專利名稱：智能化手性拆分親和膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于手性分子拆分固膜領域，特別涉及一種吸附選擇型手性拆分固膜及其制備方法。
二、背景材料關于手性拆分的膜分離技術，按膜相形態(tài)可分為液膜拆分技術和固膜拆分技術。手性液膜由于均存在穩(wěn)定性較差的缺點，因此，其應用受到很大限制(見Koval C A，Reyes Z E.Chemical aspects of facilitated transport through liquid membranes，inNoble RD，Way J D(Eds.)，Liquid Membranes.Theory and Application，American Chemical Society，Washington，DC，1987，pp.28-38.)。為了獲得更加穩(wěn)定的手性拆分膜系統(tǒng)，近來人們把更多的注意力投向了固膜拆分技術。在手性拆分固膜中，不同的異構體是通過選擇性的吸附或擴散過程來完成分離的。因此，手性拆分固膜可以分為兩大類擴散選擇型手性固膜和吸附選擇型手性固膜。擴散選擇型手性固膜一般都不帶有特殊的手性選擇劑，擴散性選擇分離的機理是一種對映體比在膜中另一種對映體具有更高的擴散系數(shù)。迄今，擴散選擇型手性固膜的形式一般有兩種(1)由帶選擇性并能自身支撐的高分子聚合物組成，包括帶有大型手性側(cè)鏈基團的聚合物以及具有手性主鏈的聚合物；(2)由不能自身支撐但具有手性選擇性的高分子聚合物和非選擇性的支撐層組成的非對稱膜。擴散選擇型手性固膜的通量一般都較小，因此工業(yè)規(guī)模應用不太經(jīng)濟。吸附選擇型手性固膜主要是利用嵌在聚合物膜中的手性選擇劑來進行手性拆分的，其拆分機理是基于待分離物與手性選擇劑之間的特殊分子間作用。通常一種異構體能被較多地選擇性吸附在手性選擇劑上，而另一種異構體則較多地游離在聚合物膜中。迄今，吸附選擇型手性固膜的制備主要分為3大類(1)采用接枝或浸漬等方法在多孔基材膜上固定手性選擇劑，如環(huán)糊精及其衍生物(見Krieg H M，Breytenbach J C，Keizer K.Chiralresolution by β-cyclodextrin polymer-impregnated ceramic membranes，Journal ofMembrane Science，2000，164177-185.)、牛血清蛋白(BSA)、脫輔基酶和DNA等；(2)將環(huán)糊精等手性選擇劑混合溶解于制膜液，制成無孔高分子膜(見龍德遠，黃天寶.β-環(huán)糊精聚合物膜拆分氨基酸對映體，高等學?；瘜W學報，1999，20884-886.)；(3)采用分子印跡(molecular imprinting)技術制備成具有手性分子識別功能的高分子膜(見Yoshikawa M，Ooi T，Izumi J-I.Novel membrane materials having EEE derivatives as achiral recognition site，European Polymer Journal，2001，37335-342.)。這些手性固膜雖然分離因子較高，穩(wěn)定性好，但是目前尚難同時具有高選擇性和高通量，采用外加推動力(如壓力)增大膜通量時往往會使其手性選擇性大大降低，這嚴重阻礙著手性拆分固膜的應用(見Jirage K B，Martin C R.New development in membrane-based separations，Trends in Biotechnology，1999，17197-200.)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種智能化手性拆分親和膜及其制備方法，此種手性拆分親和膜不僅具有高的手性選擇性，而且具有高的處理能力。
