專利名稱：過渡金屬催化劑及該催化劑制備魚骨式納米碳纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種過渡金屬催化劑及其用于制備均勻直徑魚骨式納米碳纖維的方法。
從魚骨式納米碳纖維的生產(chǎn)方法來看，目前認(rèn)為在催化劑作用下化學(xué)氣相沉積(CCVD)方法具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。其大致的原理為，氣相反應(yīng)物如甲烷、乙烯、經(jīng)過預(yù)熱后通過置有預(yù)還原催化劑層，如銅鎳合金，在溫度673～1073K下，氣相反應(yīng)物進(jìn)行了分解，在催化劑層上不斷生成納米碳纖維，催化劑層不斷膨脹，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑不斷失活(Baker，Rodriguez，J.Mater.Res.Vol.8(2)，3233-50(1993)；Langmuir，11，3862(1995)，Cata.Today，37，295(1997))。
另一種氣相生長(zhǎng)的方法為流動(dòng)的催化劑法，即用甲烷、乙烷、苯等含碳化合物攜帶鐵鎳的金屬有機(jī)化合物進(jìn)入反應(yīng)器，金屬有機(jī)化合物在500K左右的情形下，進(jìn)行分解生成超細(xì)的納米級(jí)鐵顆粒，鐵顆粒在反應(yīng)器中碰撞形成納米級(jí)大小的鐵催化劑，碳源在高溫下，大于1173K下，不斷沉積在鐵粉催化劑上，形成魚骨式納米碳纖維(Tibbets，Endo，成會(huì)明，Appli.Phys.Lett.，72(25)，3282(1998)，J.Cryst.Growth66，632(1984)，J.Appl.Phys.64，2995(1988))。通過以上的流動(dòng)催化劑法生產(chǎn)的納米碳纖維與負(fù)載型催化劑形成的納米碳纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，前者形成的納米碳纖維石墨層與纖維的軸平行即所謂的管式納米碳纖維，而在銅鎳合金的催化下形成的魚骨式納米碳纖維中的石墨層與軸成一角度即所謂的魚骨式納米碳纖維，并且角度與碳源、催化劑及反應(yīng)溫度有關(guān)。
實(shí)驗(yàn)證明，通過氣相沉積方法獲得的納米碳纖維的直徑取決于相應(yīng)的催化劑中活性中心顆粒的直徑，由于通過共沉淀方法生成的鎳銅合金的粒徑分布較寬，特別是液相沉積形成了大的合金顆粒，使得生成的納米碳纖維直徑分布較寬，這種寬分布的納米碳纖維質(zhì)量不穩(wěn)定，例如比表面積、孔徑分布，從而使得應(yīng)用上存在不確定性。其他方法如浸漬法，雖然在負(fù)載量較小時(shí)能獲得較窄的活性中心分布、但是產(chǎn)量較小。
綜上所述，已往的制備方法存在操作復(fù)雜、成本高、所得到的納米碳纖維石墨化程度低的缺陷。
本發(fā)明的催化劑的重量百分比含量包括
過渡金屬氧化物10-90％氧化鋁10-90％。
所說的過渡金屬氧化物為Fe、Ni、Cu、Co、Mo或Cr中的一種或一種以上。
氧化鋁為該催化劑的載體。
優(yōu)選的重量百分比含量包括過渡金屬氧化物 30-70％氧化鋁 30-70％。
本發(fā)明的催化劑的性能除了其特定的配方之外，還與其制備方法有十分密切的關(guān)系。本發(fā)明在載體生成、活性中心前驅(qū)體制備上均與以上所述的浸漬法及共沉淀法不同。
本發(fā)明的催化劑的制備是這樣制備的將一種或多種過渡金屬及可溶性鋁鹽類按照上述比例混合溶解在水中，所說的可溶性鹽包括硫酸鹽、醋酸鹽或硝酸鹽等中的一種，形成溶液A，該溶液的重量濃度10％-50％為適宜；將氫氧化鈉與碳酸鈉混合溶解在水中，形成混合溶液B，溶液濃度以10％-30％為適宜；將溶液A與溶液B混合反應(yīng)，形成沉淀，反應(yīng)溫度為20～80℃，在50～95℃的條件下，靜置，收集沉淀物，在溫度為70℃，壓力為1.0-10Kpa的條件下結(jié)晶，然后在773-1073K的條件下煅燒2～8小時(shí)，即獲得本發(fā)明的所說的催化劑。
本發(fā)明的催化劑可用于制備魚骨式納米碳纖維，具體的制備方法包括如下步驟(1)將所述的催化劑置于固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中在氫氣氣氛中還原，還原溫度為773-1073K，還原時(shí)間為1-6小時(shí)。
(2)通入碳源氣體與氫氣的混合物，反應(yīng)溫度為573-1073K，最好是673-973K，尤其是773-873K，烴類氣體乙烯的空速為600-10000/h，最好是1200-6000/h，尤其是2000-4000/h，反應(yīng)時(shí)間為1～72小時(shí)，收集催化劑上的反應(yīng)產(chǎn)物，純化，得到純凈的魚骨式納米碳纖維。優(yōu)選的碳源氣體包括C1～C4的烴類，如甲烷和乙烯、CO2或CO中的一種。
碳源氣體∶氫氣＝4∶1-1∶4摩爾比。
按照本發(fā)明，產(chǎn)物收集純化包括如下步驟將催化劑產(chǎn)物置于1.0-4.0M鹽酸或者硝酸中，過濾并經(jīng)蒸餾水洗，置于373-390K條件下進(jìn)行干燥，產(chǎn)物用473-573K的氬氣進(jìn)行吹掃2-5小時(shí)。
