專利名稱：一種金屬氧化物催化劑及用于制備成束多壁納米碳管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬氧化物催化劑及用該金屬氧化物催化劑催化裂解甲烷制備成束多壁納米碳管的方法。
背景技術(shù)：
納米碳管是20世紀(jì)90年代發(fā)現(xiàn)的一種新材料，是一維結(jié)構(gòu)材料與納米材料的典型代表?；瘜W(xué)氣相沉積法(CVD)由于其產(chǎn)量高，操作簡單，投資少，是目前最有希望成為工業(yè)化大量生產(chǎn)納米碳管的方法，因而也已成為當(dāng)前制備納米碳管的最流行的方法。該方法通常使用金屬負(fù)載型的固體催化劑，通過在固定床上裂解有機(jī)氣體如甲烷、乙炔、乙烯和丙稀，進(jìn)行氣固相非均相反應(yīng)，最后得到納米碳管。但該方法存在催化劑利用率和催化效率不高，因而得到的碳管質(zhì)量不高，初級產(chǎn)品所含雜質(zhì)較多等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種金屬氧化物催化劑及利用該催化劑開發(fā)高效率和高利用率、操作簡單的催化裂解甲烷制備成束多壁納米碳管的方法。
本發(fā)明的金屬氧化物催化劑是以鎂與鉬形成的氧化物為主催化劑，以鐵或鎳為助催化劑形成的Fe/Mo/MgO和Ni/Mo/MgO催化劑。
該金屬氧化物催化劑中，鎂選自硝酸鎂，醋酸鎂，氯化鎂，硫酸鎂，鉬可選自鉬酸鹽和鉬的氧化物，鐵可選自硝酸鐵，醋酸鐵，氯化鐵，硫酸鐵，鎳可選自硝酸鎳，醋酸鎳，氯化鎳，硫酸鎳。催化劑中鐵或鎳∶鉬∶鎂的摩爾比為(0.1～1)∶(0.5～2)∶(0.8～3)，最佳摩爾比為(0.05～0.8)∶(1～2)∶(1～2)。
本發(fā)明的金屬氧化物催化劑可采用溶膠凝膠法或燃燒法制備而成。溶膠凝膠法制備催化劑方法如下按摩爾比取含有鐵或鎳、鎂、鉬的金屬鹽和等同于鎂或鉬的摩爾數(shù)的檸檬酸，在蒸餾水中混合溶解形成透明溶液，放入烘干箱，在100℃～150℃、大氣壓下蒸發(fā)，直至形成一種泡沫狀物，最后，將該泡沫狀物在馬弗爐中，500℃～750℃，空氣氣氛下焙燒10～30分鐘，取出研細(xì)即得到用于制備成束多壁納米碳管的催化劑。
燃燒法制備催化劑的方法如下按摩爾比取含有鐵或鎳、鎂、鉬的金屬鹽和等同于鎂或鉬的摩爾數(shù)的檸檬酸，在蒸餾水中混合溶解形成透明溶液，加熱攪拌形成凝膠后置入瓷舟，在馬弗爐中500～800℃加熱5～30分鐘，形成的粉末冷卻后取出研細(xì)即可用于制備成束多壁納米碳管。
成束多壁納米碳管的制備在固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)爐上進(jìn)行。將一定量的催化劑放入固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)爐中，通入一定流速的甲烷與氫氣或氮氣或惰性氣體，甲烷流速為50～1500sccm，最好為500～1200sccm，氫氣或氮氣或惰性氣體流速為50～300sccm，最好為75～200sccm，反應(yīng)溫度控制在750℃～1200℃，最好為800～1100℃，反應(yīng)10～100分鐘后停止，收集產(chǎn)物即為本發(fā)明的成束多壁納米碳管。
本發(fā)明提供的金屬氧化物催化劑活性強(qiáng)，利用率高，用該催化劑制備的納米碳管，絕大部分都自組裝成束，管徑均勻，工藝過程簡單，穩(wěn)定性好，成束納米碳管產(chǎn)量很高(20～80倍于催化劑)，純度高(95％以上)，石墨化程度好。


圖1是本發(fā)明方法制得的成束多壁納米碳管的透射電子顯微照片；圖2是成束多壁納米碳管的TGA分析圖。
具體實施例方式
實施例1按摩爾比Fe∶Mo∶Mg為1∶10∶10取九水合硝酸鐵、六水合硝酸鎂、鉬酸銨和等同于六水合硝酸鎂摩爾數(shù)的檸檬酸，在蒸餾水中混合溶解形成透明溶液，形成溶膠后放入瓷舟，采用燃燒法，將溶膠在馬弗爐里于700℃下加熱，再在該溫下焙燒10分鐘，取出形成的固體冷卻后研細(xì)。碳管的制備在固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)爐上進(jìn)行。將0.105克催化劑放入爐中段恒溫區(qū)，通入流速為900sccm的甲烷與流速為50sccm的氫氣，控制反應(yīng)溫度為1000℃，反應(yīng)30分鐘后制得成束多壁納米碳管2.876克。產(chǎn)品的透射電鏡照片如圖1所示。
