專利名稱：用于柴油發(fā)動機排放物中NOx和碳煙治理的催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料與化工工程、環(huán)境工程的交叉學(xué)科，涉及了一種新型催化劑及其制備工藝，該催化劑可用于內(nèi)燃機尾氣的高效治理，尤其是用于柴油發(fā)動機排放物中NOx及碳煙的同時治理。
1.技術(shù)背景隨著人類社會工業(yè)化程度的逐步提高，各種發(fā)動機的使用量在不斷地增長。尤其是隨著人們生活水平和城市化水平的不斷提高，各種機動車使用量一直在快速地增長。它們在方便人民生活，加速社會進(jìn)步的同時，也帶來了一個不容忽視的問題-大氣環(huán)境污染。分析數(shù)據(jù)已經(jīng)越來越清楚地表明，各種交通工具發(fā)動機排放出的NOx、煙塵和COx，已成為城市大氣污染的主要來源[1]。近年來，經(jīng)過對我國北京、上海、廣州等城市的大氣環(huán)境監(jiān)測，數(shù)據(jù)表明交通工具排放物正在成為我國許多大中城市大氣環(huán)境污染的重要來源[2-4]。
正是由于發(fā)動機排放物帶來的環(huán)境污染，因此從20世紀(jì)中葉以來，人們一直在堅持不懈的努力，進(jìn)行發(fā)動機排放污染物治理的研究[5]。主要是開展了兩個方面的工作，其一是通過提高燃燒器的設(shè)計和制造水平，改進(jìn)燃燒器自身的性能和優(yōu)化燃燒狀況，使燃料最大限度地燃燒從而減低污染物排放，如近年來開發(fā)和廣泛使用的汽車發(fā)動機電子控制燃料噴射系統(tǒng)和稀薄富氧燃燒技術(shù)，即為典型的代表；其二則是采用催化器對煙氣直接進(jìn)行催化后處理來降低其排放。本發(fā)明涉及后一種技術(shù)，開發(fā)出了一種層疊式多孔狀催化劑用于發(fā)動機排放物的治理，在許多方面克服了某些現(xiàn)行使用的催化劑的不足。
事實上，關(guān)于內(nèi)燃機尤其是汽車發(fā)動機尾氣治理用催化劑和催化器的開發(fā)研究，一直是伴隨著人們環(huán)境意識的提高和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的逐步嚴(yán)厲而應(yīng)運出現(xiàn)且不斷改進(jìn)的。20世紀(jì)七十年代后，隨著美國CAA(Clean Air Act)法案和加利福尼亞州汽車排放標(biāo)準(zhǔn)LVE(Low Vehicle Emission)的逐步實施，人們越來越清醒地認(rèn)識到，僅靠采用清潔燃燒技術(shù)已難以滿足汽車的環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，對煙氣進(jìn)行后處理是降低排放的一個有效途徑。由此開發(fā)出了第一代車用發(fā)動機催化器及其配套的粒狀催化劑，其主要成分為Pt-Pd系貴金屬，主要目的是控制CO和碳?xì)浠衔?CH)，并通過EGR技術(shù)(Exhaust Gas Recirculation)部分進(jìn)行NOx的排放控制。八十年代后，隨著環(huán)保法規(guī)對NOx排放的嚴(yán)格限制，早期的催化劑已不能適應(yīng)要求，因此開發(fā)出了新型的Pt-Rh催化劑，以同時凈化CO、CH和NOx，即所謂的三效(向)催化劑(Three-way Catalysts)。這時，日本和歐洲各國也加入到了這一開發(fā)研究行列，催化劑也由初期的粒狀逐漸變?yōu)榉涓C柱狀陶瓷體，陶瓷載體的成分以堇青石質(zhì)為主。進(jìn)入九十年代后，隨著更加嚴(yán)厲的環(huán)保法規(guī)和排放標(biāo)準(zhǔn)的制定和實施，催化劑的主體成分盡管仍以Pt、Pd和Rh為主，但也越來越強調(diào)與其他成分的合理配伍，以提高催化劑的催化活性。陶瓷基體成分也逐漸的由單一的堇青石質(zhì)拓寬為海泡石質(zhì)和鈣鈦礦型系列等。盡管如此，研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)用的催化劑在降排方面仍顯不足，而且存在著抗毒化性能較差(抗硫、鉛等的中毒性)、適應(yīng)的溫度窗口范圍較窄、使用壽命仍顯較短等缺點。尤其是隨著燃耗較低、動力強勁、經(jīng)濟性能良好的柴油發(fā)動機的大量使用，產(chǎn)生了許多與汽油機燃燒及排放相異的特殊現(xiàn)象，特別是NOx及煙塵的排放量較大[6-9]。由于柴油發(fā)動機富氧燃燒(lean condition)狀況，排氣中的氧含量相對較高，因此在汽油機排放控制中表現(xiàn)良好的三效催化劑在柴油機降排方面則顯得力不從心。因此，開發(fā)新型的高效催化劑，用于柴油發(fā)動機排放物中NOx和碳煙的同時治理就顯得十分迫切。在前人研究成果的基礎(chǔ)上，本發(fā)明介紹了一種新型的基于貴金屬的層疊式多孔狀催化劑，初步實驗表明它可以克服現(xiàn)用催化劑的不足，同時降低柴油機排放物中的NOx和碳煙。
