑的牢固性和與酞菁顏料的吸附性方面考慮，以鋅為中心金屬的上述金屬化合物中，最優(yōu)選使用如下式所示的鋅酞菁(Zn酞菁)。本發(fā)明中，由于含有鋅酞菁作為顏料分散劑的顏料吸附構(gòu)件，極少的用量(小于5重量％也能充分發(fā)揮作用)就能達(dá)到目的。在可忽略鋅酞菁本身所具有的色味調(diào)整作用的范圍。 另外，能與上述金屬化合物中心金屬配位的n-電子供給性化合物無特殊限制，但優(yōu)選具有良好n-電子供給性的物質(zhì)中，優(yōu)選至少含有第1～第3級(jí)胺、亞胺、第1～第3級(jí)酰胺、酰亞胺、芳香酰亞胺(吡啶等)、硫醇、硫酯、亞硫酰、硫化物、亞砜中一種以上骨架的物質(zhì)。上述骨架中的氮原子或硫原子上的非共用電子對(duì)具有良好的配位功能，作為配位基易于設(shè)計(jì)。
進(jìn)一步地，上述n-電子供給性化合物優(yōu)選低聚物或聚合物，以使其對(duì)分散介質(zhì)具有親和性、對(duì)顏料構(gòu)成立體障礙且對(duì)顏料具有分散性。例如苯乙烯單體和具有n-電子供給性的單體生成的苯乙烯共聚物、丙烯酸單體和具有n-電子供給性的單體生成的共聚物、異丁烯單體和具有n-電子供給性的單體生成的共聚物、酯類單體和具有n-電子供給性的單體生成的共聚物、醚類單體和具有n-電子供給性的單體生成的共聚物、乙烯醇單體和具有n-電子供給性的單體生成的共聚物、乙烯丁醛單體和具有n-電子供給性的單體生成的共聚物。其它聚氨脂類或多肽也可。
本發(fā)明所用的顏料可以為公知的顏料，特別是對(duì)于酞菁類顏料等有色顏料和炭黑，使用本發(fā)明的顏料分散劑可以具有良好的效果。
酞菁類顏料優(yōu)選下式所示的銅酞菁顏料(Cu酞菁顏料)。 本發(fā)明所用的分散介質(zhì)根據(jù)顏料分散組合物的目的用途決定，無特殊限制。具體地，包括水、甲醇、乙醇、改性乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、仲丁醇、叔戊醇、3-戊醇、辛醇、苯甲醇、環(huán)己醇等醇類；甲基溶纖劑、溶纖劑、異丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二甘醇、單丁基醚等醚醇類；丙酮、丁酮、甲基異丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、溶纖劑乙酸酯等酯類；己烷、辛烷、石油醚、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類；四氯化碳、三氯乙烯、四溴乙烷等鹵代烴類；乙醚、二甲醇乙二醇、三惡烷四氫呋喃等醚類；甲縮醛、二乙基乙縮醛等縮醛；甲酸、乙酸、丙酸等有機(jī)酸類；或者，硝基丙烯、硝基苯、二甲胺、單乙醇胺、吡啶、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等含氮、含硫化合物。進(jìn)一步地，分散介質(zhì)可以是樹脂。具體地，包括聚苯乙烯、苯乙烯聚合物；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物；聚酯；聚乙烯醚、聚乙烯甲基醚；聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛。其它聚氨脂類或多肽也可。另外，這些分散介質(zhì)可以2種以上混合使用。
上述分散介質(zhì)為本發(fā)明可以使用的聚合單體，該聚合單體為加聚類或縮聚類的聚合類單體。優(yōu)選加聚類單體，具體地，包括下列物質(zhì)苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正己基苯乙烯、對(duì)正辛基苯乙烯、對(duì)正壬基苯乙烯、對(duì)正癸基苯乙烯、對(duì)正十二烷基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等乙烯不飽和單烯烴；丁二烯、異戊二烯等不飽和聚烯；氯乙烯、1，1-二氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯等鹵代乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸-正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸二乙胺乙酯等α-亞甲基脂肪酸單羧酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸-正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2-氯乙基酯、丙烯酸苯基酯等丙烯酸酯；乙烯甲基醚、乙烯乙基醚、乙烯異丁基醚等乙烯醚；乙烯甲基酮、乙烯己基酮、乙烯異丁基酮等N-乙烯化合物；乙烯萘；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸衍生物。
如上所述，本發(fā)明的顏料分散劑含有金屬化合物和能與該金屬化合物中心金屬配位的n-電子供給性化合物，該金屬化合物包含中心金屬能取五配位結(jié)構(gòu)的特定結(jié)構(gòu)。通過配位結(jié)合，在使顏料分散到分散介質(zhì)之前，將上述金屬化合物和變成配位基的上述n-電子供給性化合物分別投入上述分散介質(zhì)中，從而可以得到本發(fā)明的顏料分散劑。這就意味著作為顏料吸附部位的金屬化合物部分和帶來分散性的配位基部分可以分別配制，從而能容易地合成本發(fā)明的顏料分散劑。
另外，本發(fā)明的顏料分散組合物至少含有分散介質(zhì)、顏料和上述本發(fā)明的顏料分散劑。即本發(fā)明的顏料分散組合物可以適當(dāng)?shù)貞?yīng)用公知的顏料及公知的分散介質(zhì)。
本發(fā)明的顏料分散組合物，將顏料分散劑溶于分散介質(zhì)中，根據(jù)需要還可將樹脂溶于分散介質(zhì)中，邊攪拌邊緩慢加入顏料粉末使之充分溶于分散介質(zhì)。再用球磨機(jī)、涂料混合器、溶解器、超微磨碎機(jī)、砂磨機(jī)和高速球磨機(jī)等分散機(jī)器施加機(jī)械剪斷力，使顏料分散劑吸附在顏料粒子表面，從而能使顏料微分撒成穩(wěn)定、均勻的微粒子狀。
