專利名稱：一種用于合成戊二醛的負(fù)載型鎢酸催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于環(huán)戊烯多相催化氧化合成戊二醛的負(fù)載型鎢酸催化劑的制備方法。
本發(fā)明提出的用于環(huán)戊烯多相催化氧化合成戊二醛的負(fù)載型鎢酸催化劑，它以二氧化鈦(TiO2)微球?yàn)檩d體，該載體為核----空心殼結(jié)構(gòu)，微球尺寸為2-10微米，其構(gòu)成的二氧化鈦粒徑為20-50納米，具有高比表面積，其比表面積為240米2/克以上；鎢酸的重量含量為5～60％。
本發(fā)明中，載體材料TiO2微球可采用均相醇-水熱法合成，合成時(shí)各組份的配比為(摩爾比值)Ti∶水∶乙醇∶分散劑∶尿素＝1∶70～100∶23∶0.5～1.2∶25～56，其中鈦的來源可以是四氯化鈦。具體步驟為根據(jù)用量，將鈦源溶于去離子水，相繼加入尿素及分散劑，攪拌后得到澄清溶液，然后移入高壓密封釜內(nèi)，加熱，晶化，最后經(jīng)過過濾，洗滌，真空干燥，得到二氧化鈦載體。該載體為獨(dú)特的核—空心殼結(jié)構(gòu)，尺寸為2～10微米，具有納米中孔結(jié)構(gòu)，其組成的構(gòu)件為粒徑在20-50納米左右的二氧化鈦，具體微觀結(jié)構(gòu)見附

圖1。這里，所用的分散劑可以是冰醋酸、草酸、硫酸銨或食鹽之一種。尿素的濃度為0.1-20mol/L，較好的濃度為1-4mol/L。
本發(fā)明所提出的上述負(fù)載型鎢酸催化劑可采用浸漬法制備。具體步驟為根據(jù)用量比，將鎢源(例如鎢酸銨或鎢酸等)溶于熱水中，加入助溶劑，浸漬，得到澄清含鎢酸根的水溶液，加入上述二氧化鈦載體，蒸干水分；干燥，去除殘留水份，焙燒，造粒，即得到WO3/TiO2負(fù)載型催化劑。
上述制備方法中，以鎢酸銨為較好的鎢源。水溶液的濃度為0.001～10mol/L。水溶解溫度為75-100℃，較好的溶解溫度為30-80℃。草酸、醋酸或氨水為較好的助溶劑，其加入量一般為鎢酸銨或鎢酸的0.1～10倍(摩爾計(jì)量)，為0.1mol到10mol，較好的為1～5倍。上述浸漬過程需要攪拌(電磁攪拌或機(jī)械攪拌)，浸漬溫度一般為25～100℃，較好的浸漬溫度為85～95℃。浸漬時(shí)間一般為1～10小時(shí)，比較好的為2～4小時(shí)。蒸干的溫度一般為80～120℃，較好的蒸干溫度為90～100℃。蒸干后，需進(jìn)一步去除殘留的水分。去除方法可以是空氣中放置、紅外燈烘干、低溫真空干燥或馬弗爐焙燒等，比較好的是采用低溫真空干燥方法。真空干燥的溫度一般為50～120℃，較好的干燥溫度為70～90℃。干燥后的催化劑再在給定的氣氛下焙燒。焙燒的氣氛一般為空氣、氧氣、氮?dú)?、氬氣或氫氣，最好為氮?dú)饣驓鍤?。焙燒溫度一般?00～1250℃，比較好的溫度為400～900℃。焙燒后的催化劑可按需要磨成各種大小的粒子，比較好的粒度為20～60目。
對(duì)本發(fā)明提供的催化劑的活性可用如下方法測(cè)試本發(fā)明中的環(huán)戊烯催化氧化反應(yīng)是在密封的圓底燒瓶中進(jìn)行，采用電磁攪拌。反應(yīng)條件為，30～45℃油浴，在140mL叔丁醇溶劑中加入含0.5～0.8mol H2O2的50％或30％過氧化氫水溶液，然后加入2.3g催化劑和0.2～0.4mol環(huán)戊烯，攪拌反應(yīng)12～60小時(shí)。反應(yīng)后的環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率和戊二醛選擇性采用氣相色譜分析測(cè)定，用色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀鑒定各組分。本發(fā)明提供的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)1、載體具有獨(dú)特的核—空心殼結(jié)構(gòu)，尺寸為2～10微米，具有納米中孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出很高的鎢酸分散能力(＞wt40％，遠(yuǎn)高于商品SiO2的13wt％)。
2、催化劑的催化活性高，對(duì)戊二醛的選擇性高。本發(fā)明制得的WO3/TiO2催化劑，應(yīng)用于環(huán)戊烯催化氧化合成戊二醛的反應(yīng)中，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％以上，戊二醛的選擇性可達(dá)72％，接近均相鎢酸催化水平，戊二醛的得率達(dá)60％以上，具有極大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
3、該催化劑反應(yīng)條件溫和，效率高，對(duì)過氧化氫沒有分解作用，操作區(qū)間較寬，彈性大，便于生產(chǎn)控制。
4、該催化劑制備簡(jiǎn)單，機(jī)械強(qiáng)度大，耐磨損，活性組分不脫落，可回收利用次數(shù)較多(大于10次)，成本較低。
