專利名稱：制醇方法及催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在有特定催化劑存在下由羧酸和/或羧酸酯與氫反應(yīng)而制醇的方法并涉及這類催化劑。
例如，WO 82/03854 A1公開了一種在包含氧化銅和氧化鋅還原混合物的催化劑存在下氫化羧酸酯的方法。
EP-A 0 721 928描述了一種使用催化劑以氫化羧酸酯來(lái)制備脂肪族α，ω-二醇的方法，所述催化劑包含氧化銅、氧化鋅和氧化鋁的壓制粉末的還原混合物，在其中可加入氧化鐵、氧化鎳或氧化錳。
US-A 5 155 086描述了基于銅/鋅/鋁的粉末狀氫化催化劑，該催化劑含大部分銅與鋅的氧化物和較少量的氧化鋁，直徑為120-1000_的孔的孔體積為孔體積總和的至少40％。該催化劑尤其宜用來(lái)氫化醛、酮、羧酸和羧酸酯。
從甲醇合成已了解基于銅/鋅/鋁的催化劑(US-A 4 305 842，EP 125689A2)。在這些催化劑中，氧化鋁與氧化鋅的作用是作銅的支持材料。這類催化劑的制備方法是，例如，共沉淀各組分并通過(guò)煅燒和還原轉(zhuǎn)化為活性催化劑(Kn_zinger，Ertl，Weitkamp，催化劑手冊(cè)，VCHWiley，Weinheim 1997，1836)。
也已得知基于銅/鋅/鋁并已在共沉淀銅與鋅的產(chǎn)物中加入了膠體TiO2或Al(OH)3的氫化催化劑(EP 125 689 A2，Petrini等，催化劑III的制備，表面科學(xué)與催化劑的研究，16，Elsevier，Amsterdam，1983，735-755)。
JP J09-173845描述了Cu/Zn催化劑的制備方法以及這類催化劑在合成二甲基醚中的應(yīng)用，所述催化劑由飽和γ-氧化鋁制成，鋁含量約53％。
WO 99/4974描述了在TiO2上沉積Cu和Zn所制成的催化劑。為了從粉狀催化劑制成片劑，要加入金屬銅粉作為壓片助劑，以達(dá)到足夠的硬度。DE 19942895也描述了金屬銅或水泥作為制備氫化羧酸酯用Cu/Zn/Al催化劑壓片助劑的有效性。其加入也會(huì)提高側(cè)向斷裂硬度。
WO97/34694描述了Al含量大于20％的Cu/Al/Zn催化劑，這種催化劑的擠出物形式具有雙峰孔尺寸分布。這類催化劑也非常適用于脂肪酯的氫化。
當(dāng)用于固定床反應(yīng)器中時(shí)，現(xiàn)有催化劑要以成形體使用，這種成形體在所出現(xiàn)的機(jī)械應(yīng)力作用下僅有有限的機(jī)械穩(wěn)定性。此外，這類催化劑的氫化活性，特別在多元酸與多元醇的酯，例如由己二酸和己二醇制成的齊聚酯的混合物的氫化中，足以達(dá)到高空間-時(shí)間產(chǎn)率。
業(yè)已意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將銅與鋅的化合物共沉淀在氧化鋁粉末支持體上并接著以適當(dāng)方法進(jìn)行煅燒從而獲得雙峰孔尺寸分布時(shí)，能得到具有高機(jī)械穩(wěn)定性和高活性的催化劑。
本發(fā)明提供一種在有催化劑存在下由羧酸和/或羧酸酯與氫反應(yīng)制醇的方法，所述催化劑處于非還原狀態(tài)時(shí)包含20-80重量％CuO，10-80重量％ZnO和1-50重量％Al2O3，而且其孔尺寸分布為小于150_的孔徑范圍占孔體積總和的5-15％，而大于250_的孔徑范圍占孔體積總和的80-95％，孔體積由壓汞法(汞孔隙儀)按類似于DIN 66133的方法，假設(shè)一個(gè)圓柱狀孔模型進(jìn)行測(cè)量。
優(yōu)選通過(guò)在氧化鋁粉末上沉淀銅與鋅的化合物來(lái)制備擬按本發(fā)明使用的催化劑。
擬按本發(fā)明使用的催化劑尤其以其高氫化活性和非常優(yōu)良的機(jī)械與化學(xué)穩(wěn)定性而著稱，特別在采用液相法用于固定床反應(yīng)器內(nèi)時(shí)。
優(yōu)選使用非還原態(tài)時(shí)包含40-70重量％CuO、20-50重量％ZnO和4-10重量％Al2O3的催化劑。
特別優(yōu)選使用非還原態(tài)時(shí)包含60-70重量％CuO、20-27重量％ZnO和4-6重量％Al2O3的催化劑。
催化劑還可包含0.1-3重量％的稀土金屬、堿金屬、堿土金屬、Zr、Ti、Co、Mo、V、W、Fe、Ni、Mn和Re的化合物作為促進(jìn)劑。
