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具有多官能團(tuán)的油類化學(xué)制品的合成和該油類化學(xué)制品及其用途的制作方法

文檔序號(hào):4938121閱讀:424來源:國(guó)知局
專利名稱:具有多官能團(tuán)的油類化學(xué)制品的合成和該油類化學(xué)制品及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及具有多官能團(tuán)的油類化學(xué)制品的合成、該油類化學(xué)制品及其用途。
據(jù)報(bào)道,在20世紀(jì)90年代,作為填料所消耗的無機(jī)鹽的增長(zhǎng)速度為約10%。在五種穩(wěn)定的塑料中,填料廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯(PP)中。例如,填料含量可以超過用于制造塑鋼門窗、導(dǎo)管、瓦等的硬質(zhì)PVC塑料總體樹脂量的50%。
今天,合成聚合物材料已經(jīng)顯示出非常相似于鋼和鐵、木材和水泥的某種性能。在20世紀(jì)80年代,塑料的國(guó)際市場(chǎng)增長(zhǎng)了62%,而鋼鐵市場(chǎng)縮小了21%。在1996年,合成樹脂的世界生產(chǎn)能力達(dá)到1億5千7百萬公噸(MMT),產(chǎn)量為129MMT。在發(fā)展中國(guó)家,對(duì)合成材料的需求甚至增長(zhǎng)地更快。PVC是具有廣泛應(yīng)用和低成本的最老的熱塑性塑料。近來PVC已經(jīng)成為繼聚乙烯之后的第二大日用塑料制品。1997年的世界產(chǎn)量估計(jì)達(dá)到約23百萬噸。在世界上,就多樣性來說,PVC占有塑料市場(chǎng)份額的20%,是第二大產(chǎn)品。
在20世紀(jì)30年代,PVC塑料首先在歐洲實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn),并且在過去60年里,經(jīng)歷了不斷的發(fā)展和改進(jìn)。在PVC可用于制造產(chǎn)品之前,必須與特定類別的添加劑相結(jié)合。對(duì)于所有的PVC材料來說,必要的添加劑是熱穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑。對(duì)于軟質(zhì)PVC來說,還需要加入增塑劑。可以使用的其它添加劑包括填料、加工助劑、抗沖擊改性劑和顏料。一旦選擇了添加劑,將它們與聚合物(PVC)在稱作復(fù)合的工藝中混合。然后將所得的混合物加入到包括擠壓、注射模塑、吹塑、涂敷和涂裝在內(nèi)的加工設(shè)備中。
伴隨化學(xué)結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硬質(zhì)PVC具有較多用途,例如在制造門、窗、排水管等中的應(yīng)用。自從上個(gè)世紀(jì)末以來,人們已經(jīng)了解PVC的化學(xué)性質(zhì)。它是世界上最為深入研究的塑料和聚合物。
與軟質(zhì)塑料相反,在硬質(zhì)塑料中使用的礦物填料必須與合成樹脂復(fù)合,以改進(jìn)機(jī)械強(qiáng)度和降低成本。可以使用許多礦物質(zhì)作為填料,但是碳酸鈣占有最大的市場(chǎng)份額。然而,因?yàn)樵诤铣删酆衔锖偷V物填料之間的不適合和差的相容性,使之難于加工,并且所得塑料具有低劣的性能。
通常使用的填料是碳酸鈣和滑石(talc.)偶聯(lián)劑,表面活性劑和聚合物經(jīng)常用于以化學(xué)方法處理填料的表面以改進(jìn)樹脂和無機(jī)填料之間的相容性、材料的加工和機(jī)械性能。在PVC/CaCO3體系中,鈦酸酯是最經(jīng)常使用的表面改性劑。
為改進(jìn)相容性,通常加入偶聯(lián)劑以降低礦物填料的表面能,所以在樹脂中產(chǎn)生較好的分子分散。在20世紀(jì)40年代,Union Carbide(美國(guó))使第一個(gè)硅偶聯(lián)劑RSiX3商業(yè)化,而Cavedon Chemicals(美國(guó))分別研制了有機(jī)鈦酸酯和鋯鋁酸鹽。
但是,當(dāng)使用有機(jī)鈦酸酯作為偶聯(lián)劑時(shí),會(huì)帶來某些問題。例如,許多鈦酸酯是具有高粘性的油性物質(zhì),所以在混合階段,難于均勻涂覆在填料的表面上。而且,如果在填料中存在水,鈦酸酯會(huì)分解。除此之外,鈦酸酯的成本還很高。
