專利名稱：貴金屬型微粒子分散液的制造方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在溶劑中分散貴金屬型微粒子的貴金屬型微粒子分散液的制造方法，特別涉及上述貴金屬型微粒子在溶劑中構(gòu)成鎖狀凝聚體的貴金屬型微粒子分散液的制造方法和由該方法得到的透明導(dǎo)電層形成用涂布液與適用透明導(dǎo)電層形成用涂布液得到的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體和裝入該透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體的顯示裝置。
而且，作為上述低電阻的透明導(dǎo)電膜到目前為止已提出了幾個(gè)方案，例如，用旋轉(zhuǎn)涂布法等把銦錫氧化物(ITO)等導(dǎo)電性氧化物微粒子和金屬微粒子分散在溶劑中的透明導(dǎo)電層形成用涂布液涂布在CRT的前面玻璃(前面板)上且使其干燥后，在200℃左右的溫度下燒結(jié)成上述透明導(dǎo)電層的方法、由氯化錫的高溫化學(xué)氣相成長法(CVD)、在上述前面玻璃(前面板)上形成透明導(dǎo)電氧化錫膜(奈塞膜)的方法、由銦錫氧化物、氧氮化鈦等的濺射法在上述前面玻璃(前面板)上形成透明導(dǎo)電膜的方法等已被提出。
使用透明導(dǎo)電層形成用涂布液的最初方法，與用CVD法或?yàn)R射法等形成透明導(dǎo)電膜的方法相比，是非常簡便且制造成本也低的極為有利的方法。
但是，在用透明導(dǎo)電層形成用涂布液的最初方法中，當(dāng)用銦錫氧化物(ITO)等導(dǎo)電性氧化物微粒子作為透明導(dǎo)電層形成用涂布液時(shí)，由于得到的透明導(dǎo)電層的表面電阻高達(dá)104～106Ω/□，所以不能充分地屏蔽泄漏電場。
另外，在使用金屬微粒子的透明導(dǎo)電層形成用涂布液中，與使用上述ITO的涂布液相比，由于能多少得到一些膜透過率低到102～103Ω/□的低電阻的透明導(dǎo)電層，所以被認(rèn)為是今后有希望的方法。
而且，作為在透明導(dǎo)電層形成用涂布液中使用的金屬粒子，如特開平8-77832號公報(bào)和特開平9-55175號公報(bào)等介紹的那樣，提出了在空氣中難以氧化的銀、金、鉑、鈀、銠、釕等貴金屬。而且在上述公報(bào)中記述了適用可能的貴金屬以外的金屬微粒子，例如鐵、鎳、鈷等的微粒子。但是實(shí)際上，在大氣環(huán)境下，在這些金屬微粒子的表面上必然形成氧化物覆膜，所以作為透明導(dǎo)電層得到良優(yōu)選導(dǎo)電性是困難的。
另外，為了容易看清顯示畫面，例如，在CRT的前面板表面上實(shí)施防眩處理來抑制畫面的反射。
該防眩處理通過設(shè)置微細(xì)的凹凸來增加表面的擴(kuò)散反射的方法來進(jìn)行，但是，使用該方法時(shí)，由于析像清晰度下降且畫質(zhì)下降所以并不那么理想。
因此，寧可反射光對入射光產(chǎn)生破壞性干涉的那樣，最好通過控制透明覆膜的折射率和膜厚的干涉法進(jìn)行防眩處理。
由于這樣的干涉法得到了低反射效果，所以一般采用把高折射率和低折射率膜的光學(xué)膜厚分別射定為入1/4和1/4λ(λ波長)或者1/2λ和1/4λ的二層構(gòu)造膜，由上述的銦錫氧化物(ITO)微粒子構(gòu)成的膜也用做這種高折射率膜。
還有，在金屬中，由于在光學(xué)常數(shù)(n-ik，n折射率、i2＝-1，k衰減系數(shù))之內(nèi)，n的值小而k的值大，所以即使在使用由金屬微粒子構(gòu)成的透明導(dǎo)電層的情況下，與ITO(高折射率膜)一樣，由用二層構(gòu)造膜產(chǎn)生的光的干涉得到防止反射的效果。
再有，在這種形成透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體上，除了上述的良優(yōu)選導(dǎo)電性、低反射率等特性外，近年來，伴隨著CRT畫面的平面化，也要求把其透過率調(diào)整到低于100％的規(guī)定的范圍(具體地講，40～95％，一般的是40～75％)內(nèi)并提高畫像的反差特性，為了對付這種要求，也進(jìn)行了在上述透明導(dǎo)電層形成用涂布液中配合著色顏料微粒子等的工作。
還有，在平面CRT中形成低透過率的透明導(dǎo)電層是由于下面的理由，即，在平面CRT中的正面板(前面板)中，由于板的外表是平面而內(nèi)面是有曲率的構(gòu)造，所以正面板的厚度在畫面的中央部和周邊部不同，在把原有的著色玻璃(半色調(diào)玻璃，透過率約53％)用于板玻璃的情況下就產(chǎn)生了輝度的面內(nèi)不均勻。因此，通過組合高透過率板玻璃和配合著色顏料微粒子等的低透過率的透明導(dǎo)電層，使輝度的面內(nèi)均勻性和提高反差(當(dāng)透過率低時(shí)反差提高)兩全。
但是，也存在由于添加有色顏料微粒子等容易使透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電性若干降低的問題。
適用金屬微粒子的導(dǎo)電層，由于金屬本來就對可見光線不透明，所以為了使上述透明導(dǎo)電層中的高透過率和低電阻兩全，最好用盡可能少量的金屬微粒子在透明導(dǎo)電層內(nèi)形成效率高的導(dǎo)電通路。即，把溶劑和金屬微粒子作為主要成分的一般的透明導(dǎo)電層形成用涂布液涂布在基板上且使其干燥得到的導(dǎo)電層的構(gòu)造，必須具有在金屬微粒子層中導(dǎo)入微小的空孔的構(gòu)造，即，網(wǎng)目狀(網(wǎng)絡(luò))構(gòu)造。
當(dāng)形成這樣的網(wǎng)目狀構(gòu)造時(shí)，得到了低電阻且高透過率的透明導(dǎo)電層，這被認(rèn)為是由于，一方面由金屬微粒子構(gòu)成的網(wǎng)目狀部分起到了導(dǎo)電通路的作用，另一方面，在網(wǎng)目狀構(gòu)造中形成的孔的部分又起到了提高光線透過率的作用。
因此，作為形成金屬微粒子的上述網(wǎng)目狀構(gòu)造的方法，大致區(qū)分的話，可列舉出下面幾種方法。
(1)在透明導(dǎo)電層形成用涂布液的涂布且干燥的制膜過程中，通過使金屬微粒子相互凝聚形成網(wǎng)目狀構(gòu)造的方法。
即，由于金屬微粒子比氧化物微粒子等易于凝聚，所以通過適當(dāng)選定透明導(dǎo)電層形成用涂布液的溶劑組成等，在涂布且干燥的制膜過程中，金屬微粒子必然地在某種程度上相互凝聚起來并得到上述網(wǎng)目狀構(gòu)造(參照特開平9-115438號公報(bào)、特開平10-1777號公報(bào)、特開平10-142401號公報(bào)和特開平10-182191號公報(bào)等)。
在透明導(dǎo)電層形成用涂布液中，再添加凝聚誘因劑、凝聚促進(jìn)高沸點(diǎn)溶劑等，在涂布且干燥的過程中積極地促進(jìn)金屬微粒子相互的凝集并得到網(wǎng)目狀構(gòu)造(參照特開平10-110123號公報(bào)、特開2002-38053號公報(bào)等)。
(2)通過涂布且干燥金屬微粒子的凝集體被分散的透明導(dǎo)電層形成用涂布液來形成金屬微粒子的網(wǎng)目狀構(gòu)造的方法。
即，使用不使金屬微粒子均勻的單分散而是以具有小孔的形式集合的金屬微粒子分散液的方法(參照工業(yè)材料Vol.44，No.9，1996，p68-71)。
使用預(yù)先分散金屬微粒子鎖狀地凝聚的鎖狀凝聚體的透明導(dǎo)電層形成用涂布液的方法(參照特開平2000-124662號公報(bào))。
而且，當(dāng)比較這些(1)和(2)的方法時(shí)，由于(2)的方法在透明導(dǎo)電層形成用涂布液中金屬微粒子的凝聚體被預(yù)先完成，所以具有容易形成發(fā)達(dá)的網(wǎng)目狀構(gòu)造的優(yōu)點(diǎn)。
其反面，在透明導(dǎo)電層形成用涂布液的過濾處理時(shí)，過濾器容易堵塞，當(dāng)金屬微粒子的凝聚進(jìn)行過度時(shí)，產(chǎn)生涂膜發(fā)生缺陷等別的問題。
但是，對于在透明導(dǎo)電層形成用涂布中預(yù)先形成的金屬微粒子的凝聚體來說，其分散穩(wěn)定性非常高，如果把凝聚體的尺寸控制在數(shù)百微米以下，可以形成具有良好導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電層，從上述觀點(diǎn)來看，是一種優(yōu)選方法。
在此，在(2)的方法中作為在透明導(dǎo)電層形成用涂布液(或者在制造透明導(dǎo)電層形成用涂布液中使用的金屬微粒子分散液)中預(yù)先形成金屬微粒子的凝聚體的方法，已知有在例如特開2000-124662號公報(bào)、特開平11-329071號公報(bào)和特開2000-196287號公報(bào)中記述的以下的(a)～(e)的方法。
(a)在金屬微粒子的分散液中加入鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、胺鹽等水溶性鹽，或者鹽酸、硝酸、磷酸、醋酸等酸、或者苛性蘇打、銨等堿，使金屬微粒子的分散性不穩(wěn)定，從而形成金屬微粒子的凝聚體的方法。
(b)在從金屬鹽的水溶液中調(diào)制分散在透明導(dǎo)電層形成用涂布液中的金屬微粒子的階段，控制水溶液的pH值在規(guī)定的范圍內(nèi)，形成金屬微粒子的凝聚體的方法。
(c)通過把金屬微粒子的分散液保持在作為分散溶劑沸點(diǎn)以下幾十度的溫度下達(dá)幾小時(shí)～數(shù)十小時(shí)，形成金屬微粒子的凝聚體的方法。
(d)通過控制把乙醇等有機(jī)化合物添加到金屬微粒子分散液中的分散溶劑的極性形成金屬微粒子的凝聚體的方法。
(e)在金屬微粒子的分散液中進(jìn)行砂磨法、沖擊分散法等機(jī)械的分散處理，形成金屬微粒子的凝聚體的方法。
因此，在上述(a)和(d)的方法中，由于(a)和(d)的方法使金屬微粒子的分散穩(wěn)定性下降(系統(tǒng)的ζ-電位下降，穩(wěn)定性下降)并形成凝聚體的方法，當(dāng)原封不動放置時(shí)，金屬微粒子在不穩(wěn)定的原有的狀態(tài)下慢慢進(jìn)行凝聚，所以不是實(shí)用的方法。因此，為了提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性，必須去除不穩(wěn)定因素[(a)方法中的水溶性鹽、酸、堿等，(d)方法中的乙醇等有機(jī)化合物]，但因該工序繁雜，所以不是優(yōu)選方法。