2.發(fā)明內(nèi)容2.1.多孔狀催化劑的基本特點本發(fā)明中所指的層疊式多孔狀催化劑，可同時用于柴油發(fā)動機排放物中NOx和碳煙的高效治理。該催化劑具有適用范圍較廣、降排效果較好、適應(yīng)的溫度窗口范圍較寬、使用壽命較長、耐熱老化和抗毒害性能優(yōu)越等特點。首先該催化劑可以適合于多種不同成分和性質(zhì)的燃料油，從而避免了某些現(xiàn)用催化劑對原料油品質(zhì)要求較為苛刻的問題，如該催化劑對原油的硫含量的波動有較寬范圍的適應(yīng)性；其次該催化劑可以在從100℃到1200℃以上的較寬的溫度范圍和多種酸堿及變氧化還原的介質(zhì)條件下正常工作；該催化劑可同時用于進(jìn)行柴油機排放物中NOx和碳煙的治理；而且，該催化劑既可以直接以粉狀加入到燃燒過程中促進(jìn)燃料和燃燒介質(zhì)的互相作用，強化燃燒過程、提高燃燒效率、降低污染物排放，又可以根據(jù)燃燒器煙道的形狀制成多種外形和尺寸，作為后處理裝置用于尾氣治理，使用十分便捷；此外，該催化劑還具有儲存和釋放O2、H2和NOx的功能，可以在燃料供應(yīng)脈沖變化的條件下正常工作，從而適應(yīng)較寬變化的氧化還原條件。2.2.層疊式多孔狀催化劑及其制備本發(fā)明中所指的層疊式多孔狀催化劑，主要由三層組成，即陶瓷狀基體層、中間層和催化劑本體層。該催化劑的孔隙較為發(fā)達(dá)，比表面積也相對較大。2.2.1.層疊式多孔狀催化劑簡介層疊式多孔狀催化劑的本體層、中間層和陶瓷狀基體層三層之間的重量組成約為0.25％～10％∶1～30％∶70～90％。
陶瓷狀基體層是催化劑的載體，要求具有較高的機械強度、較好的傳熱和耐熱性能、較大的比表面積和較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)等。據(jù)此，發(fā)明人選擇了幾種天然礦物原料經(jīng)過純化、配料、燒制工藝，制成了合乎要求的陶瓷狀基體，分別命名為S1，S2，S3，S4和S5，其基本性能見表1所示。表1幾種陶瓷基體的基本性質(zhì)成分，％比表孔隙熔點種類面積率Al2O3SiO2Na2O+K2O MgO+CaO其它 ℃m2.g-1％S1 ＞99.5 ＜0.5 ＞1500 ＞150 ＞35S230-38 45-55 0-512-18 ＜0.5 ＞1450 ＞50＞35S3＜1 ＞95＜1＜1＜2＞1450 ＞80＞50S410-20 60-70 ＜35-15 ＜15 ＞1250 ＞100 ＞60S515-29 45-65 ＜5＜8＜15 ＞1350 ＞40＞35中間層主要起催化劑本體層和陶瓷基體層之間的連接作用，具有吸收和結(jié)合燃料中SO2、儲存和還原NO2、儲存和釋放O2和H2，提高催化劑的耐熱和抗腐蝕性能等的作用。本發(fā)明中的中間層的主要成分是如下的一種或幾種氧化物組合CeO25～50％，F(xiàn)e2O31～25％，CoO0.5～15％，NiO1～10％，CuO1～15％，BaO5～30％，MnO1～10％，TiO21～5％，Cr2O31～10％，ZrO21～10％及適量的稀土元素La，Pr等。
催化劑本體層的主要成分是Pt、Pd、Rh的單組分、雙組分甚至三組分體系拌以微量的稀土元素La、Pr等，其中Pt、Pd、Rh在體系中的比例一般為50～90％∶40～90％∶10～50％。2.2.2.層疊式多孔狀催化劑的制備催化劑的制備包括陶瓷體基層的制備、中間層和本體層的制備。陶瓷體基層的制備采用常規(guī)的陶瓷材料制備方法進(jìn)行，包括選料、配料、制坯、干燥和燒制等工藝。
中間層采用化學(xué)浸漬和氣相沉積相結(jié)合的辦法制備。化學(xué)浸漬是將陶瓷基體浸泡在含有欲制備中間層成分的一種或幾種化合物飽和液中，并持續(xù)適當(dāng)時間，然后在一定的空氣或氧氣氣氛及100℃～500℃的溫度下加熱處理4至24h，使這些成分固化在陶瓷基體上，進(jìn)而在400℃～1200℃的溫度下高溫?zé)Y(jié)5～24h使他們固定下來。氣相沉積則是將含有欲制備中間層成分的有機化合物置于200～1000℃的中高溫反應(yīng)爐中，采用氣相沉積的辦法使這些組分沉積于陶瓷基體上，之后再在300～1000℃的溫度下燒結(jié)4～24h，使之固定下來。