另一種表面改性的方法是使用表面活性劑。因?yàn)槠鋬尚缘奶卣?,親水基可以用它親水鏈的外部尖端在填料表面上吸附表面活性劑?;谀撤N油類化學(xué)制品的表面活性劑例如脂肪酸和脂肪銨鹽已經(jīng)用于作為改性劑,但是通常它們不具有所存在的偶聯(lián)劑所提供的性能。也許,具有單官能團(tuán)的油類化學(xué)制品不能在填料表面被有效吸附。
發(fā)明概述所以,本發(fā)明提供一種合成多官能團(tuán)油類化學(xué)制品的方法,該方法包括的步驟a)在選自10℃-室溫的溫度下,在選自10-760mmHg的真空條件下,使磷?;u化物與二醇反應(yīng)以形成中間體,b)在選自30-70℃的溫度下,在選自10-760mmHg的真空條件下,使中間體與所需鏈長(zhǎng)的脂肪醇反應(yīng),和c)在選自50-90℃的溫度下,在選自10-760mmHg的真空條件下,使由(b)所得的混合物在0.5-2重量%的適當(dāng)催化劑存在下與醇反應(yīng)。
而且,提供一種烷基二異丙基二磷酸酯(ADDP),其是一種酯,該酯含有羥基和不同碳原子數(shù)的烷氧基,從C1-C24,支鏈或直鏈的,具有的一般結(jié)構(gòu)為 其中n是2,4,6......,R1,R2和R3是烷基。
本發(fā)明也提供了一種使用油類化學(xué)制品配制聚合物的方法,通過以下步驟生產(chǎn)油類化學(xué)制品在選自10℃-室溫的溫度下,在選自10-760mmHg的真空條件下,使磷酰基鹵化物與二醇反應(yīng)以形成中間體;在選自30-70℃的溫度下,在選自10-760mmHg的真空條件下,使中間體與所需鏈長(zhǎng)的脂肪醇反應(yīng);在選自50-90℃的溫度下,在選自10-760mmHg的真空條件下,使由(b)所得的混合物在0.5-2重量%的適當(dāng)催化劑存在下與醇反應(yīng)以形成油類化學(xué)制品,在容器中攪拌填料例如碳酸鈣(CaCO3),放置在油浴中并且加熱到135-150℃,優(yōu)選140℃,混合并且攪拌油類化學(xué)制品使之進(jìn)入步驟(d)的填料中以形成改性填料,冷卻由步驟(e)得到的改性填料,使聚合物樹脂與添加劑,例如鄰苯二甲酸二辛酯、三堿價(jià)(tribasic)硫酸鉛、二堿價(jià)(dibasic)磷酸鉛和硬脂酸鉛混合,加熱由步驟(g)得到的混合物達(dá)到80-85℃,優(yōu)選80℃,將某些優(yōu)選的添加劑例如硬脂酸、硬脂酸鈣和石蠟添加到由步驟(h)得到的混合物中,加熱由步驟(h)得到的混合物達(dá)到85-95℃,優(yōu)選90℃,將改性填料混合加入到由步驟(j)得到的混合物中,加熱由步驟(k)得到的混合物達(dá)到100-110℃,優(yōu)選105℃,冷卻由步驟(l)得到的混合物,優(yōu)選冷卻到室溫,將由步驟(m)得到的生成產(chǎn)物混合加入到適當(dāng)?shù)臋C(jī)器中以形成聚合物片材。
本發(fā)明包括在下文中所充分描述的和在所附權(quán)利要求中特別指明的某種新特征及其部分結(jié)合,可以理解在細(xì)節(jié)上的各種改變都不背離本發(fā)明的范圍,或者損害本發(fā)明的任何優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選具體實(shí)施方案的詳述本發(fā)明涉及具有多官能團(tuán)的油類化學(xué)制品的合成,該油類化學(xué)制品及其用途。在下文中,本說明書將依據(jù)優(yōu)選具體實(shí)施方案描述本發(fā)明。但是,應(yīng)當(dāng)理解,將說明限定在本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案中只是為了便于討論本發(fā)明,可以預(yù)見到本領(lǐng)域技術(shù)人員可以作出各種修正和等價(jià)替換而不背離所附權(quán)利要求的范圍。
依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案,在三步驟反應(yīng)中合成含有磷酸酯基團(tuán)的多官能團(tuán)的油類化學(xué)制品,該油類化學(xué)制品的一般結(jié)構(gòu)可以如下所示 其中n是2,4,6......,R1,R2和R3是烷基。
在第一步驟中,在低溫下,優(yōu)選在大約15℃下,小心地使磷酰氯(POCl3)與1,6-己二醇反應(yīng),截留析出的氯化氫(HCl)氣體,并且使之鼓泡進(jìn)入氫氧化鈉(NaOH)溶液。監(jiān)控溶液的pH值,當(dāng)其保持不變之后,認(rèn)為反應(yīng)完成。
