專利名稱：一種共聚物配體銠-鋰雙金屬催化劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種共聚物配體銠-鋰雙金屬催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述催化劑在甲醇羰基化制備乙酸和乙酸甲酯羰基化制備乙酐中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
一氧化碳與甲醇和乙酸甲酯在可溶性銠的作用下，生產(chǎn)乙酸或乙酐是20世紀70年代以來，由美國Monsanto公司發(fā)明和發(fā)展起來的新型催化工藝，它具有活性高、低溫、低壓等顯著的優(yōu)勢，因此該工藝的工業(yè)化標(biāo)志著醋酸工業(yè)的重大突破。(Roth，J.F.；Craddock，J.H.Chem.Tech.，1971，600)在可溶性小分子銠配合物催化的甲醇羰基化反應(yīng)中，其活性物種通常為二羰基二碘銠(I)陰離子配合物，例如Rh(CO)2I2-N+R4，在催化反應(yīng)過程中由于銠配合物不穩(wěn)定，在一氧化碳保護不足時極易轉(zhuǎn)化為二羰基四碘銠(III)如Rh(CO)2I4-N+R4而失去活性，為了維持催化體系活性中心的穩(wěn)定存在，在整個反應(yīng)體系中除了須保持一氧化碳的分壓外，還要添加大量的氫碘酸和其他輔助極性溶劑，例如水、乙酸及乙酸甲酯等，而氫碘酸和這些極性溶劑的含量占整個體系的70wt％以上。這就極大的增加了對反應(yīng)設(shè)備的腐蝕性，對反應(yīng)過程的材質(zhì)要求變得比較苛刻，而且還帶來一定的水煤氣副反應(yīng)等不利因素。
1987年，Shogo Shimazu等人(Appl.Cat.，1987(35)279)研究了聚乙胺型螯合樹脂與RhCl3形成高分子配合物作為催化劑進行甲醇羰基化反應(yīng)，雖有一定活性，但催化時空產(chǎn)率較低，沒有工業(yè)化應(yīng)用價值。
為了提高甲醇和乙酸甲酯在反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率和乙酸、乙酐的收率，曾進行多種方法的研究，其中包括催化劑配體的選擇，反應(yīng)形式的變化，其中重要探索是在反應(yīng)中添加劑的加入，很多有機衍生物以及金屬鹽類都被作為添加劑進行研究，其中吡啶衍生物和鋰鹽是被研究最多且效果較為明顯的兩類添加劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種雙金屬催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的比金屬催化劑，以高分子共聚物作為催化劑配體基質(zhì)，通過在高分子鏈上引入鋰離子作為催化劑配體，再與銠作用后形成螯合型雙齒配位結(jié)構(gòu)。
具體地說，本發(fā)明提供的雙金屬催化劑，以2-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶與丙烯酸、丙烯酸酯類或馬來酸酐反應(yīng)形成的交聯(lián)或非交聯(lián)的共聚物，經(jīng)強堿水解后形成的含有羧基的共聚物為基質(zhì)，上述兩類基質(zhì)與氫氧化鋰反應(yīng)形成的高分子鋰鹽為配體與銠化合物作用，配位形成高分子雙金屬催化劑，金屬銠含量為0.1～15wt％。該共聚物雙金屬催化劑中含有三種基本結(jié)構(gòu)，分別如A、B、C所示。其中B結(jié)構(gòu)具有催化活性，A結(jié)構(gòu)可與銠金屬進行穩(wěn)定配位，C結(jié)構(gòu)雖然不能與銠金屬穩(wěn)定配位，但其含有的羧酸鋰對反應(yīng)的進行具有促進作用 其中X為Ac-或NO3-；n為2或3。
本發(fā)明提供的上述共聚物配體銠-鋰雙金屬催化劑的制備方法，包括共聚物配體和銠-鋰雙金屬催化劑的制備，其主要步驟為a.共聚物配體的制備①非交聯(lián)共聚物的制備采用溶液聚合法