孔體積總和優(yōu)選在150mm3/g-250mm3/g范圍內(nèi)。
催化劑在非還原態(tài)的比表面積(按BET測(cè)量，類似于DIN 66131，根據(jù)-196℃下的氮吸附測(cè)量)是5-150m2/g，優(yōu)選5-60m2/g和更優(yōu)選5-30m2/g。
優(yōu)選使用顆粒尺寸(平均顆粒直徑)為1-100μm，更優(yōu)選3-80μm，特別優(yōu)選10-50μm的氧化鋁粉末。
氧化鋁粉末的比表面積(按照BET測(cè)定)優(yōu)選為100-400m2/g，更優(yōu)選100-300m2/g，而孔體積優(yōu)選為0.1-1.5ml/g，更優(yōu)選0.4-0.8ml/g。
氧化鋁粉末中的鈉含量最好為0-2重量％，優(yōu)選0.01-0.1重量％。
也可以按類似于氧化鋁粉末的方式使用鋁的粉末狀混合氧化物，例如，具有同樣物理性能的硅氧化物。
按照本發(fā)明的方法提供由氫化羧酸酯和/或羧酸制造的醇。原料可采用技術(shù)質(zhì)量的。
特別有利的是，二元醇可以用本發(fā)明的方法用相應(yīng)醇?xì)浠人岷?或它們的酯而獲得，雖然部分起始材料可由較高分子量的酯組成。
特別優(yōu)選使用由己二酸與己二醇制成的齊聚酯的混合物為反應(yīng)物。在這種情況下，獲得的產(chǎn)物是1，6-己二醇。
優(yōu)選在100-350℃的溫度下反應(yīng)，更優(yōu)選在150-300℃以及特別優(yōu)選在200-280℃。
進(jìn)行按照本發(fā)明方法的壓力優(yōu)選為50-400巴，更優(yōu)選100-300巴。
反應(yīng)可以在，例如，懸浮反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。在這種情況下，催化劑要以粉末狀使用。優(yōu)選催化劑是顆粒尺寸(平均顆粒直徑)為20-100μm的粉末。
但反應(yīng)也可以在，例如，固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選采用成形體催化劑。
可以在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)或串聯(lián)的許多反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)。
按照本發(fā)明的方法可以在不加或加入醇之類溶劑的條件下進(jìn)行。
當(dāng)羧酸與氫發(fā)生反應(yīng)時(shí)，最好在醇溶劑內(nèi)進(jìn)行氫化。
適用醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、正丙醇、丁二醇和己二醇。優(yōu)選使用由羧酸的氫化生成的醇為溶劑。
本發(fā)明還提供適用于由羧酸和/或羧酸酯與氫發(fā)生反應(yīng)制醇的催化劑，其特征在于，這類催化劑在非還原態(tài)包含20-80重量％CuO，10-80重量％ZnO和1-50重量％Al2O3，通過(guò)將銅與鋅的化合物沉淀在氧化鋁粉末上制成，以及其孔尺寸分布為小于150_的孔徑范圍占孔體積總和的5-15％，而大于250_的孔徑范圍占孔體積總和的80-95％，孔體積由類似于DIN 66133的壓汞法(汞孔隙儀)假設(shè)一個(gè)圓柱狀孔隙模型測(cè)定。
催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)應(yīng)于已在該方法詳述的實(shí)施方案。
按照本發(fā)明的催化劑可以制備如下將氧化鋁粉末懸浮在水中并加熱到20-90℃，優(yōu)選50-80℃的一個(gè)溫度下。將含銅鹽，優(yōu)選硝酸銅，濃度為0.1-3mol/l，優(yōu)選0.5-l.5mol/l和相應(yīng)量的鋅鹽，優(yōu)選硝酸鋅的水溶液從喂料器泵入懸浮的氧化鋁粉末中。銅與鋅的摩爾比按金屬計(jì)算為8∶1-1∶4，優(yōu)選3.5∶1-1∶1.25，更優(yōu)選3.5∶1-2.2∶1。同時(shí)，用泵加入一種堿，優(yōu)選碳酸銨、碳酸鈉、氫氧化鈉或它們的混合物的濃度為0.1-5mol/l，優(yōu)選0.5-2mol/l的水溶液。