在第二步驟中,然后將所需鏈長(zhǎng)的脂肪醇添加到所得混合物中,并且慢慢升高反應(yīng)溫度達(dá)到35-40℃。也是以前面所述的方式監(jiān)控該步驟的完成。
然后添加異丙醇,使反應(yīng)混合物進(jìn)一步在60-80℃下反應(yīng)。也是通過NaOH溶液的pH值來指示第三步驟的過程。所有的步驟都涉及貫穿反應(yīng)的HCl的釋放。
涉及POCl3的反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行,否則其與1,6-己二醇的反應(yīng)太劇烈。而且會(huì)觀察到過量的POCl3會(huì)使產(chǎn)物具有輕微的黑顏色。
由于本發(fā)明涉及多步驟工藝,產(chǎn)品產(chǎn)率的分析稍微復(fù)雜。通過釋放的HCl氣體來評(píng)價(jià)產(chǎn)率的測(cè)定。HCl被使之鼓泡進(jìn)入到(被吸收到)NaOH溶液中,其中的酸溶液是用已知濃度的NaOH溶液返向滴定。但是值得注意的是在反應(yīng)階段,非常難于控制釋放的HCl氣體,其會(huì)影響產(chǎn)率的計(jì)算。
在本發(fā)明中,在合成中使用源于棕櫚油的三種類型的脂肪醇C14,C16,C18脂肪醇。必須正視的是可以使用任何類型的植物油作為脂肪醇的來源。由這些醇得到的油類化學(xué)制品稍微不同,其中C14醇是粘性液體,C16醇是固體到半固體和C18是固體產(chǎn)品(漿糊狀)。
在選自10-760mmHg(1個(gè)大氣壓)的真空條件下,可以進(jìn)行反應(yīng),但是,在1個(gè)大氣壓下,必須延長(zhǎng)反應(yīng)周期。研究涉及溫度、反應(yīng)持續(xù)時(shí)間、反應(yīng)物摩爾比影響和催化劑影響的幾種反應(yīng)參數(shù)。溫度影響在步驟1中,在POCl3和1,6-己二醇之間的反應(yīng)是放熱反應(yīng),較低的反應(yīng)溫度是有利的。溫度范圍從10℃到室溫,優(yōu)選10-20℃。發(fā)現(xiàn)第二步驟也是劇烈的,適當(dāng)?shù)臏囟确秶?0-70℃,優(yōu)選35-50℃。對(duì)于第三步驟來說,在下述反應(yīng)條件下POCl3∶1,6-己二醇∶十六烷醇∶異丙醇=2∶1∶1∶2(摩爾比),研究溫度對(duì)產(chǎn)率的影響。在1.0重量%催化劑的存在下,反應(yīng)時(shí)間是3小時(shí)。推薦的反應(yīng)溫度是50-90℃,優(yōu)選60-80℃。
表1溫度對(duì)產(chǎn)率的影響
反應(yīng)時(shí)間的影響對(duì)于步驟1和2來說,反應(yīng)周期各自固定在40和60分鐘。對(duì)于步驟3來說,在如上述的相似反應(yīng)條件下和在60℃溫度下研究反應(yīng)時(shí)間的影響。基于研究,推薦反應(yīng)時(shí)間為2.5-3.5小時(shí)。依據(jù)所應(yīng)用的真空條件可以改變反應(yīng)時(shí)間。在步驟1中,時(shí)間可以改變,從40分鐘到約3小時(shí)。在步驟2中,從約1小時(shí)到4小時(shí),而在步驟3中,約2小時(shí)到5小時(shí)。
表2反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響
原材料摩爾比的影響對(duì)于快速反應(yīng)來說,例如在步驟1和2中,原材料或反應(yīng)物的理論摩爾比最好如下所示,因?yàn)檫^多會(huì)造成分離的問題。在步驟3中,在反應(yīng)條件為T=60℃,時(shí)間3小時(shí)和催化劑1.0重量%,研究POCl3與異丙醇的摩爾比的影響。
表3原材料的摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響
當(dāng)使用較多的異丙醇時(shí),觀察到產(chǎn)率百分比增加。但是,也會(huì)形成一種反應(yīng)的副產(chǎn)物三異丙醇二磷酸酯。所以,推薦摩爾比為1∶1.6。催化劑的影響對(duì)于步驟3來說,在下述反應(yīng)條件下POCl3∶1,6-己二醇∶十六烷醇∶異丙醇=2∶1∶1∶3,T=60℃,時(shí)間為3小時(shí)和催化劑為1.0重量%,比較三種催化劑。
表4催化劑對(duì)產(chǎn)率的影響