魚骨式納米碳纖維的形貌可用電子透射電鏡進(jìn)行觀察。
本發(fā)明提供的催化劑比常規(guī)的浸漬法或者無載體的合金催化劑具有更為均勻的活性中心分布，本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單可行，成本低，產(chǎn)率高。所獲得的魚骨式納米碳纖維直徑均勻，石墨化程度高。
圖2為所得納米碳纖維形貌圖3為所得納米碳纖維微觀結(jié)構(gòu)。
圖4為所得納米碳纖維石墨化程度表征。
實(shí)施例1稱取48.87gNi(NO3)26H2O、13.12gCu(NO3)23H2O、28.14gAl(NO3)39H2O加入適量的蒸餾水形成混合溶液A；稱取氫氧化鈉24g與碳酸鈉7.95g混合加入一定量的水，形成混合溶液B，將B置于一三口燒瓶中，并在攪拌條件下逐滴加入A形成沉淀，反應(yīng)溫度為50℃，靜置兩小時(shí)，然后移至80℃的恒溫槽中過夜，冷卻，將所得漿液過濾，洗滌，得到沉淀為C，C在溫度為70℃，壓力為5Kpa的真空干燥箱中過夜得到晶體D，D在馬沸爐中進(jìn)行灼燒，溫度為900K，穩(wěn)定5小時(shí)，所得的產(chǎn)物為所獲得的催化劑。
魚骨式納米碳纖維的制備在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行，稱取100mg的催化劑試樣，在氫氣氣氛中還原，還原溫度為900K，穩(wěn)定3小時(shí)，調(diào)節(jié)至所需要的的反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度可以是810K。通入乙烯的空速可以是3000/h，乙烯與氫氣的摩爾比為4∶1，經(jīng)過8小時(shí)反應(yīng)后收集產(chǎn)物，稱重約為12g左右。產(chǎn)物純化是將產(chǎn)物置于2.5M鹽酸中72小時(shí)，過濾并經(jīng)蒸餾水洗，置于382K條件下進(jìn)行干燥，產(chǎn)物用500K的氬氣進(jìn)行吹掃3.5小時(shí)可得到純凈的魚骨式納米碳纖維，魚骨式納米碳纖維的形貌可用電子透射電鏡進(jìn)行觀察。如

圖1。
實(shí)施例2稱取28.87gNi(NO3)26H2O、13.12gFeCl27H2O、48.14gAl(NO3)39H2O加入適量的蒸餾水形成混合溶液A；稱取氫氧化鈉40g與碳酸鈉10.6g混合加入一定量的水，形成混合溶液B，如實(shí)施例1通過沉淀、加熱、過濾、干燥、灼燒所得的產(chǎn)物為所獲得的一種活性催化劑。
實(shí)施例3稱取60.05gNi(NO3)26H2O、4.82gCu(NO3)23H2O、9.375gAl(NO3)39H2O加入適量的蒸餾水形成混合溶液A；稱取氫氧化鈉20g與碳酸鈉1.325g混合加入一定量的水，形成混合溶液B，置200ml蒸餾水于一三口燒瓶中，并在攪拌條件下同時(shí)逐滴加入A與B，反應(yīng)溫度為50℃為好，滴加過程在兩小時(shí)內(nèi)完成，然后移至80℃的恒溫槽中過夜，冷卻，將所得漿液過濾，洗滌，得到沉淀為C，C在溫度為70℃，壓力為10Kpa的真空干燥箱中過夜得到晶體D，D在馬沸爐中進(jìn)行灼燒，溫度為800K，穩(wěn)定5小時(shí)，所得的產(chǎn)物為所獲得的催化劑。
實(shí)施例4稱取33.92gNi(NO3)26H2O、11.62gCu(NO3)23H2O、46.9gAl(NO3)39H2O加入適量的蒸餾水形成混合溶液A；稱取氫氧化鈉20g與碳酸鈉6.625g混合加入一定量的水，形成混合溶液B，如實(shí)施例3通過沉淀、加熱、過濾、干燥、灼燒所得產(chǎn)物為所獲得的一種活性催化劑。
實(shí)施例5稱取92.65gNi(NO3)26H2O、13.12gFeSO47H2O、28.14gAl(NO3)39H2O加入適量的蒸餾水形成混合溶液A；稱取氫氧化鈉60g與碳酸鈉7.95g混合加入一定量的水，形成混合溶液B，如實(shí)施例3通過沉淀、加熱、過濾、干燥、灼燒所得的產(chǎn)物為所獲得的一種活性催化劑。
實(shí)施例6如實(shí)施例1所得的催化劑試樣，稱取100mg置于固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中，通入乙烯與氫氣的混合物，空速為4000/h，氫氣與乙烯的摩爾比為1∶4，溫度為870K，反應(yīng)25小時(shí)，獲得固體產(chǎn)物15g。如圖2。
實(shí)施例7如實(shí)施例4所得的催化劑試樣，稱取100mg置于固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中，通入甲烷，空速為4000/h，溫度為773-873K，反應(yīng)16小時(shí)，獲得固體產(chǎn)物8g。其微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示。
