專利名稱：過渡金屬催化劑及制備均勻直徑管式納米碳纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備管式納米碳纖維的催化劑，以及以一氧化碳為碳源岐化反應制備均勻直徑管式納米碳纖維的方法。
從管式納米碳纖維的生產(chǎn)方法來看，目前認為在催化劑作用下化學氣相沉積(CCVD)方法具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。其大致的原理為，氣相反應物如甲烷、乙烯、經(jīng)過預熱后通過置有預還原催化劑層，如銅鎳合金，在溫度673-1073K下，氣相反應物進行了分解，在催化劑層上不斷生成納米碳纖維，催化劑層不斷膨脹，隨著反應的進行，催化劑不斷失活(Baker，Rodriguez，J.Mater.Res.Vol.8(2)，3233-50(1993)；Langmuir，11，3862(1995)，Cata.Today，37，295(1997))。另一種氣相生長的方法為流動的催化劑法，即用甲烷、乙烷、苯等含碳化合物攜帶鐵鎳的金屬有機化合物進入反應器，金屬有機化合物在500K左右的情形下，進行分解生成超細的納米級鐵顆粒，鐵顆粒在反應器中碰撞形成納米級大小的鐵催化劑，碳源在高溫下，大于1173K下，不斷沉積在鐵粉催化劑上，形成管式納米碳纖維(Tibbets，Endo，成會明，Appli.Phys.Lett.，72(25)，3282(1998)，J.Cryst.Growth 66，632(1984)，J.Appl.Phys.64，2995(1988))。通過以上的流動催化劑法生產(chǎn)的納米碳纖維與負載型催化劑形成的納米碳纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，前者形成的納米碳纖維石墨層與纖維的軸平行即所謂的管式納米碳纖維；而在銅鎳合金的催化下形成的納米碳纖維中的石墨層與軸成一角度即所謂的魚骨式納米碳纖維。
綜上所述，以往的技術(shù)所提供的催化劑存在著活性中心分布不均勻，制備方法復雜，成本高，產(chǎn)率低，所獲得的管式納米碳纖維直徑不均勻的缺陷。
實驗證明，通過氣相沉積方法獲得的納米碳纖維的直徑取決于相應的催化劑中活性中心顆粒的直徑，因此，活性中心的空間均勻并且在還原過程中不燒結(jié)的催化劑將有利于生成直徑均勻的納米碳纖維。為了獲得負載型催化劑中活性中心的顆粒粒徑較小并較為均勻，同時要求活性組分的比例盡可能高催化劑，本發(fā)明提出了一種新型的粒徑均勻的的管式納米碳纖維的催化劑生成方法，在固定床反應器上進行了活性評介，發(fā)現(xiàn)管式納米碳纖維產(chǎn)率較高；通過高分辨率透射電鏡(HRTEM)觀察管式納米碳纖維的形貌，管式納米碳纖維的直徑均勻。
本發(fā)明的催化劑的組分和重量百分比含量包括過渡金屬氧化物1-95％
氧化鋁載體5-99％所說的過渡金屬包括Fe、Ni、Cu、Co、Mo或Cr中的一種或一種以上；優(yōu)選的組分和重量百分比含量包括過渡金屬氧化物10-30％氧化鋁載體70-90％本發(fā)明在活性中心前驅(qū)體制備上與浸漬法及共沉淀法不同，由此獲得了與現(xiàn)有技術(shù)完全不同的效果，具體的方法包括如下步驟將一種或多種過渡金屬可溶性鹽類混合溶解在水中，所說的可溶性鹽包括硫酸鹽，醋酸鹽，硝酸鹽和鹽酸鹽，加入計量的氧化鋁載體，形成懸浮溶液A，攪拌2～6小時，過渡金屬可溶性鹽的摩爾濃度以0.012～0.024mol/l為適宜；將鐵氰酸鹽、亞鐵氰酸鹽或亞硝基鐵氰酸鹽溶于水中，形成溶液B，其摩爾濃度以0.01～0.05mol/l為適宜；將B慢慢注入A，同時進行劇烈的攪拌，時間為2～4小時，操作溫度為30～60℃，然后攪拌2～15小時，所得漿液過濾，洗滌，在100～130℃下干燥，在573-1073K下灼燒2～7小時，即獲得本發(fā)明的催化劑，其中B與A的重量比為按照相應的鐵氰酸鹽、亞鐵氰酸鹽或亞硝基鐵氰酸鹽化學物質(zhì)計量比為適宜。