表5催化劑對(duì)產(chǎn)率的影響
從表4的結(jié)果可以看出,AlCl3和Ti(OC2H5)4都具有高的并且可比較的產(chǎn)率。更進(jìn)一步研究反應(yīng)中Ti(OC2H5)4的影響。發(fā)現(xiàn)適量的催化劑是約0.5-2%(基于POCl3的重量),優(yōu)選約0.9-1.3%,(基于POCl3的重量)。如表5所示,催化劑的重量百分比也會(huì)增加所得產(chǎn)率的百分比。真空度影響從步驟1到3,逐漸增加反應(yīng)溫度,同時(shí)釋放HCl。由于釋放的HCl會(huì)吸收一定量的POCl3,這樣會(huì)導(dǎo)致低產(chǎn)率(轉(zhuǎn)化),所以應(yīng)當(dāng)逐漸增加反應(yīng)系統(tǒng)的真空度??梢栽谶x自10-760mmHg的真空條件下進(jìn)行該工藝。攪拌速率的影響攪拌速率應(yīng)當(dāng)達(dá)到最小,否則會(huì)形成許多泡沫并且損失一些POCl3。
實(shí)施例2在相似的裝置中,將11.8克,0.1摩爾的1,6-己二醇放入反應(yīng)容器中,冷卻到15℃溫度。在相連的附加漏斗中,將18.5毫升,0.2摩爾的POCl3以部分的方式加入到醇中,進(jìn)行反應(yīng)并且溫度保持在15℃。當(dāng)添加過程完成之后,使混合物在該溫度下再反應(yīng)15分鐘,然后在室溫下再反應(yīng)至少15分鐘。使釋放的HCl氣體鼓泡進(jìn)入NaOH溶液,檢驗(yàn)pH值直到保持不變。然后慢慢添加24.3克的C16醇,將反應(yīng)溫度升高到35-40℃以繼續(xù)第二步驟。當(dāng)pH值保持不變時(shí),然后添加15.2毫升,0.2摩爾的異丙醇和少量催化劑,將溫度升高到60-80℃。也是通過pH值的指示來監(jiān)控反應(yīng)的完成。
實(shí)施例3通過柱色譜法使用固定相Kieselgel 60(70到230篩目ASTM)和流動(dòng)相己烷∶乙醚(80∶20)或通過梯度洗脫提純所得反應(yīng)產(chǎn)物。
采用上述方法所得的多官能團(tuán)油類化學(xué)制品是烷基二異丙基二磷酸酯(ADPP),其是一種含有羥基和不同數(shù)量碳的烷氧基的酯。如上所述,通式可以表示為 其中n是2,4,6......,R1,R2和R3是烷基。
ADDP,脂肪醇和POCl3的合成產(chǎn)物,在其結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)親水的和幾個(gè)疏水的基團(tuán)。例如,源于C16脂肪醇的ADDP是白色或淺黃色固體,具有熔點(diǎn)為(m.p.)60-62℃,并且容易溶解在水中(pH<2.0)。ADDP的水溶液是穩(wěn)定的,并且能直接使用。ADDP的親水基使得ADDP可以較好地被吸收在填料表面上,疏水鏈?zhǔn)蛊淇梢院蚉VC樹脂較好混合。所以得到填料和PVC樹脂的均勻混合物。用作改性劑的單一官能團(tuán)的油類化學(xué)制品例如脂肪酸和脂肪銨鹽不能具有與ADDP一樣的性能。
現(xiàn)在,將描述ADDP在聚合物制造中的應(yīng)用,特別是塑料。在本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案中,塑料是PVC。
在配制PVC之前,通常將ADDP與碳酸鈣預(yù)先混合。在實(shí)驗(yàn)室中,在適當(dāng)?shù)娜萜髦谢驘恐袛嚢枰欢康腃aCO3,放置到油浴中并加熱到140℃。10分鐘之后,添加所需量的ADDP,在上述溫度下再攪拌10分鐘。然后取出樣品,冷卻并保留在干燥器中。在工業(yè)規(guī)模下,使用高速混合器運(yùn)載填料,其中將混合器加熱到140℃,添加一定量的改性劑。
所得PVC的類型決定于所選擇的配方。例如,將一定量的PVC樹脂和鄰苯二甲酸二辛酯混合,加入到高速混合器中進(jìn)行良好混合5分鐘,可以得到硬質(zhì)PVC??梢蕴砑悠渌砑觿├缛龎A價(jià)硫酸鉛、二堿價(jià)磷酸鉛和硬脂酸鉛,在攪拌下將混合物加熱到80℃。然后添加其它添加劑例如硬脂酸、硬脂酸鈣和石蠟,繼續(xù)攪拌直到溫度達(dá)到約90℃。然后傾倒改性的CaCO3,將混合溫度升高到105℃??偣不旌现芷诩s為25分鐘。然后在室溫下冷卻所得混合物。然后準(zhǔn)備制成PVC片材,其中在軋制機(jī)中進(jìn)行混合。輥之間的間隙決定片材的厚度。在進(jìn)行某些物理試驗(yàn)測(cè)定例如抗拉強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率之前,進(jìn)行更進(jìn)一步處理。
