專利名稱：脂肪酸甲酯加氫催化劑制造方法及該催化劑載體制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種食品工業(yè)用加氫催化劑及其載體的制造方法。
銅鎳二元催化劑的制備，一般是把銅鎳活性組分負(fù)載在一種載體上。載體的作用是對(duì)活性組分起著間隔、分散作用，并賦予催化劑基本的宏觀物性，包括孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布，比表面積等，影響著催化劑的活性和選擇性。國(guó)內(nèi)外銅鎳二元催化劑載體多為硅藻土，也有使用SiO2的，但一般都不直接制備，而是使用成品品SiO2。硅藻土屬天然物質(zhì)，機(jī)械強(qiáng)度差，易粉化，影響催化劑的過濾分離，而且不同批次、不同產(chǎn)地的硅藻土在化學(xué)組成和物理性質(zhì)上存在著差異。同樣，不同廠家、不同條件下生產(chǎn)的SiO2，粒度分布、孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布等物性也不完全相同。另外，在利用載體制備銅鎳二元催化劑時(shí)，活性組分的負(fù)載及后處理等工藝條件和技術(shù)，也會(huì)影響活性組分與載體之間的相互作用、活性組分的晶體結(jié)構(gòu)、活性組分微晶的粒徑分布、活性中心的密度分布，因而直接影響催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)，影響催化劑的活性、選擇性，影響催化劑制備的重復(fù)性、應(yīng)用的穩(wěn)定性，影響銅在加氫產(chǎn)物中的殘存量和氫化油脂的品質(zhì)。但國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)對(duì)用于脂肪酸甲酯和非食用油脂加氫的銅鎳二元催化劑載體的制備技術(shù)、活性組分的負(fù)載技術(shù)以及制備條件對(duì)銅在加氫產(chǎn)物中殘存量的影響，均未見報(bào)道。
本發(fā)明的技術(shù)方案是1、一種用作脂肪酸甲酯雙鍵加氫銅鎳二元催化劑載體的SiO2的制備方法，其步驟如下a、將732陽(yáng)離子交換樹脂用鹽酸浸泡6-12h，再用蒸餾水洗滌后裝入離子交換柱；將除雜后的水玻璃按照1∶2-5(V/V)比例稀釋后過柱，調(diào)節(jié)流速，得到pH值為3-5的SiO2溶膠；
b、用除雜后未過柱的水玻璃調(diào)由a所得SiO2溶膠的pH值至6-7，靜置20-60min，SiO2溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z；c、將b所得SiO2凝膠抽濾除去大部分水后，用少量無(wú)水乙醇淋洗，在90-150℃空氣流中烘干，研磨，過80-100目篩，再放入干燥箱中80-120℃下活化1-3h，即制得具有固定物性參數(shù)的SiO2。
用上述方法制得的SiO2具有固定的物性參數(shù)粒度分布為0.1-0.5μm，XRD圖在2θ為20°左右有一個(gè)寬化的衍射峰，BET比表面積為400-600m2/g。孔結(jié)構(gòu)為兩端都開放的管狀毛細(xì)孔，最可幾孔徑分布為10-40nm。
脂肪酸甲酯雙鍵加氫銅鎳二元催化劑制造方法，以NiSO4·7H2O、CuSO4·5H2O和Na2CO3為原料，其特征在于a、將NiSO4·7H2O、CuSO4·5H2O按照Cu∶Ni(w/w)＝1∶2-4的比例共同溶入水中，配成NiSO4和CuSO4的混合溶液；將Na2CO3另溶入水中，配成Na2CO3溶液，兩種溶液要求等體積，然后分別裝入并流反應(yīng)器；b、將用前述方法制備的載體SiO2加入盛有少許水的容器中，恒溫在60-90℃，置于并流反應(yīng)器下方，攪拌令SiO2懸浮；c、開啟并流反應(yīng)器，使NiSO4、CuSO4混合溶液和Na2CO3溶液同時(shí)緩慢注入含有SiO2的容器中，注入完畢，攪拌20-80min，陳化6-12h，抽濾，用60-90℃水洗滌，0.1M BaCl2檢驗(yàn)，無(wú)白色沉淀生成，洗凈SO42-用少量無(wú)水乙醇淋洗后，在90-150℃空氣流中烘干，研磨、過篩，在300-600℃下焙燒3-8h，自然冷卻，即制得脂肪酸甲酯雙鍵加氫銅鎳二元催化劑。
在上述脂肪酸甲酯雙鍵加氫銅鎳二元催化劑制造方法中，所用Cu和Ni總量與SiO2的比例為，(Cu+Ni)∶SiO2＝2-4∶1-3。
在上述脂肪酸甲酯雙鍵加氫銅鎳二元催化劑制造方法中，所用銅鎳比為Cu∶Ni(w/w)＝1∶2-4。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
1、SiO2載體具有固定的物性參數(shù)，高的機(jī)械強(qiáng)度和均勻的粒度分布，以該SiO2為載體的本項(xiàng)發(fā)明的催化劑制造技術(shù)具有很好的重復(fù)性，催化劑性能具有很好的穩(wěn)定性，容易過濾分離，不需高溫還原而直接使用，成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
2、催化劑具有較高的比表面積，適宜于脂肪酸甲酯和油脂分子進(jìn)行加氫反應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布，活性組分微晶粒徑分布、活性中心密度分布均勻，催化劑活性好。氫化產(chǎn)品碘值可從100以上降低到1以下。