1摩爾份的2-乙烯吡啶與0.1～10摩爾份的丙烯酸甲酯溶解于10～100摩爾份的苯溶液中，再加入0.01～0.1摩爾份的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑。在60～90℃反應(yīng)2～48h，用乙醚沉淀、過濾、洗滌、干燥得到共聚物；②交聯(lián)共聚物的制備采用懸浮聚合法1摩爾份的2-乙烯吡啶、0.1～10摩爾份的丙烯酸甲酯、0.1～10摩爾份的甲基丙烯酸雙酯(交聯(lián)劑)、0.001～0.1摩爾份的過氧化苯甲酰(引發(fā)劑)及20～400ml的煤油作稀釋劑，溶解于10～100摩爾份的Na2SO4水溶液中，其中Na2SO4與水的摩爾比為0.01～1，再加入5～100g的皂土為分散劑，在40～90℃反應(yīng)2～48h，過濾水洗后用丙酮抽提、干燥得到交聯(lián)的共聚物；③共聚物鋰鹽的制備在每100mL含氫氧化鈉5～20wt％的水溶液中，加入非交聯(lián)共聚物或交聯(lián)的共聚物3～20g，回流攪拌后反應(yīng)1～5h，用鹽酸調(diào)至溶液呈酸性(pH4～6)，冷卻后用乙醚攪拌沉淀，繼續(xù)將沉淀物經(jīng)水洗、鹽析、過濾干燥后得到非交聯(lián)或交聯(lián)共聚物的基質(zhì)，加入到氫氧化鋰水溶液中，其中氫氧化鋰與丙烯酸甲酯的摩爾比為0.01～2，在40～120℃攪拌1～5h，冷卻后非交聯(lián)基質(zhì)用乙醚沉淀，再用甲醇溶解，乙醚沉淀后干燥，交聯(lián)基質(zhì)用水洗后干燥，得到高分子鋰鹽配體；b.銠-鋰雙金屬催化劑的制備①將交聯(lián)或非交聯(lián)的高分子鋰鹽配體溶于或懸浮于甲醇或乙酸中，于0～50℃攪拌10～30min；②將銠化合物醋酸銠或硝酸銠的甲醇或水溶液緩慢加入到高分子鋰鹽配體溶液中，在20～60℃下攪拌30～150min；③待溶液冷卻后，用過量的乙醚沉淀、洗滌、過濾、真空干燥得到含銠高分子雙金屬催化劑，其中銠含量為催化劑總量的0.1～15wt％。
本發(fā)明提供的雙金屬催化劑，可用于甲醇羰基化制備乙酸和乙酸甲酯的反應(yīng)中，其反應(yīng)過程為在反應(yīng)釜中分別加入甲醇，碘甲烷，高分子銠-鋰雙金屬催化劑，還可加入添加劑碘化鋰、碘化鉀、乙酸鋰等，極性溶劑乙酸、乙酐、水和乙酸甲酯等。其中甲醇與碘甲烷的摩爾比為1～10∶1，與溶劑的摩爾比為1～5∶1，Rh濃度為200～1000ppm。充分混合后充入一氧化碳，反應(yīng)溫度120～220℃，CO壓力為3～7MPa條件下進行催化反應(yīng)0.5～3h。該反應(yīng)條件十分溫和，無需添加氫碘酸。
本發(fā)明提供的雙金屬催化劑，可用于乙酸甲酯羰基化制備乙酐，其反應(yīng)過程為將乙酸甲酯、碘甲烷和高分子銠-鋰雙金屬催化劑加入到反應(yīng)釜中，還可加入添加劑碘化鋰、碘化鉀、乙酸鋰等，極性溶劑乙酸、乙酐等。其中乙酸甲酯與碘甲烷的摩爾比為1～10∶1，與溶劑的摩爾比為1～5∶1，Rh濃度為200～1000ppm。充分混合后充入一氧化碳，反應(yīng)溫度120～220℃，CO壓力為3～7MPa條件下進行催化反應(yīng)0.5～3h。該反應(yīng)條件十分溫和，無需添加氫碘酸。
本發(fā)明提供的鋰雙金屬催化劑具有以下特點1、本發(fā)明所采用的配體是主鏈上含有吡啶共軛氮和羧酸鋰基團的高分子聚合物，其中吡啶氮和羰基氧為兩種可與銠配位的原子。X光電子能譜研究表明，高分子銠-鋰催化劑中，N1s和O1s的結(jié)合能都比相應(yīng)的高分子配體的結(jié)合能有所提高，而Rh3d5/2結(jié)合能比相應(yīng)的銠化合物結(jié)合能明顯降低，由于兩個氧原子無法與銠形成穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，因此在共聚物中就形成兩個氮原子與銠形成配鍵結(jié)構(gòu)即N→Rh，N→Rh，或者是N→Rh，O→Rh的配位結(jié)構(gòu)，這兩種配位結(jié)構(gòu)比例的適當(dāng)調(diào)節(jié)就會使該催化劑既有好的活性又有優(yōu)良的穩(wěn)定性。