PVC,碳酸鈣和有機(jī)鈦酸酯是工業(yè)產(chǎn)品。其它物質(zhì)例如C16醇、P2O5、POCl3、乙二醇是化學(xué)試劑。使用去離子水。
在CaCO3的改性中使用干燥方法。將填料放入250毫升的圓燒瓶中,在攪拌條件下加熱到130℃,保持加熱10分鐘。添加一定量的ADDP(或其它改性劑)之后,再攪拌10分鐘。然后冷卻ADDP直到室溫并且放入到干燥器中。
在20MPa壓力條件下,保持粉末狀CaCO3以形成小球。使用ErmaG-1接觸角測(cè)定儀(Contact Angle Instrument)測(cè)定對(duì)水或液體石蠟的接觸角。在室溫下,在放入旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)中之前,通過以1∶2(重量/重量)比率均勻混合的CaCO3和液體石蠟測(cè)定表觀粘度。依據(jù)中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB1717-79評(píng)價(jià)油吸收率,同時(shí)依據(jù)中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB4794-84,采用2BD白度測(cè)量計(jì),評(píng)價(jià)白度。
為評(píng)價(jià)PVC塑料的機(jī)械性能,使用如下方法制備和測(cè)定樣品,依據(jù)中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB1040-92評(píng)價(jià)抗拉強(qiáng)度,依據(jù)中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB1040-92評(píng)價(jià)斷裂伸長(zhǎng)率和依據(jù)中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB1043-93評(píng)價(jià)沖擊強(qiáng)度。
在下述條件下,175℃溫度,負(fù)荷5千克,旋轉(zhuǎn)速率30轉(zhuǎn)/分和65克重量的樣品,采用RC-90 Torque Rheometer測(cè)定PVC樣品的流變性能。CaCO3的表面改性接觸角接觸角是反映固體/液體界面潤(rùn)濕性的主要參數(shù)之一。純的和用各種改性劑改性的CaCO3的值列于表6中。
表6CaCO3的接觸角,改性劑的量0.7重量%
*作為參考從表6可以看出,所有的改性劑都增加了CaCO3對(duì)水的接觸角,減少對(duì)液體石蠟的接觸角。其中,ADDP具有最明顯的效果。油吸收率油吸收率表明可滲透進(jìn)入CaCO3顆粒間隙中的增塑劑的量。這部分增塑劑不具有增塑的功效,所以應(yīng)當(dāng)盡可能除去。從表7可以看出,所有改性的CaCO3的油吸收率減少,并且ADDP表現(xiàn)最好。
表7改性CaCO3的油吸收率,改性劑的量0.7重量%
粘度采用漿糊狀填料/液體石蠟的粘度以評(píng)價(jià)填料在樹脂中的流動(dòng)性和分散性能。表8中的某些數(shù)據(jù)表明改性劑會(huì)明顯降低體系的粘度,ADDP也是最好的。
表8改性CaCO3的粘度,改性劑的量0.7重量%,T=25℃
白度樣品的白度如表9所示,其中純CaCO3具有最高值。當(dāng)用改性劑覆蓋時(shí),白度降低。鈦酸酯本身具有較深的顏色,所以白度降低7.4%,而ADDP僅降低0.4%。
表9改性CaCO3的白度,改性劑的量0.7重量%
通過上述試驗(yàn)可以看出對(duì)于CaCO3來說,ADDP是一種具有良好性能的改性劑。差示掃描量熱計(jì)(DSC)試驗(yàn)表明ADDP改性的CaCO3具有良好的耐熱性,在300℃以上出現(xiàn)熱吸收的峰,而用鈦酸酯改性的CaCO3在早于260℃出現(xiàn)熱吸收的峰。PVC/CaCO3的機(jī)械性能抗拉強(qiáng)度將三種不同量的CaCO3加入到具有相同配方的PVC塑料中,抗拉強(qiáng)度的數(shù)據(jù)示于表10中。不含CaCO3的PVC塑料具有50.1Mpa的抗拉強(qiáng)度。隨著CaCO3量的增加該值降低。例如,當(dāng)CaCO3為50%時(shí),抗拉強(qiáng)度為33.1Mpa,降低33.9%。另一方面,那些含有各種改性劑的物質(zhì)在一定程度上具有增加的抗拉強(qiáng)度。特別是對(duì)于含有較低量CaCO3的樣品來說,這種改進(jìn)是明顯的。例如,當(dāng)CaCO3的含量為30%時(shí),被ADDP改性的樣品的抗拉強(qiáng)度為42.4Mpa,不含改性劑的物質(zhì)(38.7Mpa)降低9.6%,而含有鈦酸酯的物質(zhì)僅降低3.9%。