催化劑本體層同樣采用化學(xué)浸漬和氣相沉積的辦法制備，即將含有欲制備的本體層成分的飽和液浸泡含有中間層的陶瓷體2～24h，然后在200～800℃的溫度下固化4～24h，之后再在300～1000℃的溫度下燒制固定4～24h即可。氣相沉積則是將含有欲制備本體層成分的有機化合物置于200～1000℃的中高溫反應(yīng)爐中，采用氣相沉積的辦法使這些組分沉積于含有中間層的陶瓷基體上，之后再在300～1000℃的溫度下燒結(jié)4～24h，使它們固定下來。
3.多孔狀高效煙氣催化劑的實施例基于上述的制備工藝，發(fā)明人在實驗室制備了三十余種催化劑，并利用其中的兩種CS1和CS2(這里CS1和CS2角號中的數(shù)字與表1中的數(shù)字相同)進(jìn)行了對CO、NO和C3H6的催化氧化，對NO的催化還原及利用NO2對碳煙的催化氧化。此外，發(fā)明人還在不同硫含量的情況下，利用NO2對碳煙進(jìn)行了催化氧化研究，結(jié)果分別見下表。
(1)CS1和CS2對CO的催化氧化(CO+O2)尾氣中如排出CO，就意味著燃燒的不充分。因此，燃燒過程中一般總是盡可能地避免直接排出CO。從而，對CO的氧化率也就成為衡量催化劑催化氧化效果的一個重要指標(biāo)。為此，本發(fā)明首先進(jìn)行了催化劑對CO的催化氧化作用研究，結(jié)果見表2所示。表2 CS1和CS2對CO的催化氧化催化劑 起始氧 起燃轉(zhuǎn)化率為99％時 反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)化溫度 溫度對應(yīng)的溫度，℃活化能 指前因子℃ ℃kJ.mol-1mol.K.m-2.s-1CS136 120 196 119.3 6.44×1016CS225 89 198 98.89 7.26×1016*起燃溫度系指CO轉(zhuǎn)化率為50％時對應(yīng)的溫度，下同。
(2)CS1和CS2對C3H6的催化氧化(C3H6+O2)普遍認(rèn)為，可采用C3H6或C3H8作為標(biāo)志性氣體，對碳煙進(jìn)行表征。因此，本發(fā)明選擇C3H6進(jìn)行了實驗室試驗，試圖找出所開發(fā)催化劑對碳煙的催化氧化效果，結(jié)果見表3。表3 CS1和CS2對C3H6的催化氧化催化劑 起始氧起燃轉(zhuǎn)化率為99％時 反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)化溫度溫度對應(yīng)的溫度，℃ 活化能 指前因子℃℃ kJ.mol-1mol.K.m-2.s-1CS185 238 278 85.6 1.51×1015CS278 225 270 89.891.09×1016(3)CS1和CS2對NO的催化氧化(NO+O2)燃燒過程中，燃料中或空氣中的氮，一般總是先形成NO，然后再被氧化成NO2，或發(fā)生其它反應(yīng)轉(zhuǎn)化為N2或N2O。因此，本發(fā)明進(jìn)行了催化劑對NO的催化氧化作用研究，結(jié)果見表4所示。表4 CS1和CS2對NO的催化氧化催化劑起始氧 起燃轉(zhuǎn)化率為99％時 反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)化溫度 溫度對應(yīng)的溫度，℃ 活化能 指前因子℃ ℃ kJ.mol-1mol.K.m-2.s-1CS148 185 248 109.3 6.44×1014CS241 178 239 98.89 1.59×1015(4)CS1和CS2對NO的催化還原(NO+CO)除了發(fā)生NO的氧化反應(yīng)外，有時還可能發(fā)生NO被CO還原形成NO2的反應(yīng)。因此，本發(fā)明還進(jìn)行了催化劑對NO的催化還原反應(yīng)，結(jié)果見表5所示。表5 CS1和CS2對NO的催化還原(NO+CO)催化劑起始氧起燃轉(zhuǎn)化率為99％時 反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)化溫度溫度對應(yīng)的溫度，℃活化能 指前因子℃℃kJ.mol-1mol.K.m-2.s-1CS159210 310 86.69.36×1011CS254202 292 90.24 7.26×1012(5)CS1和CS2在NO2存在的情況下對C3H6的催化氧化(C3H6+NO2) 本發(fā)明的目的是開發(fā)出同時進(jìn)行NOx和碳煙治理用的催化劑。因此，發(fā)明人還利用NO2，對C3H6進(jìn)行了催化氧化反應(yīng)，結(jié)果見表6所示。表6 CS1和CS2在NO2存在的情況下對C3H6的催化氧化(C3H6+NO2)