本發(fā)明的調(diào)色劑為靜電荷圖像顯影用的調(diào)色劑或，噴墨方式圖像形成法中產(chǎn)生調(diào)色劑像用的調(diào)色劑。本發(fā)明的調(diào)色劑特別優(yōu)選用于采用加壓加熱使調(diào)色劑像定影于轉(zhuǎn)印材料的定影方式的調(diào)色劑像形成法。
本發(fā)明調(diào)色劑的特點(diǎn)是至少含有本發(fā)明的顏料分散劑。本發(fā)明調(diào)色劑的制備方法中，顏料分散步驟中使用本發(fā)明的顏料分散劑。
用粉碎法制備調(diào)色劑時(shí)，首先，將本發(fā)明的顏料分散劑、顏料和作為分散介質(zhì)的粘合樹脂或其他添加劑一起用亨氏混合器、球磨機(jī)等混合機(jī)器充分混合。所得混合物用捏合機(jī)、擠壓機(jī)等通過熱和機(jī)械剪斷力進(jìn)行熱混合的熱混合機(jī)器進(jìn)行熔融混合，使樹脂熔融。在此過程中，顏料在顏料分散劑的作用下進(jìn)行表面處理，同時(shí)微分散到熔融物中。熔融混合物冷卻固化后，將固化物進(jìn)行粉碎和細(xì)粉碎，細(xì)粉碎物分級(jí)得到調(diào)色劑粒子。
本發(fā)明調(diào)色劑的粒子通過包含下述聚合步驟的聚合法制備聚合單體組成物在游離基聚合引發(fā)劑、光或熱的作用下發(fā)生聚合，該聚合單體組成物至少含有生成粘合樹脂用的聚合單體、顏料和本發(fā)明的顏料分散劑。由于上述聚合制備法能更好地發(fā)揮本發(fā)明顏料分散劑的作用，因此特別優(yōu)選。
特別是，通過懸浮聚合的調(diào)色劑制備方法中，將用聚合單體作為分散介質(zhì)的顏料分散組合物用分散機(jī)處理后，配制成含有聚合單體、顏料和顏料分散劑的顏料分散糊。所得的顏料分散糊進(jìn)一步與聚合單體和聚合引發(fā)劑，更進(jìn)一步地，與蠟或其它必要的添加劑一起用攪拌機(jī)均勻溶解混合或分散，配制成聚合單體組成物。將所得的聚合單體組成物加到含有分散穩(wěn)定劑的分散介質(zhì)(優(yōu)選水系介質(zhì))中，用攪拌裝置——如高速攪拌機(jī)或超聲分散機(jī)的高速分散機(jī)，微分散至調(diào)色劑粒子粒徑水平(造粒步驟)。然后，聚合步驟中被微分散的聚合單體組成物中的聚合單體在游離基聚合引發(fā)劑、光和/或熱的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，由此可以得到調(diào)色劑粒子。
本發(fā)明的調(diào)色劑可以將添加劑外加至調(diào)色劑粒子。
調(diào)色劑粒子含有的生成粘合樹脂用的聚合單體可以使用與上述聚合單體相同的物質(zhì)。
本發(fā)明調(diào)色劑所用的顏料可以使用公知的顏料，但特別優(yōu)選使用酞菁類顏料和炭黑等有色顏料。顏料添加量?jī)?yōu)選每100質(zhì)量份聚合單體中添加3～20質(zhì)量份的顏料。
本發(fā)明調(diào)色劑中所含的顏料是用上述本發(fā)明顏料分散劑進(jìn)行過表面處理的物質(zhì)。通過用多種顏料分散機(jī)處理本發(fā)明的顏料分散劑，可以得到含有顏料的顏料分散糊，該顏料用本發(fā)明顏料分散劑進(jìn)行過表面處理。顏料分散劑的最適量根據(jù)所需的顏料分散粒徑確定，但是，為了使作為顏料吸附部位的上述金屬化合物充分吸附于顏料粒子表明，優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份顏料使用0.3質(zhì)量份以上的顏料分散劑。然而，當(dāng)顏料分散劑的含量過高時(shí)，會(huì)影響上述金屬化合物自身成色的色澤。從此方面考慮，組成顏料分散劑的上述金屬化合物在調(diào)色劑中的含量?jī)?yōu)選0.01～2.5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01～1.0質(zhì)量％。
另外，調(diào)色劑中n-電子供給性化合物優(yōu)選聚合物，該n-電子供給性化合物通過與該金屬化合物的中心金屬配位形成立體障礙，從而防止顏料粒子間再凝集。為了在不損害調(diào)色劑定影性能的條件下得到分散效果，該聚合物的重均分子量Mw特別優(yōu)選2,000～10萬。另外，從其與金屬化合物的配位效率的觀點(diǎn)考慮，n-電子供給性化合物的最適量以多為好，但考慮到對(duì)調(diào)色劑物性的影響，不優(yōu)選過剩。基于上述考慮，調(diào)色劑中所含的n-電子供給性化合物的量以調(diào)色劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選0.05～10質(zhì)量％。
進(jìn)一步地，當(dāng)顏料分散介質(zhì)為調(diào)色劑粘合樹脂或產(chǎn)生調(diào)色劑粘合樹脂用的聚合形性單體時(shí)，該n-電子供給性化合物優(yōu)選含有聚合性單元，該聚合性單元至少含有構(gòu)成該粘合樹脂的聚合性單體單元中的一種和n-電子供給性聚合性單體單元。其原因是對(duì)分散介質(zhì)的親和性方面上，能得到良好的顏料分散效果，從而在聚合步驟中易于顏料分散。例如，當(dāng)粘合樹脂為苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物時(shí)，苯乙烯-乙烯吡啶共聚物為n-電子供給性化合物的優(yōu)選聚合物。另外，能使n-電子供給性化合物與粘合樹脂的物性相近，從而可以抑制對(duì)調(diào)色劑物性的不良影響。另外，當(dāng)考慮到配位效率時(shí)，以能配位的官能團(tuán)較多為好?；谏鲜隹紤]，該電子供給性化合物適用于調(diào)色劑時(shí)，優(yōu)選含有0.1～30質(zhì)量％n-電子供給性聚合性單體單元的聚合物，更優(yōu)選1.0～10質(zhì)量％。
采用懸浮聚合法的調(diào)色劑制備方法中，將含有本發(fā)明顏料分散劑的顏料分散糊與聚合單體、聚合引發(fā)劑及其它添加劑混合，使之以聚合單體組成物分散到水系分散介質(zhì)中，由此能得到含有顏料的調(diào)色劑，該顏料通過本發(fā)明的顏料分散劑進(jìn)行過表面處理。
