專利名稱：硫酸－雜多酸(鹽)混合催化體系合成羧酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用硫酸-雜多酸(鹽)混合催化劑催化合成羧酸酯。
目前，用于羧酸酯類合成的催化劑主要有三類一般酸型催化劑、固體酸型催化劑、雜多酸及其固載物催化劑等。在2000年3月第19卷第二期長春師范學(xué)院學(xué)報(bào)上由高麗鵑等發(fā)表的“酯合成的新型催化劑”文章給出一般酸型催化劑包括磷酸、硼酸、有機(jī)磺酸和硫酸等。這些物質(zhì)具有相同或相似的催化機(jī)理，特別是有機(jī)磺酸，它是一種強(qiáng)酸，易溶于水和有機(jī)溶劑，可較好的防止反應(yīng)物氧化著色，減輕或避免醚化、氧化和磺化等副反應(yīng)的發(fā)生。曾漢維等(化學(xué)試劑，1996，8(6)368-369.)用對甲苯磺酸催化對羥基苯甲酸甲、乙、丙酯的合成，其產(chǎn)率均在90％以上。但是這類催化劑仍存在腐蝕金屬設(shè)備的問題。
固體酸催化劑包括陽離子交換樹脂、多種沸石(包括合成分子篩)、各種改性沸石催化劑及FeCl3·6H2O、NH4Fe(SO4)2·12H2O、SO42-/ZrO2-TiO2及稀土氧化物催化劑等。這類催化劑能較好地避免使用濃硫酸所產(chǎn)生的腐蝕等問題，特別適用于氣固相反應(yīng)體系中進(jìn)行連續(xù)酯化，但催化劑的成本高，且與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝流程不相適應(yīng)。
雜多酸催化劑既可以做為均相或多相催化劑，又可做氧化還原或酸催化劑，甚至兩者兼而有之的多功能催化劑。其結(jié)構(gòu)有Keggin結(jié)構(gòu)及其衍生結(jié)構(gòu)、Dawson結(jié)構(gòu)、Anderson結(jié)構(gòu)和Silverton結(jié)構(gòu)等。在催化反應(yīng)中用的最多的是Keggin結(jié)構(gòu)及其衍生結(jié)構(gòu)。
目前研究較多的有鎢、鉬和磷、硅的雜多酸，如在1993年3月第14卷第二期的“催化學(xué)報(bào)”上由王恩波等發(fā)表的“雜多酸催化劑連續(xù)法合成乙酸乙酯”一文選用飽和Keggin結(jié)構(gòu)112系列和不飽和111系列雜多酸(如H3PW12O40、H3SiW12O40和α-H3SiW11O36等)為均相催化劑，或者固載到活性炭上制成非均相催化劑，進(jìn)行連續(xù)法合成乙酸乙酯，雜多酸催化劑用量1％(占底液w/v比)，醇酸比1∶1，粗酯含量＞95％，選擇性近100％。雖然上述反應(yīng)都獲得了較好的結(jié)果，但由于雜多酸催化劑的使用量大，催化劑使用壽命短，造成生產(chǎn)成本偏高，無法適應(yīng)當(dāng)前利潤率較低的羧酸酯類生產(chǎn)形勢。
本發(fā)明以合成醋酸丁酯為例，使用的催化劑硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～5.0％，雜多酸(鹽)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％～2.0％，在羧酸酯合成所用的混合催化體系反應(yīng)中其溫度低于180℃，在該體系中SUS-304和316不銹鋼試片的腐蝕速度低于0.05mm/a.通過實(shí)驗(yàn)表明采用硫酸作催化劑，以雜多酸(鹽)作緩蝕劑的一種新型催化體系，使雜多酸(鹽)的使用量大大減少，其原生產(chǎn)工藝條件、工藝流程不做任何改變，既可保證酯化反應(yīng)的順利進(jìn)行，又能減少金屬腐蝕問題，延長設(shè)備使用壽命，使生產(chǎn)能連續(xù)進(jìn)行，且生產(chǎn)成本大大低于單獨(dú)使用雜多酸的費(fèi)用，易于在工業(yè)生產(chǎn)過程中實(shí)現(xiàn)。
該催化劑用以合成的羧酸酯可以是脂肪族羧酸，也可以是芳香族羧酸，該脂肪族羧酸，可以是飽和脂肪酸，也可以是不飽和脂肪酸。所用的醇為C2-C8脂肪醇。所以本發(fā)明可以廣泛用于有機(jī)羧酸酯合成領(lǐng)域。
在相同的反應(yīng)條件下，分別使用硫酸—雜多酸、硫酸、雜多酸(用磷鉬酸)作催化劑，對比催化劑的活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1的催化劑活性對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，使用硫酸—磷鉬酸混合催化體系作酯合成催化劑時(shí)，其催化活性稍高于單獨(dú)使用硫酸的催化活性，大大高于單獨(dú)使用磷鉬酸的催化活性，所使用的磷鉬酸用量最小，僅是0.2％。