另外，(c)方法因?yàn)橹患訜岜亟饘傥⒘Ｗ拥姆稚⒁?，所以是個(gè)很簡便的方法，但是難說在原有的幾十度的高溫下形成凝聚體的透明導(dǎo)電層形成用涂布液所包含的金屬微粒子自身的分散穩(wěn)定性是高的，從而存在所形成的凝聚體的分散穩(wěn)定性低的問題。相反，在金屬微粒子自身的分散穩(wěn)定性高的情況下，為了在幾十度的溫度下形成凝聚體需要長時(shí)間，所以也不能說是實(shí)用的方法。
另外，(b)方法，由于是在金屬微粒子中從金屬鹽水溶液中的調(diào)制階段形成金屬微粒子的凝聚體的方法，在其后的用于調(diào)制透明導(dǎo)電層形成用涂布液的濃縮等工序中有引起凝聚體相互凝聚·沉淀的問題，再有，由于需要預(yù)先決定金屬粒子的凝聚狀態(tài)，所以有在后階段不能自由改變金屬微粒子的凝聚狀態(tài)的不自由性。
還有，(e)方法，由于是在金屬微粒子的凝聚體形成中實(shí)施機(jī)械的分散處理的方法，所以存在需要高價(jià)處理裝置以及處理工序也不能說簡便的問題。
另外，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供可以在基板上形成高透過率和低反射率特性上優(yōu)良的具有良優(yōu)選導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電層并且在保存穩(wěn)定性上也優(yōu)良的透明導(dǎo)電層形成涂布液。
再有，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供用該透明導(dǎo)電層形成用涂布液形成的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體和顯示裝置。
即，本發(fā)明的貴金屬型微粒子分散液的制造方法，其特征在于，把在含有溶劑和分散在該溶劑中的平均粒徑為1～100nm的貴金屬型微粒子并且在上述貴金屬型微粒子中的復(fù)數(shù)的一次粒子進(jìn)行鎖狀凝聚并構(gòu)成鎖狀凝聚體的貴金屬型微粒子分散液的制造方法作為前提，具備凝聚工序和穩(wěn)定化工序，上述凝聚工序在貴金屬型微粒子的一次粒子單分散于溶劑的分散液中，加入聯(lián)氨溶液使分散液中的貴金屬型微粒子的分散性不穩(wěn)定化，使貴金屬型微粒子中的復(fù)數(shù)的一次粒子進(jìn)行鎖狀凝聚從而得到鎖狀凝聚體的分散液，上述穩(wěn)定化工序在得到的鎖狀凝聚體的分散液中加入過氧化氫溶液，分散上述聯(lián)氨并除去，使分散液中的上述鎖狀凝聚體的分散性穩(wěn)定化。
另外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電層形成用涂布液，其特征在于，把由上述貴金屬型微粒子分散液的制造方法得到的透明導(dǎo)電層形成用涂布液作為前提，含有溶劑和分散在該溶劑中的涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體，上述涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體是復(fù)數(shù)的平均粒徑為1～100nm的一次粒子進(jìn)行鎖狀凝聚形成的，且其平均長度是5～500nm。
其次，本發(fā)明的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，其特征在于，具有用透明導(dǎo)電層和透明涂覆層構(gòu)成的透明2層膜，上述透明導(dǎo)電層是用透明導(dǎo)電層形成用涂布液在透明基板上形成的，上述透明涂覆層是在上述透明導(dǎo)電層上用含有無機(jī)粘合劑的透明涂覆層形成用涂布液形成的。
另外，本發(fā)明的顯示裝置，其特征在于，把備有裝置本體和配置在該前面?zhèn)鹊那懊姘宓娘@示裝置作為前提，作為上述前面板的上述的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體是把透明2層膜作為外面組裝。
發(fā)明的
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)地說明本發(fā)明。
即，本發(fā)明，當(dāng)在貴金屬型微粒子單分散在溶劑中的貴金屬型微粒子的分散液中添加聯(lián)氨(N2H4)溶液時(shí)，貴金屬型微粒子的分散穩(wěn)定性下降(系統(tǒng)的ζ-電位[絕對值]降低)的貴金屬型微粒子進(jìn)行鎖狀凝聚并產(chǎn)生貴金屬型微粒子的鎖狀凝聚體。再有，當(dāng)添加過氧化氫(H2O2)溶液時(shí)，由于過氧化氫的作用，上述聯(lián)氨被分解并被除去，上述鎖狀凝聚體的凝聚狀態(tài)被保持，其分散穩(wěn)定性再度提高(系統(tǒng)的ζ-電位[絕對值]增加)，同時(shí)，這些一連串的反應(yīng)如下面的化學(xué)公式(1)所表示的那樣，反映生成物只是(H2O)和氮?dú)?N2)，不產(chǎn)生雜質(zhì)離子。
而且作為貴金屬型微粒子構(gòu)成鎖狀凝聚體的本發(fā)明的貴金屬型微粒子分散液的具體調(diào)制方法，例如，可以用攪拌機(jī)等攪拌放入玻璃、塑料等容器內(nèi)的貴金屬型微粒子單分散的分散液，同時(shí)只分別添加上述聯(lián)氨溶液和過氧化氫溶液。再有，這些溶液的添加最好用滴液吸移管或泵等緩慢地進(jìn)行。特別對于聯(lián)氨溶液，在一次添加到貴金屬型微粒子單分散的分散液的情況下，有可能在一部分貴金屬型微粒子中產(chǎn)生過剩的凝聚，所以不好。
在此，對于因添加聯(lián)氨溶液引起上述貴金屬型微粒子的凝聚的理由還有定論，但被認(rèn)為是由于聯(lián)氨的堿離子的作用或者作為還原劑使系統(tǒng)的氧化還原電位降低的作用，使貴金屬型微粒子的分散穩(wěn)定性下降。
另外，作為上述聯(lián)氨溶液，使用聯(lián)氨或者聯(lián)氨水合物(N2H4·H2O)的水溶液、或者有機(jī)溶液、水-有機(jī)溶液的混合液，而作為過氧化氫溶液，使用過氧化氫的水溶液或者有機(jī)溶液、水-有機(jī)溶劑的混合溶液。
其次，聯(lián)氨溶液的添加量，根據(jù)貴金屬型微粒子的濃度和作為目的的貴金屬型微粒子的凝聚度任意設(shè)定。例如，在貴金屬型微粒子濃度為1～2重量％的貴金屬型微粒子的分散液的情況下，相對于貴金屬型微粒子的分散液，聯(lián)氨是10～500ppm為好，是20～200ppm更好。當(dāng)少于10ppm時(shí)，貴金屬型微粒子的凝聚不充分，當(dāng)超過500ppm時(shí)，由于貴金屬型微粒子的凝聚過分而不實(shí)用。另一方面，過氧化氫溶液的添加量，如果能分解添加的聯(lián)氨就可以，最好是與上述的化學(xué)公式(1)的反應(yīng)中的聯(lián)氨對應(yīng)的化學(xué)量的值。但是，由于過氧化氫自己容易分解(分解成水和氧氣)，例如，即使用上述化學(xué)量的值的1.5倍左右的過剩量也無妨礙。
另外，用本發(fā)明的制造方法得到的貴金屬型微粒子中的鎖狀凝聚體的凝聚狀態(tài)，可以如上述那樣用聯(lián)氨溶液的添加量自由控制，也可以由添加聯(lián)氨溶液后到添加過氧化氫溶液的時(shí)間(保持時(shí)間)和溫度(保持溫度)進(jìn)行控制。這是由于由聯(lián)氨產(chǎn)生的貴金屬型微粒子的分散不穩(wěn)定狀態(tài)持續(xù)到添加過氧化氫。但是，考慮到實(shí)用性，希望把上述保持時(shí)間定在幾分鐘～1小時(shí)左右(最好是幾分鐘～20分鐘左右)，保持溫度設(shè)定在室溫(例如25℃)上，通過增減聯(lián)氨溶液的添加量來控制上述鎖狀凝聚體的凝聚狀態(tài)。
在此，本發(fā)明的貴金屬型微粒子分散液，由于其主要用途是把在透明基板上形成透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電層形成用涂布液作為前提，所以貴金屬型微粒子分散液中的貴金屬型微粒子的平均粒徑必須是1～100nm。未滿1nm時(shí)，該微粒子的制造困難，同時(shí)在涂料化中也不容易分散，是不實(shí)用的。另外，超過100nm時(shí)，形成的透明導(dǎo)電層的可見光線的散亂變大(即膜的貝葉斯值變高)，也不實(shí)用。還有，在此所說的平均粒徑是指用透射電子顯微鏡(TEM)觀察到的構(gòu)成凝聚體的一次粒子的平均粒徑。
另外，作為上述貴金屬型微粒子，可以使用從金、銀、鉑、鈀、銠、釕中選擇的貴金屬微粒、混合兩種以上的貴金屬微粒的混合微粒子、含有2種以上的貴金屬的合金微粒子、或者由除去銀以外的上述貴金屬涂覆表面的涂覆貴金屬的銀微粒子的任何一種。
在此，當(dāng)比較銀、金、鉑、銠、釕、鈀等的比電阻時(shí)，鉑、銠、釕、鈀的比電阻分別是10.6、4.51、7.6、10.8μΩ·cm，由于比銀、金的1.62、2.2μΩ·cm高，所以為了形成表面電阻低的透明導(dǎo)電層，使用銀微粒子和金微粒子有利。
但是，使用銀微粒子時(shí)，硫化物和食鹽水會加劇劣化，從耐候性方面考慮，用途受限制。另一方面，在使用金微粒子、鉑微粒子、銠微粒子、釕微粒子、鈀微粒子等時(shí)，上述耐候性不成問題，但從考慮成本方面也難說是最合適的。
因此，作為滿足耐候性和成本兩個(gè)條件的貴金屬型微粒子，提出了在銀微粒子的表面上涂覆銀以外的貴金屬的涂覆貴金屬的銀微粒子，例如，在表面上涂覆金或者鉑單體或者金和鉑的復(fù)合體的涂覆貴金屬的銀微粒子。再有，本發(fā)明者們已經(jīng)提出了使用涂覆貴金屬的銀微粒子的透明導(dǎo)電層形成用涂布液和它們的制造方法(參照特開平11-228872號公報(bào)、特開平2000-268639號公報(bào))。
在此，當(dāng)把本發(fā)明的貴金屬型微粒子分散液作為主要用途的透明導(dǎo)電層形成用涂布液使用時(shí)，作為包含在透明導(dǎo)電層形成用涂布液中的貴金屬型微粒子，例如，當(dāng)使用2種以上的貴金屬微粒子混合的混合微粒子時(shí)，會產(chǎn)生下述的不合適。