實(shí)施例1室溫下，電磁攪拌，將12.5ml的3MTiCl4溶液滴入50ml蒸餾水中，攪拌lh，加尿素40g，攪拌20min，加硫酸銨5.0g，攪拌2h，加無水乙醇50ml，攪拌4h。將得到的澄清溶液轉(zhuǎn)入200ml高壓釜內(nèi)密封，在80℃下晶化20h后取出；過濾，水洗，乙醇洗滌，80℃真空烘24h?？傻冒咨玊iO2粉末，記為1#載體。
實(shí)施例2室溫下，電磁攪拌，將12.5ml的3MTiCl4溶液滴入50ml蒸餾水中，攪拌1h，加尿素30g，攪拌20min，加硫酸銨5.0g，攪拌2h，加無水乙醇50ml，攪拌4h。將得到的澄清溶液轉(zhuǎn)入200ml高壓釜內(nèi)密封，在100℃下晶化20h后取出；過濾，水洗，乙醇洗滌，80℃真空烘24h?？傻冒咨玊iO2粉末，記為2#載體。
實(shí)施例395℃油浴中，稱取0.054g黃鎢酸溶于15ml去離子水，攪拌20min，加0.89g草酸，攪拌1h，得到澄清溶液；加1g的1#載體，攪拌蒸發(fā)，120℃烘24h，在500℃處理3h，造粒，過篩40～60目，得到3#催化劑。
實(shí)施例495℃油浴中，稱取0.108g黃鎢酸溶于15ml去離子水，攪拌20min，加1.78g草酸，攪拌1h，得到澄清溶液；加1g的1#載體，攪拌蒸發(fā)。余同實(shí)例3，記為4#催化劑。
實(shí)施例595℃油浴中，稱取0.215g黃鎢酸溶于15ml去離子水，攪拌20min，加3.548g草酸，攪拌1h，得到澄清溶液；加1g的1#載體，攪拌蒸發(fā)。余同實(shí)例3，記為5#催化劑。
實(shí)施例695℃油浴中，稱取0.324g黃鎢酸溶于15ml去離子水，攪拌20min，加5.34g草酸，攪拌1h，得到澄清溶液；加1g的1#載體，攪拌蒸發(fā)。余同實(shí)例3，記為6#催化劑。
實(shí)施例795℃油浴中，稱取0.43g黃鎢酸溶于15ml去離子水，攪拌20min，加7.09g草酸，攪拌1h，得到澄清溶液；加1g的1#載體，攪拌蒸發(fā)。余同實(shí)例3，記為7#催化劑。
實(shí)施例895℃油浴中，稱取0.215g黃鎢酸溶于15ml去離子水，攪拌20min，加3.548g草酸，攪拌1h，得到澄清溶液；加1g的2#載體，攪拌蒸發(fā)。余同實(shí)例3，記為8#催化劑。
將實(shí)施例3～實(shí)施例8的6個(gè)催化劑進(jìn)行活性測(cè)試，所采用的反應(yīng)條件及最佳結(jié)果列于附表1。
附表1.WO3/TiO2催化劑最佳反應(yīng)條件及活性結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)戊烯多相催化氧化合成戊二醛的負(fù)載型鎢酸催化劑，其特征在于采用TiO2微球?yàn)檩d體，該載體為核---空殼結(jié)構(gòu)，微球尺寸為2-10微米，TiO2的微觀粒徑為20-50納米，其比表面積為240米2/克以上；鎢酸的重量含量為5-60％。
2.一種如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鎢酸催化劑的制備方法，其特征在于根據(jù)鎢酸和載體的用量比例，將鎢源溶于熱水，加入助溶劑，浸漬，澄清后，加入TiO2微球，蒸去其中的水分，再焙燒，造粒，即得該催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于該載體通過均相醇-水熱法合成，晶化時(shí)各組份的摩爾比值為Ti∶水∶乙醇∶分散劑∶尿素＝1∶70～100∶23∶0.5～1.2∶25～56。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于分散劑為冰醋酸、草酸、硫酸銨或食鹽中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于尿素的濃度為0.1～20mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于鎢源為鎢酸銨和鎢酸之一種，水溶液的濃度在0.001mol/L到10mol/L之間，溶解溫度為75～100℃；焙燒溫度為300～1250℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于助溶劑為草酸、醋酸、氨水之一種，加入量為鎢源的0.1-10倍摩爾比。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于溶解溫度為85～95℃，焙燒溫度為400～900℃。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，是一種新型的環(huán)戊烯多相催化氧化合成戊二醛的負(fù)載型鎢酸催化劑。該催化劑的載體是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的TiO
文檔編號(hào)B01J23/30GK1425498SQ0311472
公開日2003年6月25日 申請(qǐng)日期2003年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月3日
發(fā)明者郭昌文, 戴維林, 曹勇, 范康年 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)