例2分別用SUS-304和SUS-316不銹鋼制成30×20×4mm的試片，事先用不同粒度的金相砂紙進(jìn)行打磨、脫脂、清洗、干燥，并在實(shí)驗(yàn)前后用分析天平(精確到0.0001g)稱重，將試片掛在玻璃鉤上放入1000ml裝有回流冷凝器和溫度計(jì)的三頸燒瓶中，燒瓶中裝有800g實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，組成為冰醋酸50％(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)、醋酸丁酯30％、濃硫酸1％、磷鉬酸0.2％，其余為水，加熱，使介質(zhì)處于沸騰狀態(tài)，溫度100～105℃，時(shí)間240h，SUS-304和SUS-316不銹鋼試片的腐蝕速度分別為0.025mm/a和0.013mm/a.
然后在上述其它實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)中不加磷鉬酸時(shí)，分別對SUS-304和SUS-316不銹鋼試片的腐蝕情況試驗(yàn)，其腐蝕速度分別為7.16mm/a和6.94mm/a.
上述兩例試驗(yàn)結(jié)果證明，本發(fā)明用以進(jìn)行羧酸酯合成其優(yōu)點(diǎn)是，即保持了用硫酸作催化劑時(shí)的原生產(chǎn)工藝條件和工藝流程，又能減少對金屬腐蝕問題，延長了設(shè)備的使用壽命，而且比單一用雜多酸作催化劑的用量大大減少，使成本大大降低。所以本發(fā)明可以廣泛用在化工行業(yè)羧酸酯的合成領(lǐng)域。
表一 催化劑活性對比試驗(yàn)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種硫酸-雜多酸(鹽)混合催化體系合成羧酸酯，其特征在于以硫酸作為酸催化劑，以雜多酸(鹽)作為緩蝕劑，兩者混合在一起，共同作為酯合成的催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的硫酸-雜多酸(鹽)混合催化體系合成羧酸酯，其特征在于所述雜多酸(鹽)為飽和Keggin結(jié)構(gòu)112系列和不飽和111系列雜多酸(鹽)及Dawson結(jié)構(gòu)218系列雜多酸(鹽)中的一種，Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的分子式為H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H4SiMo12O40、n-H8PMo11O39、n-H8SiW11O39，Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸的分子式為H6P2Mo18O62、H6P2W18O62.
3.如權(quán)利要求1所述的硫酸-雜多酸(鹽)混合催化體系合成羧酸酯，其特征在于作催化劑的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～5.0％，作緩蝕劑的雜多酸(鹽)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％～2.0％.
4.如權(quán)利要求1、2所述的硫酸-雜多酸(鹽)混合催化體系合成羧酸酯，其特征在于所述雜多酸鹽可以是堿金屬離子，也可以是堿土金屬離子，最好是鈉、鉀、銫、銨離子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種硫酸－雜多酸(鹽)混合催化體系合成羧酸酯，是以硫酸—雜多酸(鹽)混合催化體系作為羧酸酯合成的催化劑，以價(jià)格低廉的硫酸作催化劑，再向其中添加少量雜多酸(鹽)作緩蝕劑，形成新的混合催化體系。本發(fā)明既保持了原有生產(chǎn)工藝流程和工藝設(shè)備不變，又較好地解決了硫酸對金屬設(shè)備的腐蝕問題，比單獨(dú)使用雜多酸用量大大減少，降低了成本，可以廣泛應(yīng)用于化工行業(yè)的羧酸酯的合成。
文檔編號(hào)B01J27/14GK1445019SQ0310817
公開日2003年10月1日 申請日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者劉文彬, 王軍 申請人:哈爾濱工程大學(xué)