專利名稱：納濾法從鹽湖鹵水中分離鎂和富集鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用納濾法從鹽湖鹵水中分離鎂和富集鋰的方法，尤其是一種從鹽湖獲得的含鋰鹵水或含鋰溶液中分離鎂和富集鋰的方法。
背景技術(shù)：
在傳統(tǒng)的從礦石中提鋰的工藝中，首先用硫酸和鋰輝石一同進(jìn)行焙燒，然后用水浸洗焙燒物，所得硫酸鋰溶液用石灰和純堿處理，以除去其中的鎂和鈣，然后將碳酸鋰沉淀出來。其它處理方法包括所謂堿法和離子交換法，這些方法所得鋰溶液為氫氧化鋰、氯化鋰或硫酸鋰，這些方法也包括用石灰和純堿脫除溶液中鎂和鈣的步驟。
然而，從具有復(fù)雜組成的氯化物型鹽湖鹵水回收鋰，其經(jīng)濟(jì)性不僅取決于鹵水含鋰濃度，而且取決于鹵水中干擾離子尤其是鎂和鈣的濃度。鎂具有與鋰相似的化學(xué)性質(zhì)，使得兩者的分離十分困難。現(xiàn)在國外已產(chǎn)業(yè)化的鹵水提鋰技術(shù)都僅限于鎂鋰比值小于6∶1鹵水，而青海鹽湖鹵水鎂鋰比高達(dá)200∶1，不能直接使用日曬析鹽、堿法精制和沉淀碳酸鋰的簡單方法，否則會造成鹵水精制時用堿量過大、鋰鹽損失嚴(yán)重和成本過高的問題。
對高鎂鋰比值鹵水提鋰國內(nèi)和國際上已有不少方法，如電解或膜電解法、鹽析法、有機(jī)溶劑萃取法、吸附劑吸附法和沉淀法等。其中，電解法和膜電解法以生產(chǎn)出鋰鹽化合物為目的，但仍需事先將鎂和鈣除去，并會產(chǎn)生大量的氫氣和氯氣，對于生產(chǎn)嚴(yán)重不利。磷酸三丁脂萃取法采用濃縮富鋰高鎂鹵水作為生產(chǎn)原料，收率比較高，但流程長、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、生產(chǎn)成本高，難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。吸附法是利用樹脂選擇性吸附鋰離子，但樹脂價格高、吸附容量低，易被鹵水污染且難以再生，其產(chǎn)業(yè)化受到規(guī)模和成本的雙重限制。沉淀法工藝可行，但流程長、收率低、物料周轉(zhuǎn)量大，多次煅燒過濾，操作繁雜，水熱分解或焙燒浸取液含鋰濃度較低，濃縮時需蒸發(fā)水量大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種用納濾法從鹽湖鹵水中分離鎂和富集鋰的方法。該方法可從高鎂鋰比鹽湖鹵水中有效地分離鎂和提取鋰。其工藝流程簡單、操作可靠、能耗低，且制得的最終產(chǎn)品碳酸鋰和氯化鋰的質(zhì)量好、成本較低。
本發(fā)明的目的可通過如下措施來實現(xiàn)一種納濾法從鹽湖鹵水中分離鎂和富集鹽湖鹵水中的鋰的方法，是將鹽湖鹵水送入納濾器的高壓側(cè)，在納濾膜兩側(cè)施加壓力形成壓差，原料鹵水中大量鋰離子和部分水從高壓側(cè)經(jīng)納濾膜遷移到低壓側(cè)成為富鋰鹵水；高壓側(cè)剩余的溶液成為貧鋰而富含鎂、硼酸根、硫酸根等其他離子的鹵水；所述的納濾器的納濾膜為一價離子選擇性納濾膜。
其中納濾裝置由膜組件、保安過濾器、原水泵、高壓泵以及原液槽和產(chǎn)液槽構(gòu)成。其中，膜組件為卷式膜組件，其內(nèi)部分為濃液側(cè)(高壓側(cè))和產(chǎn)液側(cè)(低壓側(cè))；原料鹵水(原液)進(jìn)入高壓側(cè)，在施加膜兩側(cè)足夠的壓差的作用下，原液中大量鋰離子和部分水由高壓側(cè)經(jīng)膜遷移到低壓側(cè)成為富鋰鹵水從產(chǎn)水口排出；高壓側(cè)剩余的溶液成為貧鋰鹵水從濃水口排出。
所述的含鋰鹵水包括氯化物型含鋰鹽湖鹵水、氯化物型鹽湖鹵水蒸發(fā)所得含鋰鹵水以及氯化物型鹽湖鹵水提鉀后蒸發(fā)所得含鋰?yán)消u。所述的鹽湖鹵水中的Mg2+與Li+的重量比為1∶1～200∶1，鹵水含Li+濃度0.1～11.5g/L。