適當(dāng)調(diào)節(jié)兩種溶液的加入速率，從而在進(jìn)行沉淀的溫度下使pH值維持在5.9-9，優(yōu)選5.9-8.1的范圍內(nèi)。沉淀在20-90℃，優(yōu)選50-80℃范圍內(nèi)一個(gè)非常恒定的溫度下進(jìn)行。沉淀后，在20-90℃，優(yōu)選70-90℃的一個(gè)溫度下再攪拌該懸浮體0.5-3小時(shí)。然后過(guò)濾該懸浮體，用水，優(yōu)選在15-70℃，更優(yōu)選15-25℃，洗滌殘留物。烘干濾餅，例如，在70-150℃的一個(gè)溫度下，任選地在減壓條件下。干燥也可以在例如噴霧干燥器中與噴霧團(tuán)聚同時(shí)進(jìn)行，以使顆粒具有基本均勻的直徑，優(yōu)選在10-80μm范圍內(nèi)。然后將烘干的材料在300-900℃范圍內(nèi)的一個(gè)溫度下煅燒2-6小時(shí)。當(dāng)催化劑要以粉末形式使用時(shí)，優(yōu)選在400-800℃范圍內(nèi)煅燒，特別優(yōu)選在450-700℃范圍內(nèi)煅燒。當(dāng)要使材料通過(guò)例如壓片或擠出而團(tuán)聚，以便用于固定床反應(yīng)器中時(shí)，優(yōu)選在300-600℃煅燒，特別優(yōu)選在300-500℃煅燒。
煅燒過(guò)的催化劑能用氫還原，例如，在氫化反應(yīng)器內(nèi)，在其中進(jìn)行按照本發(fā)明的反應(yīng)。也可以在一個(gè)獨(dú)立的還原爐內(nèi)還原煅燒過(guò)的催化劑。
當(dāng)催化劑擬用于懸浮反應(yīng)器內(nèi)時(shí)，催化劑最好以粉末形式使用。
為用于固定床反應(yīng)器，最好以例如壓片或擠出法成形催化劑。為此，可以加入用量為0.5-5重量％的助劑，如石墨、硬脂酸鎂或硬脂酸鋅。用壓片法成形時(shí)，優(yōu)選通過(guò)調(diào)節(jié)設(shè)備，把側(cè)向斷裂硬度定為30-250N，更優(yōu)選100-200N。煅燒過(guò)的粉末也可以在成形前還原。成形后，還可以在例如400-900℃，優(yōu)選在450-800℃，更優(yōu)選在450-700℃再煅燒，以進(jìn)一步提高機(jī)械穩(wěn)定性并改進(jìn)化學(xué)性質(zhì)。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，還可以在壓實(shí)之前向粉末中加入一種成孔物質(zhì)，它導(dǎo)致在后續(xù)煅燒中形成更多的孔隙。適用成孔物質(zhì)的實(shí)例包括本文所述的銅與鋅鹽在氧化鋁上的未煅燒干燥沉淀產(chǎn)物。
本發(fā)明要在下面用實(shí)施例說(shuō)明。這些實(shí)施例代表本發(fā)明的各實(shí)施方案，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
表1


實(shí)施例8-14催化劑應(yīng)用在一根由不銹、耐酸材料制成的直徑45mm、長(zhǎng)1m且預(yù)先已經(jīng)氮?dú)馇鍜咭猿パ醯牧⑹礁魺岣邏汗軆?nèi)裝進(jìn)1.4升產(chǎn)自實(shí)施例1-7的催化劑。為活化催化劑，一開始讓氮流(5m3/h，STP)通過(guò)200℃的催化劑床6小時(shí)。然后在180-200℃之間的一個(gè)溫度和200巴氮壓下逐漸混進(jìn)氫氣以還原催化劑，起始含量不可超過(guò)10-15體積％。在24小時(shí)內(nèi)，氮的比例越來(lái)越減小，直到最后純氫流過(guò)反應(yīng)器。當(dāng)不再新增反應(yīng)水時(shí)，反應(yīng)就結(jié)束了。
催化劑活化后，將氫壓增加到300巴，體積流設(shè)為5m3/h(STP)。然后將由1∶1.1的己二酸與1，6-己二醇酯化所獲得的1，6-己二酸己二醇酯(參考EP-A 0 721 928)輸過(guò)反應(yīng)器。喂料量與對(duì)應(yīng)的溫度可取自下表2。引自表2的每一對(duì)喂料量與溫度要維持至少48小時(shí)。出自反應(yīng)管的反應(yīng)混合物在一個(gè)第二熱交換器(水冷)內(nèi)在300巴氫壓下冷卻到低于60℃并在一個(gè)氣體分離器內(nèi)與過(guò)量氫分離，過(guò)量氫循環(huán)回氫化體系。進(jìn)一步冷卻到低于30℃的溫度下并解壓到大氣壓后，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物。1，6-己二醇的粗產(chǎn)率也包括在表2中。表2