即，當(dāng)組合使用作為包含在透明導(dǎo)電層形成用涂布液中的貴金屬型微粒子的2種以上貴金屬微粒子時(shí)，無論是使各貴金屬微粒子鎖狀凝聚后混合各個(gè)分散液，還是混合各個(gè)貴金屬微粒子被單分散的各分散液之后進(jìn)行凝聚處理，由于構(gòu)成凝聚體的各個(gè)一次粒子由一種貴金屬構(gòu)成，所以各貴金屬微粒子在凝聚體中容易偏在。
為此，在用上述混合微粒子被使用的透明導(dǎo)電層形成用涂布液形成透明導(dǎo)電層時(shí)，構(gòu)成混合微粒子的貴金屬微粒子在透明導(dǎo)電層中不均勻地存在，產(chǎn)生各自的貴金屬微粒子集中的部分，對形成的透明導(dǎo)電層產(chǎn)生壞的影響。例如，銀微粒子集中的部分，只是該部分的耐候性變差，有可能對全體的耐候性的評價(jià)產(chǎn)生壞影響。另外，在與銀相比，比電阻高的貴金屬集中的部分上，全體的表面電阻值變高。
因此，在把本發(fā)明的貴金屬型微粒子分散液作為其主要用途的透明導(dǎo)電層形成用涂布液使用時(shí)，要求包含在透明導(dǎo)電層形成用涂布液中的貴金屬型微粒子是涂覆貴金屬的銀微粒子。
再有，在包含在透明導(dǎo)電層形成用涂布液中的貴金屬型微粒子是涂覆貴金屬的銀微粒子時(shí)，在由該透明導(dǎo)電層形成用涂布液形成的透明導(dǎo)電層內(nèi)，由制膜過程中的加熱處理在涂覆貴金屬的銀微粒子的涂覆層和銀微粒子的分界面上引起合金化，該情況的存在不限于上述涂覆層只由銀以外的貴金屬(例如、金、鉑等)構(gòu)成。但是，即使在該情況下，由于各涂覆貴金屬的銀微粒子的各個(gè)涂覆層由作為相同成分的合金構(gòu)成，所以不產(chǎn)生伴隨上述偏在的弊端。
其次，本發(fā)明的貴金屬型微粒子分散液在作為其主要用途的透明導(dǎo)電層形成用涂布液使用時(shí)，上述分散液可以是能原封不動涂布在基板上的涂布液的狀態(tài)，(即，貴金屬型微粒子中的鎖狀凝聚體的濃度、溶劑組成等由透明導(dǎo)電層形成用涂布液調(diào)整，如果用該涂布液，直接在透明基板上形成透明導(dǎo)電層)，或者，也可以是具有高濃度的鎖狀凝聚體的分散液的狀態(tài)。在后者的情況下，由于在高濃度的鎖狀凝聚體被分散的分散液中添加有機(jī)溶劑等進(jìn)行成分調(diào)整(貴金屬型微粒子中的鎖狀凝聚體的濃度、水分濃度、各種有機(jī)溶劑濃度等)，所以可以做成在透明基板上直接形成透明導(dǎo)電層的濃度的涂布液。
另外，在把貴金屬型微粒子分散液作為透明導(dǎo)電層形成用涂布液使用時(shí)，也可以在透明導(dǎo)電層形成用涂布液中添加有色顏料微粒子。在配合有色顏料微粒子時(shí)，由于可以把形成透明導(dǎo)電層的透成體的透過率調(diào)整到低于100％的規(guī)定范圍內(nèi)(40～95％，一般是40～75％)，除了良優(yōu)選導(dǎo)電性、低反射率等諸特性而外，可以提高該畫像的反差并更容易看清顯示畫面，或者能對應(yīng)伴隨上述CRT畫面的平面化的要求。
再有，由于在使用本發(fā)明的貴金屬型微粒子分散液的透明導(dǎo)電層形成用涂布液中，該涂布液內(nèi)的貴金屬型微粒子構(gòu)成鎖狀體，在由該涂布液形成的透明導(dǎo)電層內(nèi)實(shí)現(xiàn)了貴金屬型微粒子的良優(yōu)選網(wǎng)目構(gòu)造，所以伴隨上述有色顏料微粒子的添加在透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電性上出現(xiàn)的障礙也少了。還有，有關(guān)有色顏料微粒子的配合比例，相對于上述貴金屬型微粒子100重量份，設(shè)定為1～100重量份的范圍為宜。
而且，在上述有色顏料微粒子中，可以使用例如石墨、鈦碳黑、氮化鈦、復(fù)合氧化物顏料、鈷紫、鉬橙、群青、紺青、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、蒽醌系顏料、苝系顏料、異吲哚系顏料、偶氮系顏料和酞花青染料系顏料中選擇的一種以上的微粒子或者其表面用氧化硅涂覆的有色顏料微粒子。
下面更詳細(xì)地說明使用作為貴金屬型微粒子的涂覆貴金屬的銀微粒子的本發(fā)明的貴金屬型微粒子分散液的制造方法。
首先由已知的方法[例如，(Carey-Lea)法、Am.J.Sci.、37、47(1889)、Am.J.Sci.、38(1889)]調(diào)制銀微粒子的膠體分散液。即，通過在硝酸銀水溶液中加入硫酸鐵(II)水溶液和檸檬酸鈉水溶液的混合液并進(jìn)行反應(yīng)，過濾·洗滌沉降物之后，加純水簡單地調(diào)制銀微粒子的膠體分散液(Ag0.1～10重量％)。只要是平均粒徑1～100nm的銀微粒子被分散的即可，該銀微粒子的膠體分散液的調(diào)制方法是任意的，并且不局限于此。
其次，在得到的銀微粒子的膠體分散液中分別滴入包含還原劑的溶液和下述的(A)～(C)任一種溶液，在銀微粒子的表面上涂覆金或鉑單體或者金和鉑的復(fù)合體，可以得到涂覆貴金屬的銀微粒子的膠體狀的分散液(涂覆貴金屬的銀微粒子調(diào)制工序)。
(A)堿金屬的金酸鹽溶液或者堿金屬的鉑酸鹽溶液(B)堿金屬的金酸鹽溶液和堿金屬的鉑酸鹽溶液(C)堿金屬的金酸鹽和鉑酸鹽的混合溶液再有，在該涂覆貴金屬的銀微粒子調(diào)制工序中，根據(jù)需要，可以加入銀微粒子的膠體分散液、含有還原劑的溶液、(A)～(C)溶液的至少一種，或者分別加入少量的分散劑。
以上那樣得到的涂覆貴金屬的銀微粒子的膠體狀分散液，在此之后，最好用透析、電透析、離子交換、超過濾等脫鹽處理方法使分散液內(nèi)的電解質(zhì)濃度下降。這是因?yàn)槿舨唤档碗娊赓|(zhì)濃度，膠體一般因電解質(zhì)而凝聚，該現(xiàn)象稱為舒爾策-哈代(Schulze-Hardy)法則。
然后，當(dāng)濃縮處理經(jīng)脫鹽處理的涂覆貴金屬的銀微粒子的膠體狀分散液時(shí)，就得到了涂覆貴金屬的銀微粒子高濃度單分散的分散液。
在該涂覆貴金屬的銀微粒子高濃度單分散的分散液中添加聯(lián)氨溶液并使涂覆貴金屬的銀微粒子凝聚，之后，例如，在室溫下保持幾分鐘～1小時(shí)左右以后，通過添加過氧化氫溶液，得到涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀體高濃度分散的貴金屬型微粒子分散液。
再有，當(dāng)把本發(fā)明的貴金屬型微粒子分散液作為透明導(dǎo)電層形成用涂布液使用時(shí)，上述鎖狀凝聚體的平均長度必須是5～500nm。不滿5nm時(shí)，使透明導(dǎo)電層的網(wǎng)目狀構(gòu)造的形成的促進(jìn)作用不充分，超過500nm時(shí)，涂覆貴金屬的銀微粒子(鎖狀凝聚體)變得不穩(wěn)定且更易凝聚。
接下來，如果在涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體高濃度分散的貴金屬型微粒子分散液中添加有機(jī)溶劑并進(jìn)行成分調(diào)整(微粒子濃度、水分濃度、高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑濃度等)，就得到了含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體的透明導(dǎo)電層形成用涂布液。
再有，在上述涂覆貴金屬的銀微粒子的膠體狀分散液中的濃縮處理，可以用減壓蒸發(fā)器、超過濾等常用的方法進(jìn)行。根據(jù)該濃縮程度可以把涂覆貴金屬的銀微粒子分散液中的水分濃度控制在規(guī)定的范圍內(nèi)。
在此，當(dāng)把本發(fā)明的貴金屬型微粒子分散液作為透明導(dǎo)電層形成用涂布液使用時(shí)，作為透明導(dǎo)電層形成用涂布液的組成，最好把成分調(diào)整成含有0.1～10重量％的涂覆貴金屬的銀微粒子(鎖狀凝聚體)和1～50重量％的水分。當(dāng)涂覆貴金屬的銀微粒子(鎖狀凝聚體)未滿0.1重量％時(shí)，不能得到充分的導(dǎo)電性能，反之當(dāng)超過10重量％時(shí)，涂覆貴金屬的銀微粒子(鎖狀凝聚體)變得不穩(wěn)定且更易凝聚。另外，當(dāng)水分濃度少于1重量％時(shí)，即把涂覆貴金屬的銀微粒子單分散的分散液的濃縮度大幅度提高后進(jìn)行凝聚處理時(shí)，與上述同樣，由于涂覆貴金屬的銀微粒子(鎖狀凝聚體)的濃度過高，涂覆貴金屬的銀微粒子(鎖狀凝聚體)變得不穩(wěn)定且更易凝聚，當(dāng)超過50重量％時(shí)，透明導(dǎo)電層形成用涂布液的涂布性顯著惡化。
另外，作為在本發(fā)明的貴金屬型微粒子分散液中使用的有機(jī)溶劑，沒有特別的限制，根據(jù)作為透明導(dǎo)電層形成用涂布液使用時(shí)的涂布方法和制膜條件適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，甲醇(MA)、乙醇(EA)、1-丙醇(NPA)、異丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、芐基醇、雙丙酮醇等的醇系溶劑、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基丙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、環(huán)已酮、異佛爾酮等的酮系溶劑、乙二醇單甲基醚(MCS)、乙二醇單乙基醚(ECS)、乙二醇異丙基醚(IPC)、丙二醇甲基醚(PGM)、丙二醇乙基醚(PE)、丙二醇甲基醚醋酸鹽(PGM-AC)、丙二醇乙基醚醋酸鹽(PE-AC)等的二醇誘導(dǎo)體，甲酰胺(FA)，N-甲基甲酰胺(DMF)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基增效砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，但不局限于這些。
再有，在代替上述涂覆貴金屬的銀微粒子的膠體分散液，使用從金、銀、鉑、鈀、銠、釕中選擇的貴金屬微粒子、混合兩種以上的貴金屬微粒子的混合微粒子、含有兩種以上貴金屬的合金微粒子的膠體分散液時(shí)，用本發(fā)明的制造方法也能得到貴金屬型微粒子分散液(即，含有貴金屬型微粒子鎖狀凝聚的鎖狀凝聚體的貴金屬型微粒子分散液)。