利用一價選擇性納濾膜對鹽湖鹵水中的鋰進(jìn)行至少一級分離和富集，即將含鋰鹽湖鹵水作為原液泵入納濾裝置中，在足夠的壓差的作用下對鋰進(jìn)行選擇性分離和富集，得到富含鋰離子的產(chǎn)液即富鋰鹵水。
所用的一價離子選擇性納濾膜為美國Osmonics公司的Desal 5L系列膜、CM-celfa的CML-DC010、Membrane Products的MPT 20、Nitto的NTR7410以及DOW-filmtec的NF-40HF中的至少一種。該納濾膜材料為醋酸纖維素及其衍生物、芳香族聚酰胺、聚酰亞胺和磺化聚砜中的至少一種。
納濾器的進(jìn)口處原液密度為1.0～1.2g/ml；產(chǎn)液富鋰鹵水的密度為1.0-1.2g/ml。
進(jìn)入納濾器含鋰原料鹵水的溫度為5～50℃，pH值為2～11。
施加納濾膜兩側(cè)壓差為450～3500kPa某一級納濾器所得富鋰鹵水，可收集起來作為合格的提鋰溶液，也可再經(jīng)過下一級或多級納濾器獲得更高質(zhì)量的提鋰溶液。
為了保證鋰的收率，可將某一級納濾器所得濃液即貧鋰鹵水返回到其上一級納濾器作為其原料鹵水的配料母液。
該方法還包括對分離所得鹵水加以濃縮的過程。
一種納濾法從鹽湖鹵水中分離鎂和富集鋰的方法，具體包括下述步驟(1)將Mg2+與Li+的重量比為1∶1～200∶1，含Li+濃度0.1～11.5g/L，密度為1.1～1.2g/ml的鹽湖鹵水泵入第一級納濾器；(2)在施加納濾膜兩側(cè)足夠的壓差作用下，鹵水中的鋰經(jīng)納濾膜被富集，在產(chǎn)液出口處得到第一級富鋰鹵水；(3)第一級富鋰產(chǎn)水A、收集，或B作為第二級納濾器的原料鹵水，其密度為1.0～1.2g/ml；(4)利用第二級納濾器的納濾膜對(3)中“原料鹵水”中鋰離子進(jìn)行分離和富集，得到第二級富鋰鹵水；(5)第二級富鋰鹵水A、收集；或B、作為其下一級納濾器原料液；其密度為1.0～1.2g/ml；如此類推形成多級；(6)第二級納濾器所得分離后濃水出水返回上述(1)中第一級納濾器作為其原液的配料母液；如此類推循環(huán)。
通過采用多級分離鎂和濃液循環(huán)的技術(shù)，該方法使得鋰的富集程度大大提高，并且保證了鋰的收率。
該方法所提供的納濾分離技術(shù)還可高效地截留鹵水中存在的硫酸根，并有效地降低富鋰鹵水中的硼。
本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點1、本發(fā)明提供了從高鎂鋰比鹽湖鹵水中經(jīng)濟(jì)、有效地回收鋰的新技術(shù)。
2、經(jīng)不同鹵水試驗證明本發(fā)明是從青海高鎂鋰比鹵水中提鋰的一個可行的方法。其工藝流程簡單合理、操作可靠、能耗低。
3、本發(fā)明的原料資源儲量豐富。
4、本發(fā)明提供的富鋰鹵水制取碳酸鋰或氯化鋰，其產(chǎn)品成本具有國際競爭力，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到或超過國家標(biāo)準(zhǔn)。
具體的實施方式以下通過具體而非限定的實施例對本發(fā)明加以詳述。
實施例一本實施例說明一級納濾器的分離效果。
用CML-DC納濾膜對鹽湖鹵水進(jìn)行分離，膜有效膜面積為1.77m2。納濾器由膜組件、保安過濾器、原水泵、高壓泵以及原水槽和產(chǎn)水槽等部件構(gòu)成。將含鋰0.369g/L、鎂7.0g/L、硼0.392g/L和硫酸根1.508g/L，pH＝5.5的原料鹵水打入原水槽中，在18～30℃下和850kPa的壓差下對原料鹵水進(jìn)行分離。分離操作為間歇循環(huán)操作，即出口處濃液返回到原液槽進(jìn)行循環(huán)。經(jīng)4.5小時后取樣分析，各料液組成如表1所示表1.