本發(fā)明采用懸浮聚合法的調(diào)色劑制備方法中，可以應(yīng)用的水系分散介質(zhì)主要通過聚合單體和聚合物的溶解性來決定。具體地，例如水、甲醇、乙醇、改性乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、仲丁醇、叔戊醇、3-戊醇、辛醇、苯甲醇、環(huán)己醇等醇類；甲基溶纖劑、溶纖劑、異丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二甘醇、單丁基醚等醚醇類；丙酮、丁酮、甲基異丁酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、溶纖劑乙酸酯等酯類；己烷、辛烷、石油醚、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類；四氯化碳、三氯乙烯、四溴乙烷等鹵代烴；乙醚、二甲醇乙二醇、三惡烷四氫呋喃等醚類；甲縮醛、二乙基乙縮醛等縮醛類；甲酸、乙酸、丙酸等有機(jī)酸類；或者，硝基丙烯、硝基苯、二甲胺、單乙醇胺、吡啶、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等含氮、含硫化合物。另外，這些分散介質(zhì)可以2種以上混合使用。
聚合單體對(duì)溶劑的濃度以溶劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，聚合單體為1～80質(zhì)量％，優(yōu)選10～65％。
本發(fā)明采用懸浮聚合法的調(diào)色劑制備方法中，可以應(yīng)用公知的調(diào)色劑粒子分散穩(wěn)定劑。具體地，無機(jī)化合物包括磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、偏硅酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、中性硅酸鋁、二氧化硅、氧化鋁。有機(jī)物包括聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸及其鹽、淀粉。對(duì)100質(zhì)量％的聚合單體，分散穩(wěn)定劑的濃度優(yōu)選0.2～20質(zhì)量％。
本發(fā)明采用懸浮聚合法的調(diào)色劑制備方法中，可以應(yīng)用公知的聚合引發(fā)劑。具體有2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、二甲基-2，2-偶氮二異丁酸酯、4，4-偶氮二-4-氰基戊腈、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮類化合物；苯甲酰過氧化物、丁酮過氧化物等過氧化物；堿金屬；金屬氫氧化物；格列雅試劑等親核試劑；質(zhì)子酸；金屬鹵化物；穩(wěn)定的碳鎓離子。以單體質(zhì)量為基準(zhǔn)，聚合引發(fā)劑的濃度優(yōu)選0.1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％。
另外，本發(fā)明調(diào)色劑制備方法中，鏈轉(zhuǎn)移劑可以采用公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。
進(jìn)一步地，本發(fā)明中，為了賦予調(diào)色劑多種特性，可以使用如下所示的添加劑。
為了使調(diào)色劑的摩擦帶電特性穩(wěn)定，可以預(yù)先使樹脂含有荷電控制劑。此時(shí)優(yōu)選使調(diào)色劑帶電速度快且能穩(wěn)定保持一定帶電量的荷電控制劑。采用聚合法制備調(diào)色劑時(shí)，特別優(yōu)選無聚合阻礙性的荷電控制劑。具體地，負(fù)控制劑優(yōu)選水楊酸、烷基水楊酸、二烷基水楊酸、萘甲酸、二羧酸等金屬化合物；側(cè)鏈具有磺酸、羧酸的高分子化合物；硼化合物；氮化合物；硅化合物；carixarene。正控制劑優(yōu)選季銨鹽，含有該季銨鹽側(cè)鏈的高分子化合物、胍基化合物、咪唑化合物。對(duì)于100質(zhì)量份的粘合樹脂，上述荷電控制劑的添加量?jī)?yōu)選0.5～10質(zhì)量份。
另外，本發(fā)明的調(diào)色劑可以在調(diào)色劑粒子中外加流動(dòng)性賦予劑、研磨劑、潤(rùn)滑劑和荷電控制粒子等添加劑。
流動(dòng)性賦予劑優(yōu)選金屬氧化物(氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等)，更優(yōu)選進(jìn)行過疏水處理的上述物質(zhì)。研磨劑優(yōu)選金屬氧化物(鈦酸鍶、氧化鈰、氧化鎂、氧化鉻、等)、氮化物(氮化硅等)、碳化物(碳化硅等)、金屬鹽(硫酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈣等)。潤(rùn)滑劑優(yōu)選含氟樹脂粉末(氟化乙烯撐、聚四氟乙烯等)、脂肪酸金屬鹽(硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等)。荷電控制粒子優(yōu)選金屬氧化物(氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、氧化硅、氧化鋁等)。
相對(duì)于100質(zhì)量份的調(diào)色劑粒子，上述添加劑的用量?jī)?yōu)選0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1～5質(zhì)量份。上述添加劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
本發(fā)明的調(diào)色劑可以作為調(diào)色劑單成分顯影劑使用，也可以作為調(diào)色劑和載體混合的雙成分顯影劑使用。
記錄本發(fā)明中所使用的利用噴出法測(cè)定摩擦帶電量的方法。將調(diào)色劑和載體裝入100mL的聚乙烯容器中，作為顯影劑使用時(shí)以適當(dāng)?shù)牧?2～15質(zhì)量％)混合，然后在折疊混合器中混合180秒。將該混合粉體(顯影劑)裝入底部帶有635目導(dǎo)電篩的金屬容器中，用抽氣機(jī)抽氣，通過抽風(fēng)前后的質(zhì)量差和與容器相連的電容器中所蓄積的電位求摩擦帶電量。此時(shí)，抽氣壓定為250mmHg。通過上述方法，用下式算出摩擦帶電量。