其次，用使用本發(fā)明的貴金屬型微粒子分散液的透明導(dǎo)電層形成用涂布液，例如可以得到主要部分用透明基板和透明2層膜構(gòu)成的透明導(dǎo)電性疊層體，上述透明2層膜由在上述透明基板上順序形成的透明導(dǎo)電層和透明涂覆層構(gòu)成。
而且，為了在透明基板上形成透明2層膜，可以用下面的方法進(jìn)行。即，把含有貴金屬型微粒子鎖狀凝聚的鎖狀凝聚體的透明液用旋轉(zhuǎn)涂覆、噴射涂覆、鋼絲輪涂覆、刮刀涂覆等方法涂布在玻璃基板、塑料基板等透明基板上，根據(jù)需要干燥后，用上述的方法外涂覆含有硅溶膠等無機(jī)粘合劑的透明涂覆層形成用涂布液。
接下來，在例如50～350℃左右的溫度下實(shí)施加熱處理，進(jìn)行透明涂覆層形成用涂布液的硬化，形成上述透明2層膜。
而且，使用含有貴金屬型微粒子鎖狀凝聚的鎖狀凝聚體的本發(fā)明的透明導(dǎo)電層形成用涂布液時(shí)，與使用各個(gè)貴金屬型微粒子不會凝聚的現(xiàn)有的透明導(dǎo)電層形成用涂布液時(shí)比較，由于在透明導(dǎo)電層內(nèi)貴金屬型微粒子可以形成效率高的導(dǎo)電通路，所以可以得到具有非常良優(yōu)選導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電層。換句話說，在含有貴金屬型微粒子鎖狀凝聚的鎖狀凝聚體的透明導(dǎo)電層形成用涂布液中，即使大幅度地降低貴金屬型微粒子的含有量，由于能得到具有與用原有的透明導(dǎo)電層形成用涂布液時(shí)同等程度的導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電層，所以可以大幅度地降低透明導(dǎo)電層形成用涂布液的價(jià)格。
另外，即使在本發(fā)明的透明導(dǎo)電層形成用涂布液中配合了有色顏料微粒子(或者有色顏料微粒子分散的分散液)的情況下，與使用含有不會凝聚的貴金屬型微粒子的現(xiàn)有的透明導(dǎo)電層形成用涂布液時(shí)相比較，可以添加更高濃度的有色顏料微粒子，透過率的調(diào)整變得容易，同時(shí)使貴金屬型微粒子的含有量大幅度地降低，也可以大幅度地降低透明導(dǎo)電層形成用涂布液的價(jià)格。
再有，根據(jù)與在制造上述涂覆貴金屬的銀微粒子的膠體狀分散液時(shí)實(shí)施脫鹽處理的理由相同的理由，對于在透明導(dǎo)電層形成用涂布液內(nèi)配合有色顏料微粒子的分散液也希望充分地進(jìn)行脫鹽。
另外，在用上述的方法外涂覆含有硅溶膠等無機(jī)粘合劑的透明涂覆層形成用涂布液時(shí)，在預(yù)先形成的貴金屬型微粒子層中的網(wǎng)目狀構(gòu)造的孔的部分上，通過滲入外涂覆的硅溶膠(該硅溶膠液由加熱處理成為以氧化硅為主要成分的粘合劑母體)，透過率的提高和導(dǎo)電性的提高被同時(shí)達(dá)到。
另外，由于通過網(wǎng)目狀構(gòu)造的上述孔的部分，使透明基板和氧化硅等粘合劑母體的接觸面積增大，所以透明基板和粘合劑母體的結(jié)合變強(qiáng)，也實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)度的提高。
再有，在貴金屬型微粒子被分散在以氧化硅為主要成分的粘合劑母體中的透明導(dǎo)電層的光學(xué)常數(shù)(n-ik)中，由于折射率n不那么大而衰減系數(shù)k大，所以通過上述透明導(dǎo)電層和透明涂覆層的透明2層膜構(gòu)造，可以大幅度地降低透明2層膜的反射率。
再有，作為包含在透明涂覆層形成用涂布液中的上述硅溶膠，可以利用在鄰位烷基硅酸鹽中加水和酸催化劑并加水分解，再進(jìn)行脫水縮聚合的聚合物，或者利用把市售的已聚合到4～5量體的烷基硅酸鹽溶液，再加水分解和脫水縮聚合生成的聚合物。再有，在進(jìn)行脫水縮聚合時(shí)，由于溶液粘度上升而最后固化，所以把脫水縮聚合的程度調(diào)整到可涂布在玻璃基板或塑料基板上的上限粘度以下。但是，脫水縮聚合的程度如果是上述上限粘度以下的水平，就不特別指定，當(dāng)考慮膜強(qiáng)度、耐候性等因素時(shí)，用重均分子量，最好是從500到3000。而且，烷基硅酸鹽加水分解聚合物，在透明2層膜的加熱形成時(shí)，縮聚合反應(yīng)幾乎完結(jié)，并成為硬的硅酸鹽膜(以氧化硅為主要成分的膜)。
再有，在上述硅溶膠中加入氟化鎂微粒子、氧化鋁溶膠、二氧化鈦溶膠、氧化鋯溶膠，也能調(diào)節(jié)透明涂覆層的折射率并改變透明2層膜的反射率。
根據(jù)這樣的本發(fā)明的貴金屬型微粒子分散液的制造方法，具備凝聚工序和穩(wěn)定化工序，上述凝聚工序在貴金屬型微粒子的一次粒子單分散于溶劑的分散液中，加入聯(lián)氨溶液使分散液中的貴金屬型微粒子的分散性不穩(wěn)定化，使貴金屬型微粒子中的復(fù)數(shù)的一次粒子進(jìn)行鎖狀凝聚從而得到鎖狀凝聚體的分散液，上述穩(wěn)定化工序在得到的鎖狀凝聚體的分散液中加入過氧化氫溶液，分散上述聯(lián)氨并除去，使分散液中的上述鎖狀凝聚體的分散性穩(wěn)定化，這些一連串工序中的反應(yīng)生成物只是水(H2O)和氮?dú)?N2)，不產(chǎn)生雜質(zhì)離子。
從而，具有可以形成在高透過率和低反射率特性上優(yōu)秀且有良優(yōu)選導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電層，并且可以簡單且廉價(jià)地制造能在保存穩(wěn)定性上也優(yōu)秀的透明導(dǎo)電層形成用涂布液中使用的貴金屬微粒子分散液的效果。
另外，根據(jù)用本發(fā)明的制造方法得到的透明導(dǎo)電層形成用涂布液，通過把用涂覆了貴金屬的銀微粒子的涂覆貴金屬的銀微粒子作為一次粒子，使該微粒子凝聚成鎖狀，即使是透明導(dǎo)電層形成用涂布液中的涂覆貴金屬的銀微粒子含有量少時(shí)，也可以形成具有高透過率和低反射等諸特性之外還可形成非常良優(yōu)選導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電層，并且也具有保存穩(wěn)定性優(yōu)異的效果。
另外，用該透明導(dǎo)電層形成用涂布液形成的透明導(dǎo)電層，由于除了高透過率、低反射率特性外還具有非常良優(yōu)選導(dǎo)電性，所以具備該透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，例如可以用于上述的布勞恩管(CRT)、等離子體光顯示板(PDP)、熒光顯像管(VFD)、場致發(fā)射顯示器(FED)、場致發(fā)光顯示器(ELD)、液晶顯示器(LCD)等顯示裝置中的前面板等。
再有，由于在該透明導(dǎo)電層形成用涂布液中配合了有色顏料微粒子，所以除了良優(yōu)選導(dǎo)電性，低反射率等諸特性之外，還可以自由調(diào)整透明導(dǎo)電膜的透過率，例如使顯示裝置中的圖像的反差提高，并使顯示畫面容易看清，可以對應(yīng)伴隨上述CRT畫面的平面化的要求。
下面具體地說明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。另外，本文中的“％”除表示透過率、反射率、貝葉斯值的(％)而外，均表示“重量％，”另外“份”表示“重量份。”[實(shí)施例1]由上述Carey-Lea法調(diào)制了銀微粒子的膠體分散液。
具體地講，在9％硝酸銀水溶液330g中加入23％硫酸鐵(II)水溶液390g和37.5％檸檬酸鈉水溶液480g的混合液之后，在過濾·洗凈沉降物之后，加純水，調(diào)制了銀微粒子的膠體分散液(Ag0.15％)。
在該銀微粒子的膠體分散液600g中加入聯(lián)氨1水合物(N2H4H2O)的1％水溶液80.0g并攪拌，同時(shí)加入金酸鉀[KAu(OH)4]水溶液(Au0.075％)4800g和1％高分子分散劑水溶液2.0g的混合液，得到被金單體包覆的涂覆貴金屬的銀微粒子的膠體分散液。
把該涂覆貴金屬的銀微粒子的膠體分散液用離子交換樹脂(三菱化學(xué)社制，商品名ダイヤイオン SKIB、SA20AP)脫鹽后，進(jìn)行超過濾，進(jìn)行涂覆貴金屬的銀微粒子的膠體分散液的濃縮。在得到的液體中加入乙醇(EA)后得到涂覆貴金屬的銀微粒子高濃度單分散的分散液(Ag-Au1.6％、水20％、EA78.4％)(B液)。
接下來，在攪拌B液60g的同時(shí)用一分鐘添加聯(lián)氨水溶液(N2H4·H2O0.75％)0.8g(相對于1.6％的Ag-Au分散液，聯(lián)氨相當(dāng)于100ppm)，后，在室溫下保持15分鐘，再用一分鐘時(shí)間添加過氧化氫水溶液(H2O21.5％)0.6g，得到了涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體高濃度地分散的實(shí)施例1的貴金屬型微粒子分散液(C液)。
再有，在向涂覆貴金屬的銀微粒子高濃度單分散的上述分散液(B液)中添加聯(lián)氨溶液時(shí)涂覆貴金屬的銀微粒子中分散穩(wěn)定性的降低和向涂覆貴金屬的銀微粒子凝聚的分散液中添加過氧化氫溶液時(shí)鎖狀凝聚體中分散穩(wěn)定性的提高，已由各分散液的ζ-電位的測定值被科學(xué)地確認(rèn)。
接下來，向得到的實(shí)施例1的貴金屬型微粒子分散液(C液)中加入丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體的透明導(dǎo)電層的形成中直接使用的濃度被調(diào)制的實(shí)施例1的透明導(dǎo)電層形成用涂布液(Ag0.03％、Au0.12％、水1.9％、丙酮40％、EA37.9％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
再有，用透射電子顯微鏡觀察該透明導(dǎo)電層形成用涂布液，發(fā)現(xiàn)在涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體中，一次粒徑6nm左右的涂覆貴金屬的銀微粒子數(shù)珠狀地連在一起，同時(shí)還有局部分支的形狀[長度100～300nm(每個(gè)鎖狀凝聚體中長度的最大值)，平均長度200nm]。