表10硬質(zhì)PVC的抗拉強(qiáng)度,改性劑的量0.4重量%,單位Mpa
*以PVC樹脂量作為100%斷裂伸長(zhǎng)率從表11可以看出當(dāng)CaCO3的含量增加時(shí),樣品的可塑性降低并且脆性增加,導(dǎo)致低的斷裂伸長(zhǎng)率。另一方面,采用改性劑的填料的斷裂伸長(zhǎng)率都增加。與抗拉強(qiáng)度相同,具有較低CaCO3含量的改性效果更加明顯。
表11硬質(zhì)PVC的斷裂伸長(zhǎng)率,改性劑的量0.4重量%
*以拉伸前PVC的斷裂伸長(zhǎng)率為0%。沖擊強(qiáng)度從實(shí)際應(yīng)用的觀點(diǎn)來說,沖擊強(qiáng)度是塑料機(jī)械性能的重要參數(shù)之一。
表12硬質(zhì)PVC的沖擊強(qiáng)度,改性劑的量0.4重量%單位KJ/m2
從表12可以看出,不合CaCO3的PVC塑料的沖擊強(qiáng)度為8.7KJ/m2。當(dāng)用CaCO3填充時(shí),PVC的可塑性降低但是硬度增加,所以沖擊強(qiáng)度也增加。當(dāng)CaCO3含量為50%時(shí),沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值(10.1KJ/m2)。但是如果CaCO3含量繼續(xù)增加,脆性的增加會(huì)導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度的顯著降低。另一方面,在每個(gè)水平的CaCO3用量下,所有的改性劑都會(huì)改進(jìn)樣品的強(qiáng)度。當(dāng)CaCO3含量為50%時(shí),與不含改性劑的物質(zhì)相比,含有ADDP體系的沖擊強(qiáng)度增加22%,而含有鈦酸酯的體系增加20%。
上述試驗(yàn)表明被ADDP改性的CaCO3與PVC樹脂和其它配制的組分有良好的相容性。材料的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)明顯改進(jìn)。
PVC/CaCO3的加工性能測(cè)試樣品的流變性能。結(jié)果示于表13中。
表13硬質(zhì)PVC/CaCO3塑料的流變性能,改性劑的量0.4重量%,CaCO3∶PVC=50∶100(重量/重量)
當(dāng)采用ADDP改性CaCO3時(shí),增塑時(shí)間、平衡扭矩和最大扭矩分別降低18.8%,20.1%和12.6%。增塑時(shí)間的降低意味著縮短PVC塑料的加工時(shí)間。這對(duì)于PVC塑料的熱穩(wěn)定性是有利的,生產(chǎn)效率會(huì)增加。平衡扭矩和最大扭矩的降低歸功于表面活性劑,其會(huì)改進(jìn)PVC樹脂和填料之間的相容性,降低內(nèi)聚能,導(dǎo)致較好的加工性能。
盡管在上述說明書中,已經(jīng)描述了涉及本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案,并且為達(dá)到解釋的目的陳述了許多細(xì)節(jié),但是本發(fā)明容易受到附加實(shí)施方案的影響,并且可以顯著改變?cè)诒疚闹忻枋龅哪撤N細(xì)節(jié)而不背離本發(fā)明的基本原則,這一點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種合成多官能團(tuán)油類化學(xué)制品的方法,該方法包括的步驟為a)在選自10℃-室溫的溫度下,在選自10-760mmHg的真空條件下,使磷?;u化物與二醇反應(yīng)以形成中間體;b)在選自30℃-70℃的溫度下,在選自10-760mmHg的真空條件下,使中間體與所需鏈長(zhǎng)的脂肪醇反應(yīng);和c)在選自50℃-90℃的溫度下,在選自10-760mmHg的真空條件下,使由(b)所得的混合物在0.5-2重量%的適當(dāng)催化劑存在下與醇反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法,其中磷酰基鹵化物是磷酰氯(POCl3)。