權(quán)利要求
1.在有催化劑存在下由羧酸和/或羧酸酯與氫反應(yīng)制醇的方法，其特征在于，非還原態(tài)的催化劑包含20-80重量％CuO，10-80重量％ZnO以及1-50重量％Al2O3，以及孔尺寸分布為小于150_的孔徑范圍占孔體積總和的5-15％，而大于250_的孔徑范圍占孔體積總和的80-95％。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在有催化劑存在下進(jìn)行，催化劑由鋅和銅的化合物沉淀在氧化鋁粉末上制成。
3.按照權(quán)利要求1-2中至少之一的方法，其特征在于操作在100-350℃的一個(gè)溫度下進(jìn)行。
4.按照權(quán)利要求1-3中至少之一的方法，其特征在于操作在50-400巴的壓力下進(jìn)行。
5.按照權(quán)利要求1-4中至少之一的方法，其特征在于反應(yīng)在懸浮反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于催化劑以顆粒尺寸為20-100μm的粉末存在。
7.按照權(quán)利要求1-4中至少之一的方法，其特征在于反應(yīng)在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
8.按照權(quán)利要求1-7中至少之一的方法，其特征在于使用一種羧酸，以及羧酸與氫的反應(yīng)在醇中進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求1-8中至少之一的方法，其特征在于使用一種由己二酸與己二醇制成的羧酸酯混合物。
10.按照權(quán)利要求1-9中至少之一的方法，其特征在于催化劑用顆粒尺寸為1-100μm的氧化鋁粉末制成。
11.按照權(quán)利要求1-10中至少之一的方法，其特征在于催化劑用比表面積為100-400m2/g的氧化鋁粉末制成。
12.適用于由羧酸和/或羧酸酯與氫反應(yīng)制醇的催化劑，其特征在于非還原態(tài)的催化劑包含20-80重量％CuO，10-80重量％ZnO和1-50重量％Al2O3，以及其孔尺寸分布為小于150_的孔徑范圍占孔體積總和的5-15％，而大于250_的孔徑范圍占孔體積總和的80-95％。
13.按照權(quán)利要求12的催化劑，其特征在于它們由鋅與銅的化合物沉淀在氧化鋁粉末上獲得。
14.按照權(quán)利要求12-13中至少之一的催化劑，其特征在于它們的孔體積總和為100-350mm3/g。
15.按照權(quán)利要求12-14中至少之一的催化劑，其特征在于它們的BET比表面積為5-150m2/g。
16.按照權(quán)利要求12-14中至少之一的催化劑，其特征在于其形式為還原態(tài)片劑時(shí)，它們的側(cè)向斷裂硬度大于33N。
17.按照權(quán)利要求12-15中至少之一的催化劑，其特征在于它們的制備方法如下讓銅和鋅從它們的鹽沉淀在氧化鋁粉末上，過(guò)濾并洗滌產(chǎn)物，然后在70℃-150℃的一個(gè)溫度下干燥之，在300℃-600℃的一個(gè)溫度下煅燒之，然后將其壓制成片劑并任選地在400℃-900℃的一個(gè)溫度下進(jìn)一步煅燒所得片劑。
18.按照權(quán)利要求17的催化劑，其特征在于壓片前，在粉末中加入一種成孔物質(zhì)，壓片后在300℃-900℃的一個(gè)溫度下進(jìn)一步煅燒。
全文摘要
醇可以在有特定催化劑存在下由羧酸和/或羧酸酯與氫反應(yīng)而制成。
文檔編號(hào)B01J35/10GK1439624SQ0310545
公開日2003年9月3日 申請(qǐng)日期2003年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月22日
發(fā)明者T·普林茨, J·金特魯普, A·舒爾策蒂林, J·－D·詹特施, G·約翰, H·-J·格羅斯, G·吉費(fèi)爾斯 申請(qǐng)人:拜爾公司