液流 g/L Li g/L Mg g/L B g/L SO42-原料鹵水 0.369 7.00.392 1.508濃水 0.263 8.30.479 2.233產(chǎn)水 0.690 3.10.260 0.050分離系數(shù) 7.04.8116.9可以看出，經(jīng)過一級分離，產(chǎn)水中的鎂含量大大降低，而鋰含量得到富集，同時硫酸根幾乎被全部截留，其截留率為98.8％，同時產(chǎn)水中硼的含量也有很大程度的降低。經(jīng)過一級納濾器分離鎂鋰重量比由原料鹵水中由18.9降低到產(chǎn)水中的4.5，該比值已適于對所得富鋰鹵水用堿法進(jìn)行精制和制取碳酸鋰。過程的表觀分離系數(shù)分別為PMg/Li＝7.0，PB/Li＝4.8，PSO4/Li＝116.9，滲透物收率為35％。因此該法可對鹵水中的硫酸根進(jìn)行高效脫除，有利于富鋰鹵水的精制。
對各參數(shù)的含義和公式說明如下膜對Mg2+與Li+的表觀分離系數(shù)PMg/Li＝(Mg2+/Li+)C/(Mg2+/Li+)P；膜對B與Li+的表觀分離系數(shù)PB/Li＝(B/Li+)C/(B/Li+)P；膜對SO42-與Li+的表觀分離系數(shù)PSO4/Li＝(SO42-/Li+)C/(SO42-/Li+)P；其中，下標(biāo)C和P分別表示納濾所得濃液和產(chǎn)液。
實施例二本實施例說明操作溫度對納濾分離透過性能的影響。同實施例一。在25～40℃下對原料鹵水進(jìn)行分離富集，經(jīng)4.5小時后對各樣品取樣分析，結(jié)果如表2
表2液流 g/L Li g/L Mg g/L B g/L SO42-原料鹵水 0.368 6.96 0.392 1.506濃水 0.288 9.00 0.505 2.385產(chǎn)水 0.655 2.99 0.254 0.049分離系數(shù) 6.94.5111.8可以看出提高溫度時，和實施例一相比，納濾膜的分離性能略有將低，但是滲透物收率由35％提高到了42％，使得鋰的單級收率由65％提高到75％，提高了原料的利用率。
實施例三本實施例說明多級納濾的分離效果。同實施例一。將含鋰0.202g/L、鎂20.1g/L、硼0.357g/L和硫酸根0.943g/L，pH＝6.0的原料鹵水送入原液槽，在20～35℃的溫度下和1000kPa的壓差的作用下對原料鹵水進(jìn)行三級循環(huán)分離，即將一、二級納濾器所得富鋰產(chǎn)液分別作為二、三級納濾器分離的原料鹵水，將二、三級納濾器所得的貧鋰濃水分別作為一、二級納濾器分離的原液的配料母液。分離所得主要料液組成和分離系數(shù)如表3表3液流g/L Li g/L Mg g/L B g/L SO42-原料鹵水0.202 20.10 0.357 0.943一級濃水0.150 25.98 0.439 1.436一級產(chǎn)水0.346 7.65 0.204 0.027二級產(chǎn)水0.683 3.39 0.141 9.4×10-4三級產(chǎn)水1.366 1.61 0.103 4.2×10-5三步總分離系數(shù) 14739312654可以看出，經(jīng)過三級納濾器分離，鎂鋰比由原料鹵水的100降低到三級富鋰鹵水的1.18；硫酸根得到完全的脫除；產(chǎn)品液中的硼也有很大程度的降低。該料液可直接用堿法精制和制取碳酸鋰，其耗堿成本大大降低。經(jīng)過三級分離，鋰的富集程度達(dá)到很大提高。三級分離過程中，由于二、三級的濃液作為一級原液的配料母液，鋰的收率得以保證。