3.權(quán)利要求1的方法,其中二醇是1,6-己二醇。
4.權(quán)利要求1的方法,其中截留在步驟(a)中放出的氯化氫(HCl)氣體并且使之鼓泡進(jìn)入氫氧化鈉(NaOH)溶液。
5.權(quán)利要求1的方法,其中步驟(a)的反應(yīng)溫度選自10-20℃。
6.權(quán)利要求1的方法,其中監(jiān)控步驟(a)溶液的pH值,當(dāng)其保持不變時(shí),認(rèn)為反應(yīng)完成。
7.權(quán)利要求1的方法,其中脂肪醇的所需鏈長(zhǎng)為C14、C16和C18,優(yōu)選C16和C18。
8.權(quán)利要求1的方法,其中步驟(b)的反應(yīng)溫度選自35-50℃。
9.權(quán)利要求1的方法,其中監(jiān)控步驟(b)溶液的pH值,當(dāng)其保持不變時(shí),認(rèn)為反應(yīng)完成。
10.權(quán)利要求1的方法,其中步驟(c)的反應(yīng)溫度選自60-80℃。
11.權(quán)利要求1的方法,其中步驟(c)中的催化劑選自MgCl2、AlCl3、Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4。
12.權(quán)利要求1的方法,其中催化劑為0.9-1.3重量%。
13.權(quán)利要求1的方法,其中監(jiān)控步驟(c)溶液的pH值,當(dāng)其保持不變時(shí),認(rèn)為反應(yīng)完成。
14.依據(jù)上述權(quán)利要求任意之一所述的方法,其中氯化氫(HCl)氣體的釋放貫穿步驟(a)、(b)和(c)。
15.依據(jù)上述權(quán)利要求任意之一所述的方法,其中原料相對(duì)于POCl3摩爾數(shù)的摩爾比應(yīng)當(dāng)在1-3的范圍內(nèi),優(yōu)選1-2。
16.依據(jù)上述權(quán)利要求任意之一所述的方法,其中脂肪醇的來源可以是任何植物油,優(yōu)選棕櫚油。
17.依據(jù)上述權(quán)利要求任意之一所述的方法,其中多官能團(tuán)是磷酸酯、羥基和一些烷氧基。
18.依據(jù)上述權(quán)利要求任意之一所述的方法,其中油類化學(xué)制品例如烷基二異丙基二磷酸酯(ADDP),其是一種酯,該酯含有磷酸酯、羥基和不同碳原子數(shù)的烷氧基,范圍是C1-C24,支鏈或直鏈的,具有的一般結(jié)構(gòu)為 其中n是2,4,6......,R1,R2和R3是得到的烷基。
19.烷基二異丙基二磷酸酯(ADDP),其是一種酯,該酯含有磷酸酯、羥基和不同碳原子數(shù)的烷氧基,范圍是C1-C24,支鏈或直鏈的,具有的一般結(jié)構(gòu)為 其中n是2,4,6......,R1,R2和R3是烷基。
20.如權(quán)利要求19所述的ADDP,其中源于C16脂肪醇的ADDP是白色或淺黃色固體。
21.如權(quán)利要求20所述的ADDP,其中ADDP具有的熔點(diǎn)(m.p.)為60-62℃。
22.如權(quán)利要求20所述的ADDP,其中ADDP溶解在水中(pH<2.0)。
23.如權(quán)利要求20所述的ADDP,其中ADDP的水溶液是穩(wěn)定的,并且能夠直接使用。
24.使用油類化學(xué)制品配制聚合物的方法,通過以下步驟來生產(chǎn)油類化學(xué)制品a)在選自10℃-室溫的溫度下,在選自10-760mmHg的真空條件下,使磷?;u化物與二醇反應(yīng)以形成中間體;b)在選自30℃-70℃的溫度下,在選自10-760mmHg的真空條件下,使中間體與所需鏈長(zhǎng)的脂肪醇反應(yīng);c)在選自50℃-90℃的溫度下,在選自10-760mmHg的真空條件下,使由(b)所得的混合物在0.5-2重量%的適當(dāng)催化劑存在下與醇反應(yīng)以形成油類化學(xué)制品;d)在容器中攪拌填料例如碳酸鈣(CaCO3),放置在油浴中并且加熱到135℃-150℃,優(yōu)選140℃;e)混合并且攪拌油類化學(xué)制品使之進(jìn)入步驟(d)的填料中以形成改性填料;f)冷卻由步驟(e)得到的改性填料;g)使聚合物樹脂與添加劑,例如鄰苯二甲酸二辛酯、三堿價(jià)硫酸鉛、二堿價(jià)磷酸鉛和硬脂酸鉛混合;h)加熱由步驟(g)得到的混合物達(dá)到80-85℃,優(yōu)選80℃;i)將某些優(yōu)選的添加劑例如硬脂酸、硬脂酸鈣和石蠟添加到由步驟(h)得到的混合物中;j)加熱由步驟(h)得到的混合物達(dá)到85-95℃,優(yōu)選90℃;k)將改性填料混合加入到由步驟(j)得到的混合物中;l)加熱由步驟(k)得到的混合物達(dá)到100-110℃,優(yōu)選105℃;m)冷卻由步驟(l)得到的混合物,優(yōu)選冷卻到室溫;和n)將由步驟(m)得到的生成產(chǎn)物混合加入到適當(dāng)?shù)臋C(jī)器中以形成聚合物片材。