3、本發(fā)明催化劑可以有效地減少Cu在加氫產(chǎn)物中的殘存，提高產(chǎn)品的質(zhì)量和檔次。
2、脂肪酸甲酯加氫催化劑的制造NiSO4·7H2O 16g，CuSO4·5H2O 5g，無(wú)水Na2CO315g，將NiSO4·7H2O、CuSO4·5H2O共同溶入200-300ml水中，配成NiSO4、CuSO4的混合溶液；Na2CO3另溶入200-300ml水中，配成Na2CO3溶液；兩種溶液要求等體積，然后分別裝入并流反應(yīng)器；取本發(fā)明制備的載體SiO22g，加入盛有少許水的容器中，恒溫在60-90℃，置于并流反應(yīng)器下方，攪拌令SiO2懸?。婚_啟并流反應(yīng)器，使NiSO4、CuSO4混合溶液和Na2CO3溶液同時(shí)緩慢注入含有SiO2的容器中，注入完畢，攪拌20-80min；將上述過程得到的混合物陳化6-12h，抽濾，用60-90℃去離子水洗滌，0.1M BaCl2檢驗(yàn)，無(wú)白色沉淀生成，洗凈SO42-。用少量無(wú)水乙醇淋洗后，在90-150℃空氣流中烘干，研磨、過篩。在馬福爐中300-500℃下焙燒3-8h，自然冷卻，即制得Cu-Ni/SiO2二元催化劑，可直接用于脂肪酸甲酯和非食用油脂加氫。
3、加氫反應(yīng)400g脂肪酸甲酯(碘值126，酸價(jià)6)、0.2-1.0g Cu-Ni/SiO2催化劑一并加入2L反應(yīng)釜，抽氣或用氫氣置換出釜中空氣后，充入0.1-0.8Mpa氫氣。溫度設(shè)定在130-160℃，攪拌速率設(shè)定在600-1000r/min。升到設(shè)定溫度后，氫氣壓力開始下降，催化劑開始還原，接著加氫反應(yīng)進(jìn)行，不斷調(diào)節(jié)氫氣壓力，使其恒定。反應(yīng)60-120min，冷卻后取出，濾去催化劑。用IUPAC-AOAC Wijs方法分析產(chǎn)物碘值在1以下，用原子分光光度法分析痕量Cu。
權(quán)利要求
1.一種用作脂肪酸甲酯加氫催化劑載體的SiO2的制備方法，其特征在于a、將732陽(yáng)離子交換樹脂用鹽酸浸泡6-12h，再用蒸餾水洗滌后裝入離子交換柱；將除雜后的水玻璃按照1∶2-5(V/V)比例稀釋后過柱，調(diào)節(jié)流速，得到pH值為3-5的SiO2溶膠；b、用除雜后未過柱的水玻璃調(diào)由a所得SiO2溶膠的pH值至6-7，靜置20-60min，SiO2溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z；c、將b所得SiO2凝膠抽濾除去大部分水后，用少量無(wú)水乙醇淋洗，在90-150℃空氣流中烘干，研磨，過80-100目篩，再放入干燥箱中80-120℃下活化1-3h，即制得具有固定物性參數(shù)的SiO2。
2.依照權(quán)利要求1所述的一種用作脂肪酸甲酯雙鍵加氫銅鎳二元催化劑載體的SiO2的制備方法，其特征在于所制得的SiO2的物性參數(shù)為粒度分布為0.1-0.5μm，XRD圖在2θ為20°左右有一個(gè)寬化的衍射峰，BET比表面積為400-600m2/g?？捉Y(jié)構(gòu)為兩端都開放的管狀毛細(xì)孔，最可幾孔徑分布為10-40nm。
3.脂肪酸甲酯加氫催化劑制造方法，以NiSO4·7H2O、CuSO4·5H2O和Na2CO3為原料，其特征在于a、將NiSO4·7H2O、CuSO4·5H2O按照Cu∶Ni(w/w)＝1∶2-4的比例共同溶入水中，配成NiSO4和CuSO4的混合溶液；將Na2CO3另溶入水中，配成Na2CO3溶液，兩種溶液要求等體積，然后分別裝入并流反應(yīng)器；b、將權(quán)利要求1中制備SiO2加入盛有少許水的容器中，恒溫在60-90℃，置于并流反應(yīng)器下方，攪拌令SiO2懸?。籧、開啟并流反應(yīng)器，使NiSO4、CuSO4混合溶液和Na2CO3溶液同時(shí)緩慢注入含有SiO2的容器中，注入完畢，攪拌20-80min，陳化6-12h，抽濾，用60-90℃水洗滌，0.1M BaCl2檢驗(yàn)，無(wú)白色沉淀生成，洗凈SO42-；用少量無(wú)水乙醇淋洗后，在90-150℃空氣流中烘干，研磨、過篩，在300-600℃下焙燒3-8h，自然冷卻，即制得脂肪酸甲酯雙鍵加氫銅鎳二元催化劑。
4.依照權(quán)利要求3所述的脂肪酸甲酯雙鍵加氫銅鎳二元催化劑制造方法，其特征在于所用Cu和Ni總量與SiO2的比例為(Cu+Ni)∶SiO2＝2-4∶1-3。
5.依照權(quán)利要求3和4所述的脂肪酸甲酯雙鍵加氫銅鎳二元催化劑制造方法，其特征在于銅鎳比為Cu∶Ni(w/w)＝1∶2-4。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于脂肪酸甲酯和非食用油脂加氫的銅鎳二元催化劑的制造方法，其中包括載體SiO
文檔編號(hào)B01J32/00GK1467035SQ0310652
公開日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2003年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月26日
發(fā)明者劉壽長(zhǎng), 李利民 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)