(6)在不同硫含量情況下NO2對C3H6的催化氧化(C3H6+NO2)除了上述試驗，發(fā)明人還進(jìn)行了兩種催化劑CS1和CS2在不同硫含量的情況下，利用NO2對C3H6的催化氧化反應(yīng)，結(jié)果見表7所示?？梢姡S著硫含量的逐漸增大，反應(yīng)的活化能越來越大，指前因子則越來越小，意味著反應(yīng)越來越難于進(jìn)行。這說明，硫的存在確實對催化劑產(chǎn)生了一定的毒化作用。然而，與現(xiàn)行使用的催化劑相比，本發(fā)明中所開發(fā)的催化劑的抗硫毒害性能仍然較好[10]。表現(xiàn)為當(dāng)硫含量達(dá)到350ppm時，反應(yīng)活化能的升高值低于25％，指前因子降低也在20％以內(nèi)，起始氧化溫度、起燃溫度等參數(shù)則基本上沒有較大的變化，只不過是NO2對C3H6的轉(zhuǎn)化率有所降低。表7 CS1和CS2在NO2存在的情況下對C3H6的催化氧化(C3H6+NO2)催化劑 硫含量起始氧 起燃 轉(zhuǎn)化率為90％ 反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)ppm 化溫度 溫度 時對應(yīng)的溫度 活化能 指前因子℃ ℃℃ kJ.mol-1mol.K.m-2.s-15078 245 285 89.561.11×1015CS1 100 79 258 294 95.385.69×1013350 85 259 305 112.38 3.88×10125079 236 280 87.988.69×1015CS2 100 78 259 290 91.454.38×1014350 86 255 299 109.76 6.17×1012主要參考文獻(xiàn)[1]Greening，P.，Topics in Catalysis，16/17(1-4)，2001，5-13[2]張遠(yuǎn)航，謝邵東，中國機動車污染及其對空氣質(zhì)量的影響，見面向21世紀(jì)的環(huán)境科學(xué)與可持續(xù)發(fā)展，唐孝炎主編，北京科學(xué)出版社，2000，186-193[3]聯(lián)合國開發(fā)計劃署，中國城市空氣污染控制，北京中國科學(xué)技術(shù)出版社，2001[4]郝吉明，何東全，傅立新等，中國機動車排放污染狀況及其控制戰(zhàn)略研究，見面向21世紀(jì)的環(huán)境科學(xué)與可持續(xù)發(fā)展，唐孝炎主編，北京科學(xué)出版社，2000，200-207[5]Webster，D.E.，Topics in Catallysis，16/17(1-4)，2001，33-37[6]Sytse，J.J.，Diesel exhaust aftertreatment develoment of catalytic systems fordiesel particulate oxidation，Ponsen & Looijen B.V.，Wageningen，1999[7]Eguchi，K.，Kondo，T.，Hayashi，T.，Arai，H.，Appl.Catal.，B，16，1998，69[8]Nakstsuji，T.，Yasukawa，R.，Tabata.，K.，et al.，Appl.Catal.B，21，1999，121[9]Matsumoto，S.，Ikeda，Y.，Suzuki，H.，et al.，Appl.Catal.B，25，2000，115[10]Knig，A.，Herding，G，Hupfeld，B.，Richter，Th.，Weidman，K.，Topics in Catalysis，16/17(1-4)，2001，23-3權(quán)利要求