2、由于該高分子雙金屬催化劑中含有兩種金屬，即金屬銠和與羧酸以離子鍵結(jié)合的金屬鋰，兩種金屬之間的協(xié)同效應(yīng)，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，而且在高分子配體中含有大量的空配位集團，這種有機酸集團為高分子溶解或高度溶脹于乙酸、乙酐等反應(yīng)介質(zhì)中極為有利。
3、在羰基化反應(yīng)中，本發(fā)明的高分子銠-鋰雙金屬催化劑顯示出了高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，它的反應(yīng)溫度可達到220℃，催化速率1000-3000mol乙酸/molRh.h。該催化劑具有高選擇性，在使用該催化劑的反應(yīng)中，避免了水煤氣反應(yīng)，使其CO的損耗降低。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進一步詳細的說明。
實施例1
將純化后的0.3mol 2-乙烯吡啶與0.7mol丙烯酸甲酯單體加入6mmol的偶氮二異丁腈，混合均勻后加入2mol苯中，加熱到60℃反應(yīng)24h后，用乙醚沉淀、過濾、洗滌、干燥得到共聚物。
將共聚物加入含10wt％氫氧化鈉的400ml水溶液中，回流攪拌后反應(yīng)1h，用鹽酸調(diào)至PH為6，冷卻后用乙醚攪拌沉淀，繼續(xù)將沉淀物經(jīng)水洗、鹽析、過濾干燥后加入到含有0.47mol氫氧化鋰的水溶液中，加熱于60℃攪拌2h，冷卻后用乙醚沉淀，再用甲醇溶解，乙醚沉淀后干燥，得到共聚物鋰鹽配體。
將共聚物鋰鹽配體溶解在1.5mol甲醇溶液中，在30℃攪拌10min后滴加含有13mmol醋酸銠的甲醇溶液，反應(yīng)30min后，待溶液冷卻后，用過量的乙醚沉淀、洗滌、過濾、真空干燥得到含銠高分子雙金屬催化劑。
實施例2稱取純化后的0.5mol的4-乙烯吡啶和0.5mol的馬來酸酐單體，加入4mmol的過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，在2.5mol的苯中60℃反應(yīng)20h，用乙醚沉淀、過濾、洗滌、干燥得到共聚物。
共聚物用含5wt％氫氧化鉀500ml水溶液回流水解2h后，用鹽酸將溶液調(diào)至pH為5，冷卻后用乙醚攪拌沉淀，繼續(xù)將沉淀物經(jīng)水洗、鹽析、過濾干燥后加入到含有0.3mol氫氧化鋰的水溶液中，在70℃反應(yīng)2h后，用乙醚沉淀，再用甲醇溶解，乙醚沉淀后干燥，得到共聚物鋰鹽配體。
將共聚物鋰鹽配體溶解在1.5mol甲醇、0.5mol乙酸混合液中，在20℃攪拌20min后加入含39mmol硝酸銠的水溶液，在40℃攪拌下反應(yīng)2h，待溶液冷卻后，用過量的乙醚沉淀、洗滌、過濾、真空干燥得到含銠高分子雙金屬催化劑。
實施例3將純化后0.3mol的2-乙烯吡啶、0.5mol的丙烯酸甲酯及0.2mol的甲基丙烯酸雙酯單體混合加入10mmol的偶氮二異丁腈引發(fā)劑，再加入60ml的煤油，混合均勻后，加入到裝有10wt％Na2SO4的水溶液的反應(yīng)瓶中，Na2SO4水溶液體積為400ml，升溫至70℃，轉(zhuǎn)速為每分鐘400轉(zhuǎn)，加入水調(diào)的粥狀皂土，皂土量為50g，攪拌1h后，減至每分鐘200轉(zhuǎn)，連續(xù)反應(yīng)24h后停止，過濾水洗后用丙酮抽提、干燥得到高分子聚合物。
將聚合物加入到氫氧化鈉水溶液中100℃反應(yīng)2h，用鹽酸調(diào)至酸性pH為5.5，冷卻后用乙醚攪拌沉淀，繼續(xù)將沉淀物經(jīng)水洗、鹽析、過濾干燥后加入到含有0.25mol氫氧化鋰的水溶液中，100℃反應(yīng)2h后，過濾，水洗，干燥后得到交聯(lián)型高分子鋰鹽配體。
將配體懸浮在2mol甲醇中，在40℃下攪拌20min后，加入含有20mmol醋酸銠的甲醇溶液，在50℃反應(yīng)1h，待溶液冷卻后，用過量的乙醚沉淀、洗滌、過濾、真空干燥得到交聯(lián)微球型高分子雙金屬催化劑。