實施例四本實施例說明納濾膜對分離后富鋰鹵水的濃縮效果。將實施例三所得三級產(chǎn)水用Filmtec NF-40HF納濾膜進(jìn)行濃縮，所采用的操作仍為間歇循環(huán)方式，膜壓差為1200kPa，原液溫度為20～35℃，pH＝6.0，循環(huán)操作5個小時，所得濃液返回到實施例三的納濾過程，作為其第三級原液的配料液。各液流分析結(jié)果如表3表3液流 g/L Li g/L Mg g/L B g/L SO42-原料鹵水 1.365 1.60 0.103 4.2×10-5濃水 0.195 0.77 0.067 2.5×10-5產(chǎn)水 7.513 6.05 0.289 1.3×10-4分離系數(shù) 4.98.9 7.3可以看出，上述納濾過程除對鋰和鎂、硼、硫酸根進(jìn)一步分離，鎂、硼、和硫酸根的相對含量進(jìn)一步得到將低外，鋰離子得到了較大程度的濃縮，其濃度提高到將近原來的6倍。所得富鋰產(chǎn)液的濃度和相對含量更適合于堿法精制和碳酸鋰的制取。
權(quán)利要求
1.一種納濾法從鹽湖鹵水中分離鎂和富集鋰的方法，包括下述步驟將鹽湖鹵水送入納濾器的高壓側(cè)，在納濾膜兩側(cè)施加壓力形成壓差，原料鹵水中大量鋰離子和部分水從高壓側(cè)經(jīng)納濾膜遷移到低壓側(cè)成為富鋰鹵水；高壓側(cè)剩余的溶液成為貧鋰而富含鎂、硼酸根、硫酸根等其他離子的鹵水；所述的納濾器的納濾膜為一價離子選擇性納濾膜。
2.如權(quán)利要求1所述的納濾法從鹽湖鹵水中分離鎂和富集鋰的方法，其特征在于所述的鹽湖鹵水為氯化物型含鋰鹽湖鹵水、氯化物型鹽湖鹵水蒸發(fā)所得鹽湖鹵水以及氯化物型鹽湖鹵水提鉀后蒸發(fā)所得鹽湖老鹵中的至少一種；所述的含鋰鹵水中的Mg2+與Li+的重量比為1∶1～200∶1，鹵水含Li+濃度0.1～11.5g/L。
3.如權(quán)利要求1所述的納濾法從鹽湖鹵水中分離鎂和富集鋰的方法，其特征在于所述的鹽湖鹵水利用納濾器進(jìn)行至少一級分離鎂鋰和富集得富鋰鹵水。
4.如權(quán)利要求1或3所述的納濾法從鹽湖鹵水中分離鎂和富集鋰的方法，其特征在于所述納濾器施加于納濾膜兩側(cè)的壓差為450kPa～3500kPa。
5.如權(quán)利要求1或3所述的納濾法從鹽湖鹵水中分離鎂和富集鋰的方法，其特征在于所述的一價離子選擇性納濾膜的材料選自醋酸纖維素及其衍生物、芳香族聚酰胺、聚酰亞胺和磺化聚砜中的至少一種；可選自美國Osmonics公司的Desal 5L系列膜、CM-celfa公司的CML-DC010、Membrane Products公司的MPT 20、Nitto公司的NTR7410以及DOW公司的Filmtec NF-40HF中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1或3所述的納濾法從鹽湖鹵水中分離鎂和富集鋰的方法，其特征在于所述的鹽湖鹵水密度為1.0～1.2g/ml；所述富鋰鹵水的密度為1.0～1.2g/ml。