1.本發(fā)明中所指的多孔狀催化劑，主要用于內(nèi)燃機尤其是柴油發(fā)動機排放物中NOx和碳煙的治理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所指的多孔狀催化劑，具有層疊式的特點，主要由陶瓷狀基體層、中間層和催化劑主體層三層組成，其中陶瓷狀基體層、中間層和催化劑本體層之間的重量組成一般為70～90％∶1～30％∶0.25％～10％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所指的層疊式多孔狀催化劑，其陶瓷狀基體層的主要成分以鋁硅酸鹽為主，同是含有一定量的鈣、鎂、鈉、鉀、鐵等的氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所指的層疊式多孔狀催化劑，其中間層主要起催化劑本體層和陶瓷基體層之間的連接作用，具有吸收和結(jié)合燃料中的SO2、儲存和轉(zhuǎn)化NO2、儲存和釋放O2和H2、提高催化劑的耐溫和耐腐蝕性等作用。其主要成分是以下的一種或幾種氧化物組合CeO25～50％，F(xiàn)e2O31～25％，CoO0.5～15％，NiO1～10％，CuO1～15％，BaO5～30％，MnO1～1O％，TiO21～5％，Cr2O31～10％，ZrO21～10％及適量的稀土元素La，Pr等。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所指的層疊式多孔狀催化劑，其催化劑主體層的主要成分為Pt、Pd、Rh的單組分、雙組分甚至三組分體系拌以微量的稀土元素La、Pr等，其中Pt、Pd、Rh在體系中的比例一般為50～90％∶40～90％∶10～50％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所指的層疊式多孔狀催化劑，其陶瓷體基層的制備方法采用常規(guī)的陶瓷體制備方式，包括選料、配料、制坯、干燥和燒制等工藝。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所指的層疊式多孔狀催化劑，其中間層采用化學(xué)浸漬和氣相沉積相結(jié)合的辦法制備。化學(xué)浸漬是將陶瓷基體浸泡在含有欲制備中間層成分的一種或幾種化合物飽和液中，并持續(xù)適當(dāng)時間，然后在一定的空氣或氧氣氣氛及100℃～500℃的溫度下加熱處理4至24h，使得這些成分固化在陶瓷基體上，進(jìn)而在400℃～1200℃的溫度下高溫?zé)Y(jié)5～24h使他們固定下來。氣相沉積則是將含有欲制備中間層成分的有機化合物置于200～1000℃的中高溫反應(yīng)爐中，采用氣相沉積的辦法使這些組分沉積于陶瓷基體，之后再在300～1000℃溫度下燒結(jié)4～24h，使它們固定下來。
8.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所指的層疊式多孔狀催化劑，催化劑本體層同樣采用化學(xué)浸漬和氣相沉積的辦法制備，即將含有欲制備的本體層成分的飽和液浸泡含有中間層的陶瓷體2～24h，然后在200～800℃的溫度下固化4～24h，之后再在300～1000℃的溫度下燒制固定4～24h即可。氣相沉積則是將含有欲制備本體層成分的有機化合物置于200～1000℃的中高溫反應(yīng)爐中，采用氣相沉積的辦法使這些組分沉積于含有中間層的陶瓷基體上，之后再在300～1000℃的溫度下燒結(jié)4～24h，使它們固定下來。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種層疊式多孔狀催化劑及其制備工藝，該催化劑可對柴油發(fā)動機排放物中的NOx和碳煙同時進(jìn)行治理。該催化劑可以適合于多種不同成分和性質(zhì)的燃料，從而克服了某些現(xiàn)用催化劑對燃料及其品質(zhì)要求較為苛刻的問題，尤其對燃料中硫含量波動有較寬的適應(yīng)性。其次，該催化劑可在從100℃到1200℃以上的溫度范圍及多種酸堿和氧化還原介質(zhì)條件下正常工作。而且，該催化劑既可直接以粉狀加入到燃燒過程中，促進(jìn)燃燒并降低污染物排放，又可以制成具有多種外形和尺寸的催化器，作為后處理裝置用于排放物治理。此外，該催化劑還具有儲存和釋放O
文檔編號B01D53/94GK1445014SQ0310085
公開日2003年10月1日 申請日期2003年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月24日
發(fā)明者舒新前, 徐精求 申請人:中國礦業(yè)大學(xué)(北京校區(qū))