接下來，在用過濾精度(孔徑尺寸)5μm的過濾器過濾含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體的透明導(dǎo)電層形成用涂布液之后，在加熱到35℃的玻璃基板(厚度3mm的堿石灰玻璃)上進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂敷(90rpm，10秒鐘-120rpm，80秒鐘)，接下來，旋轉(zhuǎn)涂敷硅溶膠液(150rpm，60秒鐘)，再在180℃溫度下固化20分鐘，得到了帶著由含有涂覆貴金屬的銀微粒子的透明導(dǎo)電層和透明涂覆層構(gòu)成的透明2層膜的玻璃基板，即實(shí)施例1的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構(gòu)成。
再有，上述玻璃基板在使用前用氧化鈰系研磨劑進(jìn)行研磨處理，由純水洗凈·干燥后，加熱到35℃使用。
在此，上述硅溶膠液，是用甲基硅酸鹽51(コルコ-ト社制商品)19.6份，乙醇57.8份，1％硝酸水溶液7.9份，純水14.77份，以10％的SiO2(氧化硅)固形成分濃度調(diào)劑成重量平均分子量為1050的液體(硅溶膠D液)，隨后由異丙醇(IPA)和正丁醇(NBA)的混合物(IPA/NBA＝3/1)稀釋使SiO2固形成分濃度成為0.8％。
而且，把在玻璃基板上形成的透明二層膜的膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值、基礎(chǔ)反射率/基礎(chǔ)波長)表示在下面的表1中。上述基礎(chǔ)反射率是在透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體的反射輪廓中的極小反射率，基礎(chǔ)波長是在反射率極小的波長。
再有，表1中的不含透明基板(玻璃基板)只是透明2層膜的(可見光線)透過率、如下述那樣求出。即，不包含透明基板只是透明2層膜的透過率(％)＝[(包含透明基板測出的透過率)/(透明基板的透過率)]×100在此，在本說明書中如果不是特別說明，作為透過率，使用不包含透明基板只是透明2層膜的可見光線透過率的值。
另外，透明2層膜的表面電阻，用三菱化學(xué)(株)制的表面電阻計(jì)ロレスタAP(MCP-T400)進(jìn)行測定。貝葉斯值和可見光透過率，用村上色彩技術(shù)研究所制的貝葉斯儀(HR-200)進(jìn)行測定。反射率用日立制作所(株)制的分充光度計(jì)(U-4000)進(jìn)行測定。另外，涂覆貴金屬的銀微粒子中的鎖狀凝聚體的形狀、粒子尺寸(長度)用日本電子制的透射電子顯微鏡進(jìn)行評價(jià)。
把氮?dú)忖?TiN)微粒子(ネツレン株式會社制)5g和上述硅溶膠液(D液)5g與純水20g和乙醇70g混合，在與氧化鋯空心顆粒一起用顏料搖動篩進(jìn)行分散后，用上述離子交換樹脂進(jìn)行脫鹽，得到表面被氧化硅涂覆的分散粒徑為85nm的氧化硅涂覆氮化鈦微粒子的分散液(E液)。
其次，在實(shí)施例1的貴金屬型微粒子分散液(C液)中加入上述E液、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體和氮化鈦微粒子的透明導(dǎo)電層的形成中直接使用的濃度被調(diào)制的實(shí)施例2的透明導(dǎo)電層形成用涂布液(Ag0.04％、Au0.16％、TiN0.15％、水3.1％、丙酮40％、EA36.5％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
用透射電子顯微鏡觀察該透明導(dǎo)電層形成用涂布液，氮化鈦微粒子的平均粒徑是20nm。
而且，除了用該透明導(dǎo)電層形成用涂布液而外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了帶著由透明導(dǎo)電層和透明涂覆層構(gòu)成的透明2層膜的玻璃基板，即，實(shí)施例2的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，上述透明導(dǎo)電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構(gòu)成。
形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值、基礎(chǔ)反射率、基礎(chǔ)波長)表示在下面的表1中。
在實(shí)施例1的B液(涂覆貴金屬的銀微粒子高濃度單分散的分散液)中，加入丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有各個(gè)微粒子非凝聚的涂覆貴金屬的銀微粒子的透明導(dǎo)電層的形成中直接使用的濃度被調(diào)制的比較例1的透明導(dǎo)電層形成用涂布液(Ag0.03％、Au0.12％、水1.9％、丙酮40％、EA37.9％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
而且，除了用該透明導(dǎo)電層形成用涂布液之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了帶著用透明導(dǎo)電層和透明涂覆層構(gòu)成的透明2層膜的玻璃基板，即，實(shí)施例2的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，上述透明導(dǎo)電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構(gòu)成。
形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值、基礎(chǔ)反射率、基礎(chǔ)波長)表示在下面的表1中。
用實(shí)施例1的B液(涂覆貴金屬的銀微粒子高濃度單分散的分散液)和實(shí)施例2的E液(氧化硅涂覆氮化鈦微粒子的分散液)，得到了在含有各個(gè)微粒子非凝聚的涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦微粒子的透明導(dǎo)電層的形成中直接使用的濃度被調(diào)制的比較例2的透明導(dǎo)電層形成用涂布液(Ag0.04％、Au0.16％、TiN0.15％、水3.1％、丙酮40％、EA36.5％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
而且，除了用該透明導(dǎo)電層形成用涂布液之外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作，得到了帶著用透明導(dǎo)電層和透明涂覆層構(gòu)成的透明2層膜的玻璃基板，即，實(shí)施例2的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，上述透明導(dǎo)電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構(gòu)成。
形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值、基礎(chǔ)反射率、基礎(chǔ)波長)表示在下面的表1中。
表1

“分散液的穩(wěn)定性試驗(yàn)”在實(shí)施例1和實(shí)施例2中，把涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體高濃度分散的貴金屬微粒子(C液)在室溫下放置2周時(shí)間。然后除了進(jìn)行適合透明導(dǎo)電層的形成的濃度調(diào)制之外，進(jìn)行與各實(shí)施例相同的操作，得到帶著由透明導(dǎo)電層和透明涂覆層構(gòu)成的透明2層膜的玻璃基板，上述透明導(dǎo)電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜形成。
在這些玻璃基板上形成的透明2層膜的上述膜特性是與實(shí)施例1和實(shí)施例2的膜特性等同的。
“評價(jià)”1.從表1所示的結(jié)果可以確認(rèn)以下幾點(diǎn)。
首先，使用含有各個(gè)微粒子非凝聚的涂覆貴金屬的銀微粒子的透明導(dǎo)電層形成用涂布液的比較例1和比較例2的透明2層膜的表面電阻＞106(Ω/□)，與此相對，實(shí)施例1和實(shí)施例2的透明2層膜的表面電阻為870(Ω/□)～965(Ω/□)，導(dǎo)電性優(yōu)良。由本發(fā)明帶來膜特性顯著提高的事實(shí)已被確認(rèn)。
該事實(shí)如果從別的觀點(diǎn)來看，在含有比較例1和比較例2的非凝聚的涂覆貴金屬的銀微粒子的透明導(dǎo)電層形成用涂布液中，為了得到實(shí)用的膜電阻(數(shù)KΩ/□左右以下)，必須大幅度地增加涂布液中的涂覆貴金屬的銀微粒子的含有量，與此相反，在涂覆貴金屬的銀微粒子鎖狀凝聚體分散的實(shí)施例1和實(shí)施例2的透明導(dǎo)電層形成用涂布液中可以把貴金屬的含有量低設(shè)為0.15～0.2％。
從而，本發(fā)明的貴金屬形微粒子分散液的制造方法，與上述原由方法比，不僅制造工序簡便，而且具有可以提供廉價(jià)的透明導(dǎo)電層形成用涂布液的優(yōu)點(diǎn)。2.另外，從分散液的穩(wěn)定性試驗(yàn)的結(jié)果看出，涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體高濃度分散的貴金屬型微粒子分散液，作為透明導(dǎo)電層形成用涂布液即使在室溫下放置2周時(shí)間也看不到劣化現(xiàn)象，具有優(yōu)良的保存穩(wěn)定性的事實(shí)已被確認(rèn)。
即，與上述的原有的方法相比，本發(fā)明的貴金屬型微粒子分散液的制造方法的優(yōu)越性是可以確認(rèn)的。
用得到實(shí)施例1的B液的方法同樣的方法，得到了涂覆貴金屬的銀微粒子高濃度單分散的分散液(Ag-Au1.6％、水20.0％、EA78.4％)(F液)接下來，邊攪拌該F液60g，邊用一分鐘添加聯(lián)氨水溶液(N2H4·H2O0.5％)0.8g(相對于1.6％的Ag-Au分散液，聯(lián)氨相當(dāng)于67ppm)，后，在室溫下保持15分鐘，再花費(fèi)1分鐘時(shí)間添加過氧化氫水溶液(H2O21.0％)0.6g，得到了涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體高濃度分散的實(shí)施例3的貴金屬型微粒子分散液(G液)。