25.如權(quán)利要求24所述的方法,其中填料是碳酸鈣(CaCO3)。
26.如權(quán)利要求24所述的方法,其中聚合物是塑料,優(yōu)選聚氯乙稀(PVC)。
27.如權(quán)利要求24所述的方法,其中油類化學(xué)制品是烷基二異丙基二磷酸酯(ADDP),其是一種酯,該酯含有磷酸酯、羥基和不同碳原子數(shù)的烷氧基,范圍是C1-C24,支鏈或直鏈的,具有的一般結(jié)構(gòu)為 其中n是2,4,6......,R1,R2和R3是得到的烷基。
28.權(quán)利要求24的方法,其中磷酰基鹵化物是磷酰氯(POCl3)。
29.權(quán)利要求24的方法,其中二醇是1,6-己二醇。
30.權(quán)利要求24的方法,其中截留在步驟(a)中放出的氯化氫(HCl)氣體并且使之鼓泡進(jìn)入氫氧化鈉(NaOH)溶液。
31.權(quán)利要求24的方法,其中步驟(a)的反應(yīng)溫度選自10-20℃。
32.權(quán)利要求24的方法,其中監(jiān)控步驟(a)溶液的pH值,當(dāng)其保持不變時(shí),認(rèn)為反應(yīng)完成。
33.權(quán)利要求24的方法,其中脂肪醇的所需鏈長(zhǎng)為C14、C16和C18,優(yōu)選C16和C18。
34.權(quán)利要求24的方法,其中步驟(b)的反應(yīng)溫度選自35-50℃。
35.權(quán)利要求24的方法,其中監(jiān)控步驟(b)溶液的pH值,當(dāng)其保持不變時(shí),認(rèn)為反應(yīng)完成。
36.權(quán)利要求24的方法,其中步驟(c)的反應(yīng)溫度選自60-80℃。
37.權(quán)利要求24的方法,其中步驟(c)中的催化劑選自MgCl2、AlCl3、Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4。
38.權(quán)利要求24的方法,其中催化劑為0.9-1.3重量%。
39.權(quán)利要求24的方法,其中監(jiān)控步驟(c)溶液的pH值,當(dāng)其保持不變時(shí),認(rèn)為反應(yīng)完成。
40.依據(jù)權(quán)利要求24-39任意之一所述的方法,其中氯化氫(HCl)氣體的釋放貫穿步驟(a)、(b)和(c)。
41.依據(jù)權(quán)利要求24-40任意之一所述的方法,其中原料相對(duì)于POCl3摩爾數(shù)的摩爾比應(yīng)當(dāng)在1-3的范圍內(nèi),優(yōu)選1-2。
42.依據(jù)權(quán)利要求24-41任意之一所述的方法,其中脂肪醇的來源可以是任何植物油,優(yōu)選棕櫚油。
43.依據(jù)權(quán)利要求24-42任意之一所述的方法,其中多官能團(tuán)是磷酸酯、羥基和不同碳原子數(shù)的烷氧基,范圍是C1-C24,支鏈或直鏈的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有多官能團(tuán)的油類化學(xué)制品的合成方法、該油類化學(xué)制品及其作為聚合物工業(yè)中偶聯(lián)劑的應(yīng)用,特別是塑料例如聚氯乙烯(PVC)。該合成方法涉及服從許多條件的三步驟工藝。油類化學(xué)制品可以是烷基二異丙基二磷酸酯(ADDP),其是一種酯,該酯含有羥基和不同碳原子數(shù)的烷氧基。在配制聚合物之前,可以利用油類化學(xué)制品改性填料例如碳酸鈣(CaCO
文檔編號(hào)B01D11/04GK1477147SQ0310820
公開日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2003年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月20日
發(fā)明者H·A·哈桑, 黃天來, S·阿麥德, 殷福珊, 陳燁璞, 蔣惠亮, 吉紅念, H A 哈桑, 蟮 申請(qǐng)人:馬來西亞棕油局
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