Q(μC/g)＝(C×V)/(W1-W2)(式中，W1表示抽氣前的質(zhì)量、W2表示抽氣后的質(zhì)量、C表示容器容積、V表示容器所蓄積的電位)。
下面舉出實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中所用的份均表示質(zhì)量份。
n-電子供給性化合物的制備例1根據(jù)下述方法合成苯乙烯-(4-乙烯基吡啶)共聚物A。
將250mL四氫呋喃裝入1L的反應(yīng)容器中，并使其溫度達(dá)到68℃。然后，配制含有苯乙烯70g、4-乙烯基吡啶3g、2，2-偶氮異丁腈6.15g和四氫呋喃80mL的混合溶液。將該混合溶液滴入反應(yīng)容器內(nèi)，滴加時(shí)間為2小時(shí)。滴加完畢后，在68℃下回流4小時(shí)，冷卻，加甲醇1L。將析出的結(jié)晶過濾，用甲醇洗凈后再水洗。所得的粉末在30℃下減壓干燥24小時(shí)，得苯乙烯-(4-乙烯基吡啶)共聚物A16.3g。所得的苯乙烯-(4-乙烯基吡啶)共聚物A進(jìn)行IR光譜測(cè)定、元素分析和分子量測(cè)定，結(jié)果表明苯乙烯/4-乙烯基吡啶共聚合質(zhì)量比為96/4，數(shù)均分子量(Mn)為2,040，重均分子量(Mw)為4,470。
n-電子供給性化合物的制備例2根據(jù)下述方法合成苯乙烯-(4-乙烯基吡啶)共聚物B。
除4-乙烯基吡啶的量由3g變成1.5g外，其它與n-電子供給性化合物的制備例1相同，得苯乙烯-(4-乙烯基吡啶)共聚物B62.0g。所得的苯乙烯-(4-乙烯基吡啶)共聚物B進(jìn)行IR光譜測(cè)定、元素分析和分子量測(cè)定，結(jié)果表明苯乙烯/4-乙烯基吡啶共聚合質(zhì)量比為98/2，Mn為2,340，Mw為5,470。
n-電子供給性化合物的制備例3根據(jù)下述方法合成苯乙烯-(4-丙烯酰基嗎啉)共聚物。
除4-乙烯基吡啶3g用4-丙烯?；鶈徇?.5g代替外，其它與n-電子供給性化合物的制備例1相同，得苯乙烯-(4-丙烯酰基嗎啉)共聚物56.5g。所得的苯乙烯-(4-丙烯?；鶈徇?共聚物B進(jìn)行IR光譜測(cè)定、元素分析和分子量測(cè)定，結(jié)果表明苯乙烯/4-丙烯?；鶈徇簿酆腺|(zhì)量比為98/2，Mn為2,170，Mw為5,360。
n-電子供給性化合物的制備例4根據(jù)下述方法合成(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)-(4-乙烯基吡啶)共聚物。
將250mL四氫呋喃裝入1L的反應(yīng)容器中，并使其溫度達(dá)到68℃。然后，配制含有2-羥乙基異丁烯酸鹽70g、4-乙烯基吡啶1.5g、2，2-偶氮異丁腈6.15g和四氫呋喃80mL的混合溶液。將該混合溶液滴入反應(yīng)容器內(nèi)，滴加時(shí)間為2小時(shí)。滴加完畢后，在68℃下回流4小時(shí)，冷卻，加甲醇1L。將析出的結(jié)晶過濾、水洗。所得的粉末在30℃下減壓干燥24小時(shí)，得(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)-(4-乙烯基吡啶)共聚物48.3g。所得的(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)-(4-乙烯基吡啶)共聚物進(jìn)行IR光譜測(cè)定、元素分析和分子量測(cè)定，結(jié)果表明2-羥乙基甲基丙烯酸酯/4-乙烯基吡啶共聚合質(zhì)量比為98/2，Mn為2,620，Mw為5,630。
實(shí)施例1Zn酞菁0.225份苯乙烯-(4-乙烯基吡啶)共聚物A2.25份苯乙烯單體100份Cu酞菁顏料(Pigment Blue153)15份玻璃珠(直徑1mm)150份將上述材料在玻璃瓶中混合，空氣冷卻的同時(shí)用涂料混合器振蕩10小時(shí)。然后用尼龍篩除去玻璃珠，得顏料分散糊a。用鋼絲輪刷將所得的顏料分散糊a均勻涂于玻璃板上，自然干燥后用光度計(jì)(入射角為75°，日本電色社制PG-3D)測(cè)得光澤值為112，顯示良好的光滑度。另外，按同樣的方法將顏料分散糊a涂于鋁箔上，用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果表明粒徑約為50nm，顏料細(xì)細(xì)地均勻分散。
進(jìn)一步地，將500份水和3份聚乙烯醇在3L的燒瓶(帶有攪拌和冷卻管)中混合，配制成水性溶媒，在該水性溶媒中將100份顏料分散糊a和2份2，2-偶氮二異丁腈混合后，用超聲均化器進(jìn)行懸浮造粒。進(jìn)一步攪拌，同時(shí)在80℃下聚合反應(yīng)20小時(shí)。濾取所得的聚合物，用水充分洗凈后在60℃下減壓干燥24小時(shí)。用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察所得著色樹脂粒子的表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)幾乎沒有顏料粒子浮出。
實(shí)施例2Zn酞菁0.18份苯乙烯-(4-乙烯基吡啶)共聚物B1.8份苯乙烯100份炭黑15份玻璃珠(直徑1mm)150份將上述材料在玻璃瓶中混合，空氣冷卻的同時(shí)用涂料混合器振蕩10小時(shí)。然后用尼龍篩除去玻璃珠，得顏料分散糊b。用鋼絲輪刷將所得的顏料分散糊b均勻涂于玻璃板上，自然干燥后用光度計(jì)(入射角為75°，日本電色社制PG-3D)測(cè)得光澤值為134，顯示良好的光滑度。另外，按同樣的方法將顏料分散糊b涂于鋁箔上，用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果表明粒徑約為50nm，顏料細(xì)細(xì)地均勻分散。
進(jìn)一步地，將500份水和3份聚乙烯醇在3L的燒瓶(帶有攪拌和冷卻管)中混合，配制成水性溶媒，在該水性溶媒中將100份顏料分散糊b和2份2，2-偶氮二異丁腈混合后，用超聲均化器進(jìn)行懸浮造粒。進(jìn)一步攪拌，同時(shí)在80℃下聚合反應(yīng)20小時(shí)。濾取所得的聚合物，用水充分洗凈后在60℃下減壓干燥24小時(shí)。用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察所得著色樹脂粒子的表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)幾乎沒有顏料粒子浮出。