本發(fā)明的技術方案是以無機或有機材料多孔膜為基材膜，通過接枝聚合反應在基材膜上接枝聚異丙基丙烯酰胺鏈、在聚異丙基丙烯酰胺鏈上懸掛環(huán)糊精或修飾環(huán)糊精分子形成智能化手性拆分親和膜。
制作基材膜的無機材料可以是陶瓷或玻璃；制作基材膜的有機材料可以是聚乙烯或聚偏氟乙烯或聚酰胺。
上述智能化手性拆分親和膜的制備方法包括以下工藝步驟1、基材膜的處理將基材膜用體積濃度為50～100％的乙醇溶液洗凈并干燥至恒重，干燥溫度一般為30～50℃，將干燥后的基材膜裝入基材瓶中，對基材瓶內(nèi)進行氬氣置換，至少反復3次使基材瓶中形成氬氣氛圍，基材瓶內(nèi)的最終壓力控制在5～15Pa，啟動射頻功率源對基材膜進行等離子體引發(fā)處理，放電功率設定在10～30W，放電時間以滿足接枝要求為限(一般為30～90秒)，然后，將等離子體處理過的多孔基材與空氣接觸，接觸時間以滿足接枝要求為限(一般為30～90分鐘)；2、單體溶液的配制與處理單體溶液的配制單體溶液以氮氣置換過的去離子水為溶劑，以聚異丙基丙烯酰胺單體和環(huán)糊精單體或修飾環(huán)糊精單體為溶質(zhì)，總的單體質(zhì)量濃度為1～5％，聚異丙基丙烯酰胺單體和環(huán)糊精單體或修飾環(huán)糊精單體的摩爾比為0.3～3；單體溶液的凍結(jié)脫氣用液氮凍結(jié)單體溶液，然后抽單體瓶內(nèi)真空至1Pa以下，再放入20～30℃的水浴中解凍脫氣，至少反復3次，直至真空計讀數(shù)反彈不超過13Pa單體瓶內(nèi)氬氣置換對最后一次凍結(jié)狀態(tài)的單體溶液抽真空，然后充入氬氣再抽真空，至少反復3次，直至使單體瓶中形成氬氣氛圍，單體瓶內(nèi)的最終壓力控制在5～15Pa；3、接枝聚合向基材瓶中導入處理過的單體溶液，在60～80℃恒溫水浴中進行接枝聚合反應，反應時間以達到接枝膜滿足所需的接枝量為限，然后導入氧氣，使反應停止；4、接枝膜的清洗將接枝膜浸入去離子水，在20～30℃恒溫水浴中進行震蕩清洗，直至清洗干凈為止，清洗后在30～50℃下真空干燥至恒重即獲得智能化手性拆分親和膜。
本發(fā)明提供的智能化手性拆分親和膜對手性分子的分離過程為在環(huán)境溫度低于聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的低臨界溶解溫度(LCST)時，聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)接枝鏈呈伸展構象、環(huán)糊精或修飾環(huán)糊精分子具有分子識別能力，當對映異構體分子在外加推動力的作用下穿透膜層時，其中一種異構體分子被環(huán)糊精或修飾環(huán)糊精分子識別而形成包結(jié)配合物被截留在膜中，而另一種異構體分子則因不能與環(huán)糊精或修飾環(huán)糊精分子包結(jié)配位而隨濾液一起透過膜層，從而完成兩種異構體的分離；當聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)接枝鏈呈收縮構象時，環(huán)糊精分子包結(jié)配位的異構體分子因結(jié)合常數(shù)大大下降而自動脫落，從而使膜得到再生。
本發(fā)明具有以下有益效果1、使用本發(fā)明提供的智能化手性拆分親和膜對對映異構體分子進行分離比一般的親和膜分離過程簡單，不需要在酸性、堿性、以及高濃度鹽或有機溶劑條件下即可完成，更易實現(xiàn)環(huán)境友好的連續(xù)運行。
2、通過控制聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)接枝鏈的鏈長度以及鏈密度、環(huán)糊精或修飾環(huán)糊精分子的懸臂類型及長度、以及環(huán)糊精或修飾環(huán)糊精分子的數(shù)量等因素，利用該智能膜系統(tǒng)的自律式分離行為，可同時實現(xiàn)手性拆分過程的高選擇性和高處理量。