本發(fā)明的催化劑可用于制備管式納米碳纖維，具體的方法包括如下步驟(1)將上述的催化劑置于固定床連續(xù)流動反應器中，在氫氣氣氛中還原，還原溫度為773-1073K，時間為1～5小時；(2)通入一氧化碳及氫氣的混合物，一氧化碳的空速為800-10000/h，尤其是1000-8000/h，經(jīng)過1～72小時反應后，采用常規(guī)的方法從催化劑上收集純化產(chǎn)物，即獲得本發(fā)明所說的管式納米碳纖維。反應溫度為573-1073K，最好是673-973K，尤其是773-873K。
一氧化碳∶氫氣＝4∶1～1∶4，摩爾比按照本發(fā)明，產(chǎn)物純化包括如下步驟將反應后的催化劑置于1.0-4.0M鹽酸或者硝酸中，過濾，洗滌，置于373-390K條件下進行干燥，產(chǎn)物用473-573K的氬氣進行吹掃2-5小時，可得到純凈的管式納米碳纖維。
本發(fā)明提供的催化劑比常規(guī)的浸漬法具有更為均勻的活性中心分布，本發(fā)明的制備方法簡單可行，成本低，產(chǎn)率高。所獲得的管式納米碳纖維直徑均勻。
圖2為本發(fā)明的另一種直徑均勻的管式納米碳纖維形貌。
圖3為管式納米碳纖維微觀形貌。
圖4為催化劑催化劑TEM照片。
管式納米碳纖維的制備在固定床連續(xù)流動反應器中進行，稱取1g的催化劑試樣，在氫氣氣氛中還原，還原溫度為873K，穩(wěn)定3小時，切換成一氧化碳與氫氣的混合氣，一氧化碳的空速為8000/h，一氧化碳與氫氣的比例為4∶1，經(jīng)過16小時反應后收集產(chǎn)物，稱重約為10g左右。產(chǎn)物純化是將產(chǎn)物置于1.0-4.0M鹽酸中72小時，過濾并經(jīng)蒸餾水洗，置于380K條件下進行干燥，產(chǎn)物用520K的氬氣進行吹掃3.5小時可得到純凈的管式納米碳纖維，管式納米碳纖維的形貌可用電子透射電鏡進行觀察，其結(jié)果如

圖1所示。
實施例2稱取2.36gFeCl2、4.00g活性氧化鋁并加入適量的蒸餾水形成懸浮溶液A；攪拌6小時；稱取鐵氰酸鉀3.13g，溶于一定量的水，形成溶液B，B通過計量泵慢慢注入A中，同時進行劇烈的攪拌，時間為4小時，形成漿料C，操作溫度為50℃為好，在攪拌條件下過夜后，將所得漿液過濾，洗滌，在溫度為120℃干燥箱中干燥過夜得到粉末D，D在馬沸爐中進行灼燒，溫度為573-1073K，穩(wěn)定5小時，所得的產(chǎn)物為所獲得的催化劑，其電鏡照片如圖4。
實施例3
稱取1.77gFeCl2、4.00g活性氧化鋁并加入適量的蒸餾水形成懸浮溶液A；攪拌6小時；稱取亞硝基鐵氰酸鈉3.325g，溶于一定量的水，形成溶液B，B通過計量泵慢慢注入A中，同時進行劇烈的攪拌，時間為4小時，形成沉淀C，操作溫度為50℃為好，攪拌條件下過夜，將所得漿液C，經(jīng)過過濾，洗滌，在溫度為120℃干燥箱中干燥過夜得到粉末D，D在馬沸爐中進行灼燒，溫度為573-1073K，穩(wěn)定5小時，所得的產(chǎn)物為所獲得的催化劑。
實施例4管式納米碳纖維的制備在固定床連續(xù)流動反應器中進行，稱取1g的實施例3中催化劑試樣，在氫氣氣氛中還原，還原溫度為873K，穩(wěn)定3小時，切換成一氧化碳與氫氣的混合氣，一氧化碳的空速為8000/h，一氧化碳與氫氣的比例為4∶1，經(jīng)過16小時反應后收集產(chǎn)物，稱重約為11g左右。產(chǎn)物純化是將產(chǎn)物置于1.0-4.0M鹽酸中72小時，過濾并經(jīng)蒸餾水洗，置于373-390K條件下進行干燥，產(chǎn)物用473-573K的氬氣進行吹掃2-5小時可得到純凈的管式納米碳纖維，管式納米碳纖維的形貌可用電子透射電鏡進行觀察。見圖2。
實施例5管式納米碳纖維的制備在固定床連續(xù)流動反應器中進行，稱取1g的實施例1中催化劑試樣，在氫氣氣氛中還原，還原溫度為873K，穩(wěn)定3小時，切換成一氧化碳與氫氣的混合氣，一氧化碳的空速為8000/h，一氧化碳與氫氣的比例為4∶1，經(jīng)過48小時反應后收集產(chǎn)物，稱重約為24g左右。產(chǎn)物純化是將產(chǎn)物置于1.0-4.0M鹽酸中72小時，過濾并經(jīng)蒸餾水洗，置于373-390K條件下進行干燥，產(chǎn)物用473-573K的氬氣進行吹掃2-5小時可得到純凈的管式納米碳纖維，管式納米碳纖維的形貌可用電子透射電鏡進行觀察。見圖3。