實(shí)施例3除將實(shí)施例1中0.225份的Zn酞菁變成0.225份的Zn[5，10，15，20-四苯-21H，23H-卟吩](Zn TPP)外，其它方法與實(shí)施例1相同，得顏料分散糊c。用鋼絲輪刷將所得的顏料分散糊c均勻涂于玻璃板上，自然干燥后用光度計(jì)(入射角為75°，日本電色社制PG-3D)測(cè)得光澤值為110，顯示良好的光滑度。另外，按同樣的方法將顏料分散糊c涂于鋁箔上，用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果表明粒徑約為50nm，顏料細(xì)細(xì)地均勻分散。
進(jìn)一步地，將500份水和3份聚乙烯醇在3L的燒瓶(帶有攪拌和冷卻管)中混合，配制成水性溶媒，在該水性溶媒中將100份顏料分散糊c和2份2，2-偶氮二異丁腈混合后，用超聲均化器進(jìn)行懸浮造粒。進(jìn)一步攪拌，同時(shí)在80℃下聚合反應(yīng)20小時(shí)。濾取所得的聚合物，用水充分洗凈后在60℃下減壓干燥24小時(shí)。用SEM觀察所得著色樹脂粒子的表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)幾乎沒有顏料粒子浮出。
實(shí)施例4除將實(shí)施例2中0.18份Zn酞菁變成0.18份Zn TPP外，其它方法與實(shí)施例2相同，得顏料分散糊d。用鋼絲輪刷將所得的顏料分散糊d均勻涂于玻璃板上，自然干燥后用光度計(jì)(入射角為75°，日本電色社制PG-3D)測(cè)得光澤值為131，顯示良好的光滑度。另外，按同樣的方法將顏料分散糊d涂于鋁箔上，用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果表明粒徑約為50nm，顏料細(xì)細(xì)地均勻分散。
進(jìn)一步地，將500份水和3份聚乙烯醇在3L的燒瓶(帶有攪拌和冷卻管)中混合，配制成水性溶媒，在該水性溶媒中將100份顏料分散糊d和2份2，2-偶氮二異丁腈混合后，用超聲均化器進(jìn)行懸浮造粒。進(jìn)一步攪拌，同時(shí)在80℃下聚合反應(yīng)20小時(shí)。濾取所得的聚合物，用水充分洗凈后在60℃下減壓干燥24小時(shí)。用SEM觀察所得著色樹脂粒子的表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)幾乎沒有顏料粒子浮出。
實(shí)施例5除將實(shí)施例2中1.8份苯乙烯-(4-乙烯基吡啶)共聚物B變成1.8份苯乙烯-(4-丙烯?；鶈徇?共聚物外，其它方法與實(shí)施例2相同，得顏料分散糊e。用鋼絲輪刷將所得的顏料分散糊e均勻涂于玻璃板上，自然干燥后用光度計(jì)(入射角為75°，日本電色社制PG-3D)測(cè)得光澤值為132，顯示良好的光滑度。另外，按同樣的方法將顏料分散糊e涂于鋁箔上，用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果表明粒徑約為50nm，顏料細(xì)細(xì)地均勻分散。
進(jìn)一步地，將500份水和3份聚乙烯醇在3L的燒瓶(帶有攪拌和冷卻管)中混合，配制成水性溶媒，在該水性溶媒中將100份顏料分散糊e和2份2，2-偶氮二異丁腈混合后，用超聲均化器進(jìn)行懸浮造粒。進(jìn)一步攪拌，同時(shí)在80℃下聚合反應(yīng)20小時(shí)。濾取所得的聚合物，用水充分洗凈后在60℃下減壓干燥24小時(shí)。用SEM觀察所得著色樹脂粒子的表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)幾乎沒有顏料粒子浮出。
實(shí)施例6Zn酞菁 0.5份苯乙烯-(4-乙烯基吡啶)共聚物A 10份苯乙烯-丁基丙烯酸酯-二乙烯基苯共聚物(單體聚合重量比80.0/19.0/1.0，重均分子量＝3萬) 100重量份炭黑 20重量份用亨氏混合器(FM-75型，三井三池化工機(jī)(株))將上述材料充分混合后，再在150℃的雙軸混合機(jī)(PCM-30型，池貝鐵工(株))中混合。冷卻所得混合物，用鐵錘碾磨機(jī)粗粉碎至1mm以下，得粗粉碎物。用屏幕式電子顯微鏡(TEM)觀察所得粗粉碎物的超薄切片，結(jié)果確定粒徑約為50nm的顏料粒子均勻微分散。
實(shí)施例7Zn酞菁0.3份(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)-(4-乙烯基吡啶)共聚物5份甲醇100份Cu酞菁顏料(Pigment Blue153)15份玻璃珠(直徑1mm)150份將上述材料在玻璃瓶中混合，空氣冷卻的同時(shí)用涂料混合器振蕩10小時(shí)。然后用尼龍篩除去玻璃珠，得顏料分散糊f。用鋼絲輪刷將所得的顏料分散糊f均勻涂于玻璃板上，自然干燥后用光度計(jì)(入射角為75°，日本電色社制PG-3D)測(cè)得光澤值為112，顯示良好的光滑度。另外，按同樣的方法將顏料分散糊f涂于鋁箔上，用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果表明粒徑約為50nm，顏料細(xì)細(xì)地均勻分散。
比較例1苯乙烯 100份Cu酞菁顏料(Pigment Blue153) 15份玻璃珠(直徑1mm) 150份將上述材料在玻璃瓶中混合，空氣冷卻的同時(shí)用涂料混合器振蕩10小時(shí)。然后用尼龍篩除去玻璃珠，得顏料分散糊g。用鋼絲輪刷將所得的顏料分散糊g均勻涂于玻璃板上，自然干燥后用光度計(jì)(入射角為75°，日本電色社制PG-3D)測(cè)得光澤值為72，顯示良好的光滑度。另外，按同樣的方法將顏料分散糊g涂于鋁箔上，用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果表明上述顏料分散糊g由下述成分組成粒徑約為50nm、被視為一級(jí)粒子的粒子，該粒子凝集而成的100～200nm的粗大粒子及其混合物。