在該G液中加入乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體的透明導(dǎo)電層的形成中直接使用的濃度調(diào)制的實(shí)施例3的透明導(dǎo)電層形成用涂布液(Ag0.08％、Au0.32％、水10％、EA54.5％、PGM25％、DAA10％、FA0.1％)。
再有，用透過電子顯微鏡觀察該透明導(dǎo)電層形成用涂布液，觀察到涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體的一次粒徑6nm左右的涂覆貴金屬的銀微粒子聯(lián)成數(shù)珠狀，同時(shí)具有局部分支的形狀[長度20～100nm(各個(gè)鎖狀凝聚體中長度的最大值)，平均長度50nm]。
接著，在加熱到35℃的玻璃基板(厚度3mm的堿石灰玻璃)上，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂覆(90rpm，10秒鐘-130rpm，80秒鐘)，接著，除了旋轉(zhuǎn)涂敷(150rpm，60秒鐘)實(shí)施例1的硅溶膠液(稀釋上述D液，最后做成SiO2固形成分濃度為0.8％的液體)之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了帶用透明導(dǎo)電層和透明涂覆層構(gòu)成的透明2層膜的玻璃基板，即，實(shí)施例3的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，上述透明導(dǎo)電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構(gòu)成。
而且，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表2中。
在實(shí)施例3的G液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)中加入乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體和氮化酞微粒子的透明導(dǎo)電層的形成中直接使用的濃度被調(diào)制的實(shí)施例4的透明導(dǎo)電層形成用涂布液(Ag0.04％、Au0.16％、水10％、EA54.5％、PGM25％、DAA10％、FA0.1％)。
而且，除了用該透明導(dǎo)電層形成用涂布液之外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導(dǎo)電層和透明涂覆層構(gòu)成的透明2層膜的玻璃基板，即，實(shí)施例4的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，上述透明導(dǎo)電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構(gòu)成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表2中。
邊攪拌實(shí)施例3的F液(涂覆貴金屬的銀微粒子被高濃度單分散的分散液)60g，邊用一分鐘添加聯(lián)氨水溶液(N2H4·H2O0.5％)0.8g(相對于1.6％的Ag-Au分散液，聯(lián)氨相當(dāng)于100ppm)后，在室溫下保持15分鐘，再花費(fèi)1分鐘時(shí)間添加過氧化氫水溶液(H2O21.5％)0.6g，得到了涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體高濃度分散的實(shí)施例5的貴金屬型微粒子分散液(H液)。
再有，在向涂覆貴金屬的銀微粒子高濃度單分散的上述分散液(F液)中添加聯(lián)氨溶液時(shí)涂覆貴金屬的銀微粒子中分散穩(wěn)定性的降低和向涂覆貴金屬的銀微粒子凝聚的分散液中添加過氧化氫溶液時(shí)鎖狀凝聚體中分散穩(wěn)定性的提高，已由各分散液的ζ-電位的測定值被科學(xué)地確認(rèn)。
接著，在該H液中加入乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體的透明導(dǎo)電層的形成中直接使用的濃度調(diào)制的實(shí)施例5的透明導(dǎo)電層形成用涂布液(Ag0.08％、Au0.32％、水10％、EA54.5％、PGM25％、DAA10％、FA0.1％)。
再有，用透射電子顯微鏡觀察該透明導(dǎo)電層形成用涂布液，觀察到涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體的一次粒徑6nm左右的涂覆貴金屬的銀微粒子聯(lián)成數(shù)珠狀， 同時(shí)具有局部分支的形狀[長度100～500nm(各個(gè)鎖狀凝聚體中長度的最大值)，平均長度250nm]。
接著，在加熱到35℃的玻璃基板(厚度3mm的蘇打石灰玻璃)上，除了用透明導(dǎo)電層形成用涂布液之外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導(dǎo)電層和透明涂覆層構(gòu)成的透明2層膜的玻璃基板，即，實(shí)施例5的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，上述透明導(dǎo)電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構(gòu)成。
而且，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表2中。
在實(shí)施例5的H液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)中加入乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體和氮化鈦微粒子的透明導(dǎo)電層的形成中直接使用的濃度被調(diào)制的實(shí)施例6的透明導(dǎo)電層形成用涂布液(Ag0.04％、Au0.16％、水10％、EA54.5％、PGM25％、DAA10％、FA0.1％)。
而且，除了用該透明導(dǎo)電層形成用涂布液之外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導(dǎo)電層和透明涂覆層構(gòu)成的透明2層膜的玻璃基板，即，實(shí)施例6的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，上述透明導(dǎo)電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構(gòu)成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表2中。
在實(shí)施例3的F液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)中加入乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有各個(gè)微粒子非凝聚的涂覆貴金屬的銀微粒子的透明導(dǎo)電層的形成中直接使用的濃度被調(diào)制的比較例3的透明導(dǎo)電層形成用涂布液(Ag0.08％、Au0.32％、水10％、EA54.5％、PGM25％、DAA10％、FA0.1％)。
而且，除了用該透明導(dǎo)電層形成用涂布液之外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導(dǎo)電層和透明涂覆層構(gòu)成的透明2層膜的玻璃基板，即，比較例3的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，上述透明導(dǎo)電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構(gòu)成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表2中。
在實(shí)施例3的上述F液中加入乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有各個(gè)微粒子非凝聚的涂覆貴金屬的銀微粒子的透明導(dǎo)電層的形成中直接使用的濃度被調(diào)制的比較例4的透明導(dǎo)電層形成用涂布液(Ag0.04％、Au0.16％、水10％、EA54.5％、PGM25％、DAA10％、FA0.1％)。
而且，除了用該透明導(dǎo)電層形成用涂布液之外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導(dǎo)電層和透明導(dǎo)電層構(gòu)成的透明2層膜的玻璃基板，即，比較例4的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，上述透明導(dǎo)電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構(gòu)成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表2中。
在實(shí)施例3的G液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)中，加入實(shí)施例2的E液(氧化硅涂覆氮化鈦微粒子的分散液)、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體和氮化鈦微粒子的透明導(dǎo)電層的形成中直接使用的濃度被調(diào)制的實(shí)施例7的透明導(dǎo)電層形成用涂布液(Ag0.072％、Au0.288％、TiN0.09％、水10％、丙酮40％、EA29.52％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