7.如權(quán)利要求1或3所述的納濾法從鹽湖鹵水中分離鎂和富集鋰的方法，其特征在于至少一部分高壓側(cè)的濃液返回到納濾器的原液槽進(jìn)行循環(huán)。
8.如權(quán)利要求3所述的納濾法從鹽湖鹵水中分離鎂和富集鋰的方法，其特征在于所述的上一級納濾器低壓側(cè)的富鋰鹵水可作為下一級納濾器高壓側(cè)的原料鹵水。
9.如權(quán)利要求8所述的納濾法從鹽湖鹵水中分離鎂和富集鋰的方法，其特征在于所述的下一級納濾器低壓側(cè)的濃液返回上一級納濾器高壓側(cè)，配制原料鹵水。
10.如權(quán)利要求1所述的用納濾器從鹽湖鹵水中分離鎂和富集鋰的方法，其特征在于進(jìn)入納濾器的原料鹵水溫度為5～50℃，pH值為2～11。
11.一種納濾法從鹽湖鹵水中分離鎂和富集鋰的方法，包括下述步驟(1)將Mg2+與Li+的重量比為1∶1～200∶1，含Li+濃度0.1～11.5g/L，其密度為1.0～1.2g/ml的含鋰鹵水作為原液送入第一級納濾器；(2)在施加于膜兩側(cè)壓差的作用下對原液中的鎂、硼酸根、硫酸根等其他離子與鋰進(jìn)行分離和富集鋰，在納濾器的低壓側(cè)得到第一級富鋰鹵水；其密度為1.0～1.2g/ml；(3)第一級富鋰鹵水A、收集，或B、作為第二級納濾器原料液；其密度為1.0～1.2g/ml；(4)利用第二級納濾器對步驟(3)中“原料液”中鋰離子進(jìn)行分離和富集，得第二級富鋰鹵水；(5)第二級富鋰鹵水A、收集；或B、作為下一級納濾器原料液；其密度為1.0～1.2g/ml；如此類推形成多級納濾；(6)第二級納濾器所得濃液返回步驟(1)中第一級納濾器作為其原液的配料母液；如此類推循環(huán)。
12.如權(quán)利要求11所述的納濾法從鹽湖鹵水中分離鎂和富集鋰的方法，其特征在于該方法還包括對分離所得富鋰鹵水進(jìn)行濃縮的過程。
13.如權(quán)利要求11所述的納濾法從鹽湖鹵水中分離鎂和富集鋰的方法，其特征在于所述的納濾器中的納濾膜為一價離子選擇性納濾膜。
14.如權(quán)利要求13所述的用納濾器對富鋰鹵水進(jìn)行濃縮的方法，其特征在于所述一價離子選擇性納濾膜的材料為醋酸纖維素及其衍生物、芳香族聚酰胺、聚酰亞胺和磺化聚砜中的至少一種；選自美國Osmonics公司生產(chǎn)的Desal 5L系列膜、CM-celfa公司生產(chǎn)的CML-DC010、Membrane Products公司生產(chǎn)的MPT 20、Nitto公司生產(chǎn)的NTR7410以及DOW公司生產(chǎn)的FilmtecNF-40HF中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明采用納濾法對鹽湖鹵水中的鋰進(jìn)行分離和富集，適用于從鹽湖獲得的含鋰鹵水或含鋰溶液中的鎂鋰分離和鋰的富集，用所得富鋰鹵水制取碳酸鋰或氯化鋰。該方法是將含有Mg
文檔編號B01D61/00GK1542147SQ03108088
公開日2004年11月3日 申請日期2003年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月30日
發(fā)明者馬培華, 鄧小川, 溫現(xiàn)民 申請人:中國科學(xué)院青海鹽湖研究所