比較例2Zn酞菁 0.225份苯乙烯 100份Cu酞菁顏料(PigmentBlue153) 15份玻璃珠(直徑1mm) 150份將上述材料在玻璃瓶中混合，空氣冷卻的同時(shí)用涂料混合器振蕩10小時(shí)。然后用尼龍篩除去玻璃珠，得顏料分散糊h。用鋼絲輪刷將所得的顏料分散糊h均勻涂于玻璃板上，自然干燥后用光度計(jì)(入射角為75°，日本電色社制PG-3D)測(cè)得光澤值為74，顯示良好的光滑度。另外，按同樣的方法將顏料分散糊h涂于鋁箔上，用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果表明上述顏料分散糊h由下述成分組成粒徑約為50nm、被視為一級(jí)粒子的粒子，該粒子凝集而成的100～200nm的粗大粒子及其混合物。
比較例3顏料分散劑[SOLSPERSE5000(ABISHIA公司制)] 0.5份顏料分散劑[SOLSPERSE17000(ABISHIA公司制)] 2份苯乙烯 100份Cu酞菁顏料(PigmentBlue153) 15份玻璃珠(直徑1mm) 150份將上述材料在玻璃瓶中混合，空氣冷卻的同時(shí)用涂料混合器振蕩10小時(shí)。然后用尼龍篩除去玻璃珠，得顏料分散糊i。用鋼絲輪刷將所得的顏料分散糊i均勻涂于玻璃板上，與上述實(shí)施例1同法測(cè)得光澤值為115，顯示良好的光滑度。另外，按同樣的方法將顏料分散糊i涂于鋁箔上，用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果表明粒徑約為50nm，顏料細(xì)細(xì)地均勻分散。
進(jìn)一步地，將500份水和3份聚乙烯醇在3L的燒瓶(帶有攪拌和冷卻管)中混合，配制成水性溶媒，并將pH調(diào)為9。在該水性溶媒中將100份顏料分散糊i和2份2，2-偶氮二異丁腈混合后，與上述實(shí)施例1同法用超聲均化器進(jìn)行懸浮造粒和聚合反應(yīng)。濾取所得的聚合物，用水充分洗凈后干燥2。用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察所得粒子，發(fā)現(xiàn)粒子表面有大量顏料粒子存在。進(jìn)一步用屏幕式電子顯微鏡(TEM)觀察粒子的超薄切片，結(jié)果表明內(nèi)部顏料細(xì)細(xì)地分散，粒子表面附近存在顏料凝集層。
實(shí)施例8顏料分散糊j的制備苯乙烯單體 340份Zn酞菁 0.3份苯乙烯-(4-乙烯基吡啶)共聚物A 3份Cu酞菁(PigmentBlue153) 20份將上述材料在容器中充分預(yù)混合后，在20℃以下保存，再用珠磨機(jī)(bead mill)分散4小時(shí)，制備成顏料分散糊j。
用鋼絲輪刷(wire bar)將所得的顏料分散糊j均勻涂于玻璃板上，自然干燥后，與上述實(shí)施例1同法測(cè)得光澤值為113，顯示良好的光滑度。另外，按同樣的方法將顏料分散糊j涂于鋁箔上，用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)果表明粒徑約為50nm，顏料細(xì)細(xì)地均勻分散。
調(diào)色劑粒子1的制備往710份離子交換水中加入450份0.1M-Na3PO4，加熱至60℃后，用TK式高速攪拌機(jī)(特殊機(jī)化工業(yè) )在11,000rpm速度下攪拌。在該溶液中緩慢加入70份1.0M-CaCl2水溶液，得到含有Ca3(PO4)2的水系分散介質(zhì)。
顏料分散糊j 182份2-乙基正己基丙烯酸酯 30份石蠟(m.p.75℃) 60份苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物 5份二叔丁基水楊酸金屬化合物 3份將上述材料加熱至60℃，溶解，分散，使之成單體混合物。然后保持60℃，加入10份2，2′-偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑，溶解，配制成聚合單體組合物。將該聚合單體組合物投入到在上述均化器的2L燒瓶中配制的該水系分散介質(zhì)中。在60℃下，通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)用TK均化器以10,000rpm速度攪拌20分鐘，在該水系分散介質(zhì)中將該聚合單體組合物造粒。然后，用槳攪拌翼攪拌，60℃下反應(yīng)3小時(shí)后，再在80℃下聚合10小時(shí)。聚合反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，加入鹽酸溶解Ca3(PO4)2，過濾、水洗、干燥，得青色聚合調(diào)色劑粒子1。
調(diào)色劑粒子1的評(píng)價(jià)用煤焦油計(jì)數(shù)器測(cè)定所得調(diào)色劑粒子1的粒徑，結(jié)果表明質(zhì)量平均粒徑為8.0μm。用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察調(diào)色劑粒子1的表面，未觀察到顏料粒子。進(jìn)一步用染色超薄切片法通過屏幕式電子顯微鏡(TEM)觀察調(diào)色劑粒子1的切面，結(jié)果確定主要分為以苯乙烯-丙烯酸共聚物為主體的表層部分和以蠟為主體的中心部分，并確定膠囊結(jié)構(gòu)。
顯影劑1的制備及評(píng)價(jià)往100份所得的調(diào)色劑粒子1中外加0.7份疏水性二氧化硅，得調(diào)色劑1，該二氧化硅用BET法測(cè)得的比表面積為200m2/g，得調(diào)色劑1。將7份該調(diào)色劑1該用苯乙烯-異丁烯酸甲酯共聚物進(jìn)行表面覆蓋，再與93份粒徑為45μm的鐵氧載體混合，制成顯影劑1。用噴氣法測(cè)得1g所得顯影劑1的帶電量為-19.2μC/g。
特開平6-301242號(hào)公報(bào)中記載佳能全色復(fù)印機(jī)CLC-500進(jìn)行了下述改造顯影器和感光筒的距離變?yōu)?00μm，顯影軸和感光筒的線速度比為1.3∶1。顯影器中，顯影極的磁場(chǎng)強(qiáng)度為1,000奧斯特，交變電場(chǎng)為2,000Vpp，頻率為3,000Hz，顯影軸和感光筒的距離大于500μm。
用上述顯影劑1在上述CLC-500改造機(jī)上進(jìn)行圖像輸出。顯影條件如下溫度為23℃，濕度為60％RH，顯影對(duì)比度為300V。所得圖像調(diào)色劑載量適當(dāng)，濃度高，細(xì)線再現(xiàn)性良好，質(zhì)量好。在低溫低濕(15℃/相對(duì)濕度15％)和高溫高濕(30℃/75％)的環(huán)境中進(jìn)行本評(píng)價(jià)結(jié)果表明均沒有影像模糊和濃度變化現(xiàn)象，調(diào)色劑顯示良好的帶電特性。另外，以同法在高架投影(OHP)薄板上進(jìn)行圖像輸出，在OHP上試投影，得到透明度高的青色投影圖像。