而且，除了用該透明導(dǎo)電層形成用涂布液之外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導(dǎo)電層和透明涂覆層構(gòu)成的透明2層膜的玻璃基板，即，實(shí)施例7的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，上述透明導(dǎo)電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構(gòu)成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表3中。
在實(shí)施例3的G液中，加入實(shí)施例2的E液、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體和氮化鈦微粒子的透明導(dǎo)電層的形成中直接使用的濃度被調(diào)制的實(shí)施例8的透明導(dǎo)電層形成用涂布液(Ag0.052％、Au0.208％、TiN0.13％、水10％、丙酮40％、EA29.58％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
而且，除了用該透明導(dǎo)電層形成用涂布液之外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導(dǎo)電層和透明涂覆層構(gòu)成的透明2層膜的玻璃基板，即，實(shí)施例8的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，上述透明導(dǎo)電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構(gòu)成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表3中。
在實(shí)施例5的H液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)中，加入實(shí)施例2的E液、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體和氮化鈦微粒子的透明導(dǎo)電層的形成中直接使用的濃度被調(diào)制的實(shí)施例9的透明導(dǎo)電層形成用涂布液(Ag0.072％、Au0.288％、TiN0.09％、水10％、丙酮40％、EA29.52％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
而且，除了用該透明導(dǎo)電層形成用涂布液之外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導(dǎo)電層和透明涂覆層構(gòu)成的透明2層膜的玻璃基板，即，實(shí)施例9的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，上述透明導(dǎo)電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構(gòu)成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表3中。
在實(shí)施例5的H液中，加入實(shí)施例2的E液、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體和氮化鈦微粒子的透明導(dǎo)電層的形成中直接使用的濃度被調(diào)制的實(shí)施例10的透明導(dǎo)電層形成用涂布液(Ag0.052％、Au0.208％、TiN0.13％、水10％、丙酮40％、EA29.58％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
而且，除了用該透明導(dǎo)電層形成用涂布液之外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導(dǎo)電層和透明涂覆層構(gòu)成的透明2層膜的玻璃基板，即，實(shí)施例10的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，上述透明導(dǎo)電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構(gòu)成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表3中。
在實(shí)施例5的H液中，加入實(shí)施例2的E液、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體和氮化鈦微粒子的透明導(dǎo)電層的形成中直接使用的濃度被調(diào)制的實(shí)施例11的透明導(dǎo)電層形成用涂布液(Ag0.04％、Au0.16％、TiN0.14％、水10％、丙酮40％、EA29.63％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
而且，除了用該透明導(dǎo)電層形成用涂布液之外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導(dǎo)電層和透明涂覆層構(gòu)成的透明2層膜的玻璃基板，即，實(shí)施例11的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，上述透明導(dǎo)電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構(gòu)成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表3中。
把平均粒徑20nm的青系顏料微粒子[酞花青染料藍(lán)色#5203，大日精化工業(yè)(株)社制]1g和上述D液(硅溶膠液)2g與乙醇97g混合，與氧化鋯空心顆粒一起用顏料搖動篩進(jìn)行分散之后，用上述的離子交換樹脂進(jìn)行脫鹽，得到了分散粒徑99nm的氧化硅涂敷酞花青染料藍(lán)色微粒子分散液(I液)。
然后，進(jìn)行氧化硅涂敷鈦花青染料藍(lán)色微粒子的TEM觀察，在鈦花青染料藍(lán)色粒子上涂敷氧化硅的事實(shí)已被確認(rèn)。
接下來，把赤系顏料微粒子[喹吖啶酮#44，大日精化工業(yè)(株)社制]5g和分散劑0.5g與雙丙酮醇(DAA)94.5g混合后，與氧化鋯空心顆粒一起用顏料搖動篩進(jìn)行分散，得到分散粒徑為135nm赤系顏料微粒子分散液(J液)。
接著，在實(shí)施例5的H液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)中，加入上述I液和J液、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體、鈦花青染料藍(lán)色粒子和喹吖啶酮微粒子的透明導(dǎo)電層的形成中直接使用的濃度被調(diào)制的實(shí)施例12的透明導(dǎo)電層形成用涂布液(Ag0.06％、Au0.24％、鈦花青染料藍(lán)色0.04％、喹吖啶酮0.1％、水6.5％、EA63.0％、PGM20％、DAA10％、FA0.05％)。
而且，除了用該透明導(dǎo)電層形成用涂布液之外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導(dǎo)電層和透明涂覆層構(gòu)成的透明2層膜的玻璃基板，即，實(shí)施例12的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，上述透明導(dǎo)電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子、鈦花青染料藍(lán)色粒子和喹吖啶酮微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構(gòu)成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表3中。
在實(shí)施例3的F液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)中加入實(shí)施例2的E液(氧化硅涂覆氮化鈦微粒子的分散液)、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有各個(gè)微粒子非凝聚的涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦微粒子的透明導(dǎo)電層的形成中直接使用的濃度被調(diào)制的比較例5的透明導(dǎo)電層形成用涂布液(Ag0.072％、Au0.288％、TiN0.09％、水10％、丙酮40％、EA29.52％、PGM55％、DAA5％、FA0.03％)。
而且，除了用該透明導(dǎo)電層形成用涂布液之外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導(dǎo)電層和透明導(dǎo)電層構(gòu)成的透明2層膜的玻璃基板，即，比較例5的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，上述透明導(dǎo)電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構(gòu)成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表3中。
在實(shí)施例3的F液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)中加入實(shí)施例2的E液(氧化硅涂覆氮化鈦微粒子的分散液)、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有各個(gè)微粒子非凝聚的涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦微粒子的透明導(dǎo)電層的形成中直接使用的濃度被調(diào)制的比較例6的透明導(dǎo)電層形成用涂布液(Ag0.025％、Au0.208％、TiN0.13％、水10％、丙酮40％、EA29.58％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