實(shí)施例8如實(shí)施例2所得的催化劑試樣，稱取100mg置于固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中，通入乙烯、氫氣，乙烯空速為4000/h，乙烯與氫氣的比例為1∶1，溫度為775K，反應(yīng)24小時(shí)，獲得固體產(chǎn)物20g。采用文獻(xiàn)Baker，Rodriguez，J.Mater.Res.Vol.8(2)，3233-50(1993)提供的方法對(duì)其進(jìn)行石墨化程度表征，結(jié)果如圖4所示。
實(shí)施例9如實(shí)施例2所得的催化劑試樣，稱取100mg置于固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中，通入乙烯、氫氣，乙烯空速為4000/h，乙烯與氫氣的比例為4∶1，溫度為790K，反應(yīng)16小時(shí)，獲得固體產(chǎn)物30g。
權(quán)利要求
1.一種過渡金屬催化劑，其特征在于重量百分比含量包括過渡金屬氧化物 10-90％氧化鋁 10-90％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬催化劑，其特征在于所說的過渡金屬氧化物為Fe、Ni、Cu、Co、Mo或Cr中的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬催化劑，其特征在于重量百分比含量包括過渡金屬氧化物30-70％氧化鋁30-70％所說的過渡金屬氧化物為Fe、Ni、Cu、Co、Mo或Cr中的一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的過渡金屬催化劑，其特征在于是這樣制備的將一種或多種過渡金屬及可溶性鋁鹽類按照上述比例混合溶解在水中，形成溶液A；將氫氧化鈉或/和碳酸鈉混合溶解在水中，形成混合溶液B；將溶液A與溶液B混合反應(yīng)，形成沉淀，反應(yīng)溫度為20～80℃，在50～95℃的條件下靜置，收集沉淀物，在溫度為50～85℃，壓力為1.0-10Kpa的條件下結(jié)晶，然后在773-1073K的條件下煅燒2～8小時(shí)，即獲得所說的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的過渡金屬催化劑，其特征在于是這樣制備的所說的可溶性鹽包括硫酸鹽、醋酸鹽或硝酸鹽等中的一種。
6.一種制備魚骨式納米碳纖維的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的催化劑置于固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中在氫氣氣氛中還原，還原溫度為773-1073K，還原時(shí)間為1-6小時(shí)。(2)通入碳源氣體與氫氣的混合物，反應(yīng)溫度為573-1073K，烴類氣體的空速為600-10000/h，反應(yīng)時(shí)間為1～72小時(shí)，收集催化劑上的反應(yīng)產(chǎn)物，純化，得到純凈的魚骨式納米碳纖維。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，碳源氣體包括C1～C4的烴類、CO2或CO中的一種或一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，烴類氣體∶氫氣＝4∶1-1∶4，摩爾比。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為673-973K，烴類氣體的空速為1200-6000/h。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，產(chǎn)物收集純化包括如下步驟將催化劑產(chǎn)物置于1.0-4.0m鹽酸或者硝酸中，過濾并經(jīng)蒸餾水洗，置于373-390K條件下進(jìn)行干燥，產(chǎn)物用473-573K的氬氣進(jìn)行吹掃2-5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種過渡金屬催化劑及該催化劑制備魚骨式納米碳纖維的方法。本發(fā)明的催化劑的重量百分比含量包括過渡金屬氧化物10－90％，氧化鋁10－90％。本發(fā)明的催化劑可用于制備魚骨式納米碳纖維，將所述的催化劑置于固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中在氫氣氣氛中還原；通入碳源氣體與氫氣的混合物，然后收集催化劑上的反應(yīng)產(chǎn)物，純化，得到純凈的魚骨式納米碳纖維。本發(fā)明提供的催化劑比常規(guī)的浸漬法或者無載體的合金催化劑具有更為均勻的活性中心分布，本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單可行，成本低，產(chǎn)率高。所獲得的魚骨式納米碳纖維直徑均勻，石墨化程度高。
文檔編號(hào)B01J37/03GK1446628SQ03114990
公開日2003年10月8日 申請(qǐng)日期2003年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月20日
發(fā)明者趙鐵均, 顧雄毅, 戴迎春, 袁渭康 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)