實(shí)施例9顏料分散糊k的制備苯乙烯單體 320份正丁基丙烯酸酯 80份Zn酞菁 0.24份苯乙烯-(4-乙烯基吡啶)共聚物B 2.4份炭黑 20份將上述材料在容器中充分預(yù)混合后，在20℃以下保存，再用珠磨機(jī)分散4小時(shí)，制備成顏料分散糊k。
與上述實(shí)施例1同法測(cè)得所得顏料分散糊k光澤值為135，顯示良好的光滑度。另外，按與實(shí)施例8同樣的方法將該顏料分散糊k涂于鋁箔上，用SEM觀察，結(jié)果表明粒徑約為50nm，顏料細(xì)細(xì)地均勻分散。
調(diào)色劑粒子2的制備方法與實(shí)施例8相同，得到含Ca3(PO4)2的水系分散介質(zhì)。
顏料分散糊k 212份石蠟(m.p.75℃) 60份苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(95∶5，Mw 5萬) 5份二叔丁基水楊酸金屬化合物 3份將上述材料加熱至60℃，溶解，分散，使之成單體混合物。然后與實(shí)施例8同法加入聚合引發(fā)劑，與實(shí)施例8同法造粒、聚合、洗凈、干燥，得調(diào)色劑粒子2。
調(diào)色劑粒子2的評(píng)價(jià)用煤焦油計(jì)數(shù)器測(cè)定所得調(diào)色劑粒子2的粒徑，結(jié)果表明質(zhì)量平均粒徑為8.0μm。與實(shí)施例8同法用SEM觀察調(diào)色劑粒子表面，結(jié)果與實(shí)施例8一樣未觀察到顏料粒子。進(jìn)一步用TEM觀察調(diào)色劑粒子2的切面，結(jié)果與實(shí)施例8一樣確定膠囊結(jié)構(gòu)，粒徑約為50nm的顏料粒子均勻微分散于苯乙烯-丙烯酸樹脂層中。
顯影劑2的制備和評(píng)價(jià)與實(shí)施例8同法制備顯影劑2，帶電量為-25.8μC/g。
與實(shí)施例8同法，用上述顯影劑2在佳能全色復(fù)印機(jī)CLC-500改造機(jī)上進(jìn)行圖像輸出。所得圖像調(diào)色劑載量適當(dāng)，濃度高，細(xì)線再現(xiàn)性良好，質(zhì)量好。在低溫低濕(15℃/相對(duì)濕度15％)和高溫高濕(30℃/75％)的環(huán)境中進(jìn)行相同評(píng)價(jià)，結(jié)果表明均沒有影像模糊現(xiàn)象，調(diào)色劑顯示良好的帶電特性。
比較例4
顏料分散糊1的制備苯乙烯單體 320份正丁基丙烯酸酯 80份Cu酞菁(PigmentBlue153) 20份將上述材料在容器中充分預(yù)混合后，在20℃以下保存，再用珠磨機(jī)分散4小時(shí)，制備成顏料分散糊1。
與上述實(shí)施例1同法測(cè)得所得顏料分散糊1光澤值為68，顯示良好的光滑度。另外，按與實(shí)施例8同樣的方法將該顏料分散糊1涂于鋁箔上，用SEM觀察，結(jié)果表明從粒徑約為200nm的粗粒到約為50nm的微小粉末均存在，顏料凝集導(dǎo)致粒度分布差異顯著。
調(diào)色劑粒子3的制備方法與實(shí)施例8相同，得到含Ca3(PO4)2的水系分散介質(zhì)。
顏料分散糊1 212份石蠟(m.p.75℃) 60份苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(95∶5，Mw 5萬) 5份二叔丁基水楊酸金屬化合物 3份將上述材料加熱至60℃，溶解，分散，使之成單體混合物。然后與實(shí)施例8同法加入聚合引發(fā)劑，與實(shí)施例8同法造粒、聚合、洗凈、干燥，得調(diào)色劑粒子3。
調(diào)色劑粒子3的評(píng)價(jià)用煤焦油計(jì)數(shù)器測(cè)定所得調(diào)色劑粒子3的粒徑，結(jié)果表明質(zhì)量平均粒徑為8.2μm。與實(shí)施例8同法用SEM觀察調(diào)色劑粒子表面，結(jié)果與實(shí)施例8一樣未觀察到顏料粒子。與實(shí)施例8同法，進(jìn)一步用TEM觀察調(diào)色劑粒子3的切面，結(jié)果與實(shí)施例8一樣確定膠囊結(jié)構(gòu)，粒徑約為50～200nm的針狀顏料粒子分散于苯乙烯-丙烯酸樹脂層中。另外，還觀察到蠟和苯乙烯丙烯酸樹脂的界面上有大量顏料粒子堆積。
顯影劑3的制備和評(píng)價(jià)與實(shí)施例8同法制備顯影劑3，帶電量為-21.4μC/g。
與實(shí)施例8同法，用上述顯影劑3在佳能全色復(fù)印機(jī)CLC-500改造機(jī)上進(jìn)行圖像輸出。所得圖像調(diào)色劑載量適當(dāng)細(xì)線再現(xiàn)性良好。在低溫低濕(15℃/相對(duì)濕度15％)和高溫高濕(30℃/75％)的環(huán)境中進(jìn)行相同評(píng)價(jià)，結(jié)果表明均沒有出現(xiàn)影像模糊現(xiàn)象，調(diào)色劑顯示良好的帶電特性。但是，按同法在OHP薄板上輸出圖像，在OHP上試投影，投影圖像的透明度比實(shí)施例8稍差，色度也不及實(shí)施例8。
比較例5顏料分散糊m的制備SOLSPERSE5000(ABISHIA公司) 0.5份SOLSPERSE17000(ABISHIA公司) 2份苯乙烯單體 320份丙烯酸正丁酯 80份Cu酞菁(Pigment Blue153) 20份將上述材料在容器中充分預(yù)混合后，在20℃以下保存，再用珠磨機(jī)分散4小時(shí)，制備成顏料分散糊m。
與上述實(shí)施例1同法測(cè)得所得顏料分散糊m光澤值為114，顯示良好的光滑度。另外，按與實(shí)施例8同樣的方法將該顏料分散糊m涂于鋁箔上，用SEM觀察，結(jié)果表明粒徑約為50nm，顏料細(xì)細(xì)地均勻分散。
調(diào)色劑粒子4的制備方法與實(shí)施例8相同，得到含Ca3(PO4)2的水系分散介質(zhì)。
顏料分散糊m 212份石蠟(m.p.75℃) 60份苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(95∶5，Mw5萬) 5份二叔丁基水楊酸金屬化合物 3份將上述材料加熱至60℃，溶解，分散，使之成單體混合物。然后與實(shí)施例8同法加入聚合引發(fā)劑，與實(shí)施例8同法造粒、聚合、洗凈、干燥，得調(diào)色劑粒子4。