而且，除了用該透明導(dǎo)電層形成用涂布液而外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導(dǎo)電層和透明導(dǎo)電層構(gòu)成的透明2層膜的玻璃基板，即，比較例6的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，上述透明導(dǎo)電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構(gòu)成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表3中。
在實(shí)施例3的F液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)中加入實(shí)施例2的E液(氧化硅涂覆氮化鈦微粒子的分散液)、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有各個(gè)微粒子非凝聚的涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦微粒子的透明導(dǎo)電層的形成中直接使用的濃度被調(diào)制的比較例7的透明導(dǎo)電層形成用涂布液(Ag0.04％、Au0.16％、TiN0.14％、水10％、丙酮40％、EA29.63％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
而且，除了用該透明導(dǎo)電層形成用涂布液而外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導(dǎo)電層和透明導(dǎo)電層構(gòu)成的透明2層膜的玻璃基板，即，比較例7的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，上述透明導(dǎo)電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構(gòu)成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表3中。
在實(shí)施例12中，代替實(shí)施例5的H液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)使用實(shí)施例3的F液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)，得到了在含有各個(gè)微粒子非凝聚的涂覆貴金屬的銀微粒子、酞花青染料藍(lán)色微粒子和喹吖啶酮微粒子的透明導(dǎo)電層的形成中直接使用的濃度被調(diào)制的比較例8的透明導(dǎo)電層形成用涂布液(Ag0.06％、Au0.24％、酞花青染料藍(lán)色0.04％、喹吖啶酮0.1％、水6.5％、EA63.0％、PGM20％、DAA10％、FA0.05％)。
而且，除了用該透明導(dǎo)電層形成用涂布液而外，進(jìn)行與實(shí)施例12同樣的操作，得到了帶著用透明導(dǎo)電層和透明導(dǎo)電層構(gòu)成的透明2層膜的玻璃基板，即，比較例8的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，上述透明導(dǎo)電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子、酞花青染料藍(lán)色微粒子和喹吖啶酮微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構(gòu)成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表3中。
表2

表3

“評價(jià)”1.從表2所示的結(jié)果中以下的事實(shí)被確認(rèn)。
首先，如比較例3和實(shí)施例3、5的透明2層膜所示，在透明導(dǎo)電層形成用涂布液中的涂覆貴金屬的銀微粒子含有量比較高(0.4％)的情況下，相對于比較例3的透明2層膜的表面電阻(280Ω/□)，實(shí)施例3、5的透明2層膜的表面電阻是250Ω/□、190Ω/□，雖然不顯著但其表面電阻明顯降低，導(dǎo)電性有所改善。
另外，如比較例4和實(shí)施例4、6的透明2層膜所示，在透明導(dǎo)電層形成用涂布液中的涂覆貴金屬的銀微粒子含有量減低(0.2％)的情況下，比較例4的透明2層膜的表面電阻＞106Ω/□，與此相對，實(shí)施例4和6的透明2層膜的表面電阻分別為4000Ω/□、1000Ω/□，可以看出顯著的改善。
另外，如從實(shí)施例3(67ppm)和實(shí)施例5(100ppm)與實(shí)施例4(67ppm)和實(shí)施例6(100ppm)的比較所確認(rèn)的那樣，通過改變凝聚處理時(shí)添加的聯(lián)氨的量，可以調(diào)整表面電阻。
這些結(jié)果表示，為了得到實(shí)用的膜電阻值(數(shù)KΩ/□以下)，對于涂布液中的涂覆貴金屬的銀微粒子含有量，通過鎖狀地凝聚涂覆貴金屬的銀微粒子并做成鎖狀凝聚體，可以大幅度地降低，可以供給廉價(jià)的透明導(dǎo)電層形成用涂布液。
2.其次，從表3所示的結(jié)果中下面的事實(shí)已被確認(rèn)。
即，相對于比較例5～8的透明2層膜的表面電阻，實(shí)施例7～12的透明2層膜，即使涂布液中涂覆貴金屬的銀微粒子的含有量少，而且有色顏料的含有量多，也能得到實(shí)用的膜電阻值。
權(quán)利要求
1.貴金屬型微粒子分散液的制造方法，其特征在于，在含有溶劑和分散在該溶劑中的平均粒徑為1～100nm的貴金屬型微粒子并且在上述貴金屬型微粒子中的復(fù)數(shù)的一次粒子進(jìn)行鎖狀凝聚并構(gòu)成鎖狀凝聚體的貴金屬型微粒子分散液的制造方法中，具備凝聚工序和穩(wěn)定化工序，上述凝聚工序在貴金屬型微粒子的一次粒子單分散于溶劑的分散液中，加入聯(lián)氨溶液使分散液中的貴金屬型微粒子的分散性不穩(wěn)定化，使貴金屬型微粒子中的復(fù)數(shù)的一次粒子進(jìn)行鎖狀凝聚從而得到鎖狀凝聚體的分散液，上述穩(wěn)定化工序在得到的鎖狀凝聚體的分散液中加入過氧化氫溶液，分散上述聯(lián)氨并除去，使分散液中的上述鎖狀凝聚體的分散性穩(wěn)定化。
2.如權(quán)利要求1所述的貴金屬型微粒子分散液的制造方法，其特征在于，上述貴金屬型微粒子是從金、銀、鉑、鈀、銠、釕中選擇的貴金屬微粒、混合兩種以上的貴金屬微粒的混合微粒子、含有2種以上的貴金屬的合金微粒子，或者由除去銀以外的上述貴金屬涂覆表面的涂覆貴金屬的銀微粒子的任何一種。
3.如權(quán)利要求2所述的貴金屬型微粒子分散液的制造方法，其特征在于，上述涂覆貴金屬的銀微粒子是在銀微粒子的表面上涂覆金或鉑單體或者金和鉑的復(fù)合體的銀微粒子。
4.導(dǎo)電層形成用涂布液，其特征在于，在由權(quán)利要求1的貴金屬型微粒子分散液的制造方法得到的透明導(dǎo)電層形成用涂布液中，含有溶劑和分散在該溶劑中的涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體，上述涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體是復(fù)數(shù)的平均粒徑為1～100nm的一次粒子進(jìn)行鎖狀凝聚形成的，其平均長度是5～500nm。
5.如權(quán)利要求4所述的透明導(dǎo)電層形成用涂布液，其特征在于，該涂布液含有0.1～10重量％的涂覆貴金屬的銀微粒子和1～50重量％的水分。
6.如權(quán)利要求4～5所述的透明導(dǎo)電層形成用涂布液，其特征在于，相對于上述涂覆貴金屬的銀微粒子100重量份，含有1～100重量份的范圍的有色顏料微粒子。
7.如權(quán)利要求6所述的透明導(dǎo)電層形成用涂布液，其特征在于，上述有色顏料微粒子是從石墨、鈦碳黑、氮化鈦、復(fù)合氧化物顏料、鈷紫、鉬橙、群青、紺青、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、蒽醌系顏料、苝系顏料、異吲哚系顏料、偶氮系顏料和酞花青染料系顏料中選擇的一種以上的微粒子或者其表面用氧化硅涂覆的微粒子。
8.如權(quán)利要求4所述的透明導(dǎo)電層形成用涂布液，其特征在于，上述涂覆貴金屬的銀微粒子是在銀微粒子的表面上涂覆金或鉑單體或者金和鉑的復(fù)合體的銀微粒子。
9.透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，其特征在于，具有用透明導(dǎo)電層和透明涂覆層構(gòu)成的透明2層膜，上述透明導(dǎo)電層是用權(quán)利要求4～8的透明導(dǎo)電層形成用涂布液在透明基板上形成的，上述透明涂覆層是在上述透明導(dǎo)電層上用含有無機(jī)粘合劑的透明涂覆層形成用涂布液形成的。
10.顯示裝置，其特征在于，在備有裝置本體和配置在該前面?zhèn)鹊那懊姘宓娘@示裝置中，作為上述前面板的權(quán)利要求9所述的透明導(dǎo)電性疊層構(gòu)造體，把透明2層膜作為外面組裝。
全文摘要
本發(fā)明的貴金屬型微粒子分散液的制造方法，其特征在于，具備凝聚工序和穩(wěn)定化工序，上述凝聚工序在貴金屬型微粒子的一次粒子單分散于溶劑的分散液中，加入聯(lián)氨溶液使分散液中的貴金屬型微粒子的分散性不穩(wěn)定化，使貴金屬型微粒子中的復(fù)數(shù)的一次粒子進(jìn)行鎖狀凝聚從而得到鎖狀凝聚體的分散液，上述穩(wěn)定化工序在得到的鎖狀凝聚體的分散液中加入過氧化氫溶液，分散上述聯(lián)氨并除去，使分散液中的上述鎖狀凝聚體的分散性穩(wěn)定化。
文檔編號B01J13/00GK1446653SQ0310820
公開日2003年10月8日 申請日期2003年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月25日
發(fā)明者行延雅也, 末兼有希子 申請人:住友金屬礦山株式會社