實施例2按摩爾比Ni∶Mo∶Mg為1∶10∶10取六水合硝酸鎳、六水合硝酸鎂、鉬酸銨和等同于六水合硝酸鎂摩爾數(shù)的檸檬酸，在蒸餾水中混合溶解形成透明溶液，形成溶膠后放入瓷舟，采用燃燒法，將溶膠在馬弗爐里于700℃下加熱，再在該溫下焙燒10分鐘，取出形成的固體冷卻后研細(xì)。碳管的制備在固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)爐上進(jìn)行。將0.145克催化劑放入爐中段恒溫區(qū)，通入流速為900sccm的甲烷與流速為50sccm的氫氣，控制反應(yīng)溫度為1000℃，反應(yīng)30分鐘后制得成束多壁納米碳管3.442克。
實施例3按摩爾比Fe∶Mo∶Mg為1∶10∶10取九水合硝酸鐵、六水合硝酸鎂、鉬酸銨和等同于六水合硝酸鎂摩爾數(shù)的檸檬酸，在蒸餾水中混合溶解形成透明溶液，采用溶膠凝膠法，形成溶膠后放入烘干箱中120℃下2小時，待發(fā)泡后轉(zhuǎn)入瓷舟，然后在馬弗爐里在750℃下焙燒30分鐘，取出形成的固體冷卻后研細(xì)。碳管的制備在固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)爐上進(jìn)行。將0.091克催化劑放入爐中段恒溫區(qū)，通入流速為900sccm的甲烷與流速為50sccm的氫氣，控制反應(yīng)溫度為1000℃，反應(yīng)45分鐘后制得成束多壁納米碳管2.866克。熱重分析TGA曲線，如圖2所示，說明產(chǎn)品為純度高、石墨化程度好的多壁納米碳管。
權(quán)利要求
1.用于制備成束多壁納米碳管的金屬氧化物催化劑，其特征在于它是以鎂與鉬形成的氧化物為主催化劑，以鐵或鎳為助催化劑形成的Fe/Mo/MgO和Ni/Mo/MgO催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物催化劑，其特征在于該金屬氧化物催化劑中鐵或鎳∶鉬∶鎂的摩爾比為(0.1～1)∶(0.5～2)∶(0.8～3)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物催化劑，其特征在于該金屬氧化物催化劑中鐵或鎳∶鉬∶鎂的摩爾比為(0.05～0.8)∶(1～2)∶(1～2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物催化劑，其特征在于鎂選自硝酸鎂，醋酸鎂，氯化鎂，硫酸鎂，鉬選自鉬酸鹽和鉬的氧化物，鐵選自硝酸鐵，醋酸鐵，氯化鐵，硫酸鐵，鎳選自硝酸鎳，醋酸鎳，氯化鎳，硫酸鎳。
5.金屬氧化物催化劑用于制備成束多壁納米碳管的方法，其特征在于將一定量的催化劑放入固定床氣體連續(xù)流反應(yīng)爐中，通入一定流速的甲烷與氫氣或氮氣或惰性氣體，甲烷流速為50～1500sccm，氫氣或氮氣或惰性氣體流速為50～300sccm，反應(yīng)溫度控制在750℃～1200℃，反應(yīng)10～100分鐘后停止，收集產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備成束多壁納米碳管的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為800～1100℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備成束多壁納米碳管的方法，其特征在于甲烷流速為500～1200sccm，氫氣或氮氣或惰性氣體流速為75～200sccm。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬氧化物催化劑及用該金屬氧化物催化劑催化裂解甲烷制備成束多壁納米碳管的方法。金屬氧化物催化劑是以鎂與鉬形成的氧化物為主催化劑，以鐵或鎳為助催化劑形成的Fe/Mo/MgO和Ni/Mo/MgO催化劑。將催化劑放入固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)爐中，通入流速為50～1500sccm的甲烷與流速為50～300sccm氫氣或氮氣或惰性氣體，在750℃～1200℃下反應(yīng)10～100分鐘生成束多壁納米碳管。本發(fā)明操作簡便，制備的納米碳管管徑均勻，產(chǎn)量高(20～80倍于催化劑)，純度高(95％以上)，石墨化程度好。
文檔編號B01J23/76GK1443708SQ0311651
公開日2003年9月24日 申請日期2003年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月17日
發(fā)明者李昱, 張孝彬, 陶新永, 劉芙, 張文魁, 涂江平 申請人:浙江大學(xué)