實施例6管式納米碳纖維的制備在固定床連續(xù)流動反應器中進行，稱取1g的實施例3中催化劑試樣，在氫氣氣氛中還原，還原溫度為873K，穩(wěn)定3小時，切換成一氧化碳與氫氣的混合氣，一氧化碳的空速為8000/h，一氧化碳與氫氣的比例為1∶1，經(jīng)過16小時反應后收集產(chǎn)物，稱重約為9g左右。產(chǎn)物純化是將產(chǎn)物置于1.0-4.0鹽酸中72小時，過濾并經(jīng)蒸餾水洗，置于373-390K條件下進行干燥，產(chǎn)物用473-573K的氬氣進行吹掃2-5小時可得到純凈的管式納米碳纖維，管式納米碳纖維的形貌可用電子透射電鏡進行觀察。
權(quán)利要求
1.一種過渡金屬催化劑，其特征在于，組分和重量百分比含量包括過渡金屬氧化物1-95％氧化鋁載體5-99％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所說的過渡金屬包括Fe、Ni、Cu、Co、Mo或Cr中的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，組分和重量百分比含量包括過渡金屬氧化物10-30％氧化鋁載體70-90％所說的過渡金屬包括Fe、Ni、Cu、Co、Mo或Cr中的一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的催化劑，其特征在于是這樣制備的將一種或多種過渡金屬可溶性鹽類混合溶解在水中，加入氧化鋁載體，形成懸浮溶液A；將鐵氰酸鹽、亞鐵氰酸鹽或亞硝基鐵氰酸鹽溶于水中，形成溶液B；將B注入A，攪拌，時間為2～4小時，然后攪拌2～15小時，所得漿液過濾，洗滌，在100～130℃下干燥，在573-1073K下灼燒2～7小時，即獲得本發(fā)明的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所說的可溶性鹽包括硫酸鹽，醋酸鹽，硝酸鹽或鹽酸鹽。
6.一種制備均勻直徑管式納米碳纖維的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將權(quán)利要求1～5任一項所述催化劑置于固定床連續(xù)流動反應器中，在氫氣氣氛中還原；(2)通入一氧化碳及氫氣的混合物進行反應，然后采用常規(guī)的方法從催化劑上收集純化產(chǎn)物，即獲得本發(fā)明所說的管式納米碳纖維。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，一氧化碳的空速為800-10000/h，反應1～72小時，反應溫度為573-1073K。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，一氧化碳的空速為1000-8000/h，反應溫度為673-973K。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，一氧化碳∶氫氣＝4∶1～1∶4，摩爾比。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，產(chǎn)物收集純化包括如下步驟將反應后的催化劑置于1.0-4.0M鹽酸或者硝酸中，過濾，洗滌，置于373-390K條件下進行干燥，產(chǎn)物用473-573K的氬氣進行吹掃2-5小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種過渡金屬催化劑及制備均勻直徑管式納米碳纖維的方法。本發(fā)明的催化劑的組分和重量百分比含量包括過渡金屬氧化物1－95％，氧化鋁載體5－99％。本發(fā)明在活性中心前驅(qū)體制備上與浸漬法及共沉淀法不同，由此獲得了與現(xiàn)有技術(shù)完全不同的效果。本發(fā)明的催化劑可用于制備管式納米碳纖維。本發(fā)明提供的催化劑比常規(guī)的浸漬法具有更為均勻的活性中心分布，本發(fā)明的制備方法簡單可行，成本低，產(chǎn)率高，所獲得的管式納米碳纖維直徑均勻。
文檔編號B01J23/835GK1446629SQ0311499
公開日2003年10月8日 申請日期2003年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月20日
發(fā)明者趙鐵均, 顧雄毅, 戴迎春, 袁渭康 申請人:華東理工大學