實施例4在250ml的壓力釜中，加入實施例1中的催化劑3g，甲醇2.5mol，碘甲烷0.3mol，乙酸鋰0.06mol，用CO氣體反復(fù)置換釜中的空氣后，控溫在160℃，CO恒壓30kg/cm2，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)2h，甲醇轉(zhuǎn)化率99％，乙酸甲酯收率25.1％，水17.2％，乙酸收率57.4％。
實施例5在250ml的壓力釜中，加入實施例1中的催化劑3.5g，甲醇2mol，乙酸0.5mol，碘甲烷0.27mol，用CO氣體反復(fù)置換釜中的空氣后，升溫至180℃，CO恒壓30kg/cm2，攪拌速度450轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)2h，甲醇轉(zhuǎn)化率100％，乙酸甲酯22.3％，水12.6％，乙酸增率33.7％。
實施例6稱取實施例2中的催化劑4g，加入反應(yīng)釜中，同時加入乙酸甲酯1mol，乙酸0.5mol，碘甲烷0.32mol，用CO氣體反復(fù)置換釜中的空氣后，升溫至190℃，CO恒壓35kg/cm2，攪拌速度550轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)1.5h，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率81.5％，乙酸56.2％，乙酐收率24.8％。
實施例7在250ml壓力釜中，加入實施例2中的催化劑4g，同時加入乙酸甲酯1.2mol，碘甲烷0.4mol，乙酐0.3mol，碘化鋰0.04mol，用CO氣體反復(fù)置換釜中的空氣后，控溫在185℃，CO恒壓32kg/cm2，攪拌速度550轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)3h，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率85.4％，乙酸收率10.3％，乙酐增率27.5％。
實施例8
稱取實施例3中的催化劑3.5g，與1mol乙酸甲酯，0.2mol碘甲烷同時加到250ml的壓力釜中，用CO氣體反復(fù)置換釜中的空氣后，控溫在190℃，CO恒壓33kg/cm2，攪拌速度450轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)2h，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率62.4％，乙酸收率18.7％，乙酐收率20.6％。
實施例9在250ml反應(yīng)釜中，加入實施例3中的催化劑3g，再加入甲醇2mol，碘甲烷0.3mol，碘化鉀0.01mol，用CO氣體反復(fù)置換釜中的空氣后，控溫在170℃，CO恒壓32kg/cm2，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)2h，甲醇轉(zhuǎn)化率100％，乙酸甲酯收率21.2％，水9.6％，乙酸收率63.4％。
權(quán)利要求
1.一種共聚物配體銠-鋰雙金屬催化劑，金屬銠含量為0.1～15wt％；該催化劑中含有三種基本結(jié)構(gòu)，分別如A、B、C所示 其中X為Ac-或NO3-，n為2或3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物配體銠-鋰雙金屬催化劑，其特征在于，結(jié)構(gòu)式B所示具有催化活性；結(jié)構(gòu)式A所示具有穩(wěn)定性；結(jié)構(gòu)式C所示具有促進催化作用。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述共聚物配體銠-鋰雙金屬催化劑的方法，其主要步驟為a)共聚物配體的制備1摩爾份的2-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶與0.1～10摩爾份的丙烯酸、丙烯酸酯類或馬來酸酐溶解于10～100摩爾份的苯溶液中，再加入0.01～0.1摩爾份的引發(fā)劑，60～90℃反應(yīng)2～48h，乙醚沉淀、過濾、洗滌、干燥得到非交聯(lián)共聚物；將非交聯(lián)共聚物20～60g，加入300～600mL含氫氧化鈉5～20wt％的水溶液中，回流攪拌后反應(yīng)1～5h，用鹽酸調(diào)至溶液pH4～6，冷卻后用乙醚攪拌沉淀，繼續(xù)將沉淀物經(jīng)水洗、鹽析、過濾干燥后得到非交聯(lián)共聚物的基質(zhì)，加入到氫氧化鋰水溶液中，其中氫氧化鋰與丙烯酸、丙烯酸酯類或馬來酸酐的摩爾比為0.01～2，40～120℃攪拌1～5h，冷卻后用乙醚沉淀，再用甲醇溶解，乙醚沉淀后干燥，得到高分子鋰鹽配體；上述的引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?