調(diào)色劑粒子4的評(píng)價(jià)用煤焦油計(jì)數(shù)器測(cè)定所得調(diào)色劑粒子3的粒徑，結(jié)果表明質(zhì)量平均粒徑為8.0μm。與實(shí)施例8同法用SEM觀察調(diào)色劑粒子表面，結(jié)果表明大部分顏料粒子的粒徑約為50nm。與實(shí)施例8同法，進(jìn)一步用TEM觀察，發(fā)現(xiàn)苯乙烯-丙烯酸樹脂層中分散有粒徑約為50nm的顏料粒子，且稍微凝集。另外，還發(fā)現(xiàn)部分蠟在調(diào)色劑粒子表面析出。
顯影劑4的制備和評(píng)價(jià)與實(shí)施例8同法制備顯影劑4，帶電量為-15.2μC/g。
與實(shí)施例8同法，用上述顯影劑4在佳能全色復(fù)印機(jī)CLC-500改造機(jī)上進(jìn)行圖像輸出。所得圖像調(diào)色劑載量適當(dāng)，但有若干模糊現(xiàn)象。在低溫低濕(15℃/相對(duì)濕度15％)和高溫高濕(30℃/75％)的環(huán)境中進(jìn)行相同評(píng)價(jià)，結(jié)果表明影像模糊現(xiàn)象更嚴(yán)重，環(huán)境特性不及實(shí)施例8的顯影劑1。OHP薄板上輸出的圖像中，與實(shí)施例8相比，出現(xiàn)若干發(fā)暗的青色圖像。
權(quán)利要求
1.一種顏料分散劑，其特征在于該顏料分散劑至少含有下列通式(I)所示結(jié)構(gòu)的金屬化合物和能與該金屬化合物中心金屬配位的n-電子供給性化合物。 式中，X1～X4分別獨(dú)立地表示氮原子或C-R，R為氫原子、取代或未取代的C1-12烷基、或取代或未取代的芳香烴基；Y1～Y8分別獨(dú)立地表示氫原子或取代或未取代的C1～12烷基；另外，Y1和Y2、Y3和Y4、Y5和Y6、和/或Y7和Y8，構(gòu)成取代或未取代的芳烴環(huán)；M表示能取五配位結(jié)構(gòu)的金屬。
2.權(quán)利要求1的顏料分散劑，其特征在于具有酞菁骨架，該酞菁骨架結(jié)構(gòu)如下通式(I)中的X1～X4全部為氮原子，Y1和Y2、Y3和Y4、Y5和Y6、及Y7和Y8為取代或未取代的芳烴環(huán)。
3.權(quán)利要求1或2的顏料分散劑，其特征在于所述金屬化合物的中心金屬為鋅。
4.權(quán)利要求3的顏料分散劑，其特征在于所述金屬化合物為鋅酞菁。
5.權(quán)利要求1的顏料分散劑，其特征在于所述n-電子供給性化合物為至少含有下述一種以上骨架的分子、低聚物或聚合物伯胺、仲胺、叔胺、亞胺、伯酰胺、仲酰胺、叔酰胺、酰亞胺、芳香酰亞胺、硫醇、硫酯、亞硫酰、硫化物和亞砜。
6.顏料分散組合物，其特征在于至少含有顏料、分散介質(zhì)和權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)的顏料分散劑。
7.權(quán)利要求7的顏料分散組合物，其特征在于所述分散介質(zhì)為聚合單體。
8.調(diào)色劑，其特征在于含有調(diào)色劑粒子，該調(diào)色劑粒子至少含有粘合樹脂、顏料和權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)的顏料分散劑。
9.權(quán)利要求8的調(diào)色劑，其特征在于所述調(diào)色劑粒子為在水性溶媒中生成的調(diào)色劑粒子。
10.權(quán)利要求8或9的調(diào)色劑，其特征在于所述調(diào)色劑粒子用懸浮聚合法制備的調(diào)色劑粒子。
11.權(quán)利要求8的調(diào)色劑，其特征在于以調(diào)色劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述金屬化合物的含量為0.01～2.5質(zhì)量％。
12.權(quán)利要求8的調(diào)色劑，其特征在于所述n-電子供給性化合物為2,000～10萬重均分子量(Mw)的聚合物。
13.權(quán)利要求8的調(diào)色劑，其特征在于所述n-電子供給性化合物的含量為0.05～10質(zhì)量％。
14.權(quán)利要求8的調(diào)色劑，其特征在于所述n-電子供給性化合物為共聚物，該共聚物含有生成構(gòu)成調(diào)色劑粘合樹脂的聚合物的聚合性單體單元中的一種，并且含有n-電子供給性聚合性單體的聚合物單元。
15.權(quán)利要求8的調(diào)色劑，其特征在于該n-電子供給性化合物為含有0.1～30質(zhì)量％n-電子供給性聚合性單體單元的共聚物。
16.調(diào)色劑的制備方法，包括將顏料和權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)所述的顏料分散劑混合的步驟。
17.權(quán)利要求16所述的調(diào)色劑的制備方法，包括配制至少含有聚合單體、顏料和權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)所述的顏料分散劑的聚合單體組合物，聚合聚合單體組合物中的聚合單體生成調(diào)色劑粒子的步驟。
18.權(quán)利要求17所述的調(diào)色劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟在水性介質(zhì)中將聚合單體組合物造粒的步驟和，聚合所述聚合單體組合物中的聚合單體而生成調(diào)色劑粒子的步驟。
全文摘要
提供一種能使顏料在分散介質(zhì)中易于微分散的顏料分散劑。顏料分散劑的組成特征如下至少含有中心金屬為含有能取五配位結(jié)構(gòu)的特定結(jié)構(gòu)的金屬化合物和對(duì)分散介質(zhì)具有親和性，且能與金屬化合物中心金屬配位的n－電子供給性化合物。
文檔編號(hào)B01F17/32GK1432568SQ0310048
公開日2003年7月30日 申請(qǐng)日期2003年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月17日
發(fā)明者藤本則和, 板橋仁 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社