；b)銠-鋰雙金屬催化劑的制備①將非交聯(lián)的高分子鋰鹽配體溶于甲醇或乙酸中，于0～50℃攪拌10～30min；②將銠化合物溶液緩慢加入到高分子鋰鹽配體溶液中，在20～60℃下攪拌30～150min；③溶液冷卻后，用過量的乙醚沉淀、洗滌、過濾、真空干燥得到含銠高分子雙金屬催化劑，其中銠含量為催化劑總量的0.1～15wt％。
4.一種制備如權(quán)利要求1所述共聚物配體銠-鋰雙金屬催化劑的方法，其主要步驟為a)共聚物配體的制備1摩爾份的2-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶、0.1～10摩爾份的丙烯酸、丙烯酸酯類或馬來酸酐、0.1～10摩爾份的交聯(lián)劑、0.001～0.1摩爾份的引發(fā)劑及20～400ml的煤油作稀釋劑，溶解于10～100摩爾份的Na2SO4水溶液中，其中Na2SO4與水的摩爾比為0.01～1，再加入5～100g的分散劑，40～90℃反應(yīng)2～48h，過濾水洗后用丙酮抽提、干燥得到交聯(lián)共聚物；在每100mL含氫氧化鈉5～20wt％的水溶液中，加入非交聯(lián)共聚物或交聯(lián)的共聚物3～20g，回流攪拌后反應(yīng)1～5h，用鹽酸調(diào)至溶液pH4～6，冷卻后用乙醚攪拌沉淀，繼續(xù)將沉淀物經(jīng)水洗、鹽析、過濾干燥后得到交聯(lián)共聚物的基質(zhì)，加入到氫氧化鋰水溶液中，其中氫氧化鋰與丙烯酸甲酯的摩爾比為0.01～2，40～120℃攪拌1～5h，冷卻，水洗后干燥，得到高分子鋰鹽配體；上述的交聯(lián)劑為二乙烯苯、甲基丙烯酸雙酯或丙烯酸雙酯；上述的引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?；b)銠-鋰雙金屬催化劑的制備①將交聯(lián)的高分子鋰鹽配體溶于甲醇或乙酸中，于0～50℃攪拌10～30min；②將銠化合物溶液緩慢加入到高分子鋰鹽配體溶液中，在20～60℃下攪拌30～150min；③待溶液冷卻后，用過量的乙醚沉淀、洗滌、過濾、真空干燥得到含銠高分子雙金屬催化劑，其中銠含量為催化劑總量的0.1～15wt％。
5.如權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述銠化合物溶液為醋酸銠或硝酸銠的甲醇溶液或水溶液。
6.如上述任一項權(quán)利要求所述的共聚物配體銠-鋰雙金屬催化劑在甲醇羰基化制備乙酸和乙酸甲酯羰基化制備乙酐中的應(yīng)用。
全文摘要
一種共聚物配體銠－鋰雙金屬催化劑，金屬銠含量為0.1～15wt％；該催化劑中含有三種基本結(jié)構(gòu)，具有活性高、選擇性好和穩(wěn)定性強的特點。其制備方法為以2－乙烯吡啶或4－乙烯吡啶與丙烯酸、丙烯酸酯類或馬來酸酐共聚合后經(jīng)強堿水解形成的交聯(lián)或非交聯(lián)含有羧基的高分子為基質(zhì)，與氫氧化鋰作用形成的高分子鋰鹽為配體，經(jīng)與銠化合物作用，配位形成高分子銠－鋰雙金屬催化劑。該催化劑可用在甲醇羰基化制備乙酸和乙酸甲酯羰基化制備乙酐的反應(yīng)中。
文檔編號B01J31/16GK1517151SQ0310277
公開日2004年8月4日 申請日期2003年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月17日
發(fā)明者鄒瑾, 袁國卿, 鄒 瑾 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所