3、所需原材料易于獲取，制備方法較為簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
四

圖1是本發(fā)明提供的智能化手性拆分親和膜的一種結(jié)構示意圖；圖2是本發(fā)明提供的智能化手性拆分親和膜對一對手性分子的分離過程示意圖。
上圖中，1-基材膜、2-聚異丙基丙烯酰胺接枝鏈、3-環(huán)糊精或修飾環(huán)糊精分子、4-對映異構體分子、5-環(huán)糊精或修飾環(huán)糊精分子與異構體分子的包結(jié)配合物。
五具體實施例方式
實施例1本實施例中的智能化手性拆分親和膜以聚偏氟乙烯多孔膜為基材膜，通過接枝聚合反應在基材膜上接枝有聚異丙基丙烯酰胺鏈、在聚異丙基丙烯酰胺鏈上懸掛有修飾環(huán)糊精分子。
上述智能化手性拆分親和膜的制備方法包括以下工藝步驟1、基材膜的處理將基材膜用體積濃度為50％的乙醇溶液洗凈并干燥至恒重，干燥溫度為50℃；將干燥后的基材膜裝入基材瓶中，對基材瓶內(nèi)進行氬氣置換，至少反復3次使基材瓶中形成氬氣氛圍，基材瓶內(nèi)的最終壓力控制在8Pa，啟動射頻功率源對基材膜進行等離子體引發(fā)處理，放電功率設定在12W，放電時間為70秒，然后，將等離子體處理過的多孔基材與空氣接觸，接觸時間為40分鐘；2、單體溶液的配制與處理單體溶液的配制單體溶液以氮氣置換過的去離子水為溶劑，以聚異丙基丙烯酰胺單體和修飾環(huán)糊精單體為溶質(zhì)，總的單體質(zhì)量濃度為5％；聚異丙基丙烯酰胺單體與修飾環(huán)糊精單體的摩爾比為3；單體溶液的凍結(jié)脫氣用液氮凍結(jié)單體溶液，然后抽單體瓶內(nèi)真空至1Pa以下，再放入30℃的水浴中解凍脫氣，至少反復3次，直至真空計讀數(shù)反彈不超過13Pa；
單體瓶內(nèi)氬氣置換對最后一次凍結(jié)狀態(tài)的單體溶液抽真空，然后充入氬氣再抽真空，至少反復3次，直至使單體瓶中形成氬氣氛圍，單體瓶內(nèi)的最終壓力控制在8Pa；3、接枝聚合向基材瓶中導入處理過的單體溶液，在80℃恒溫水浴中進行接枝聚合反應，反應時間為36小時，然后導入氧氣，使反應停止；4、接枝膜的清洗將接枝膜浸入去離子水，在30℃恒溫水浴中進行震蕩清洗，直至清洗干凈為止，清洗后在50℃下真空干燥至恒重即獲得智能化手性拆分親和膜。
實施例2本實施例中的智能化手性拆分親和膜以玻璃多孔膜為基材膜，通過接枝聚合反應在基材膜上接枝有聚異丙基丙烯酰胺鏈、在聚異丙基丙烯酰胺鏈上懸掛有環(huán)糊精分子。
上述智能化手性拆分親和膜的制備方法包括以下工藝步驟1、基材膜的處理將基材膜用體積濃度為85％的乙醇溶液洗凈并干燥至恒重，干燥溫度為40℃；將干燥后的基材膜裝入基材瓶中，對基材瓶內(nèi)進行氬氣置換，至少反復3次使基材瓶中形成氬氣氛圍，基材瓶內(nèi)的最終壓力控制在12Pa，啟動射頻功率源對基材膜進行等離子體引發(fā)處理，放電功率設定在25W，放電時間為35秒，然后，將等離子體處理過的多孔基材與空氣接觸，接觸時間為80分鐘；2、單體溶液的配制與處理單體溶液的配制單體溶液以氮氣置換過的去離子水為溶劑，以聚異丙基丙烯酰胺單體和環(huán)糊精單體為溶質(zhì)，總的單體質(zhì)量濃度為2％；聚異丙基丙烯酰胺單體與修飾環(huán)糊精單體的摩爾比為0.5；單體溶液的凍結(jié)脫氣用液氮凍結(jié)單體溶液，然后抽單體瓶內(nèi)真空至1Pa以下，再放入20℃的水浴中解凍脫氣，至少反復3次，直至真空計讀數(shù)反彈不超過13Pa；單體瓶內(nèi)氬氣置換對最后一次凍結(jié)狀態(tài)的單體溶液抽真空，然后充入氬氣再抽真空，至少反復3次，直至使單體瓶中形成氬氣氛圍，單體瓶內(nèi)的最終壓力控制在12Pa；3、接枝聚合向基材瓶中導入處理過的單體溶液，在60℃恒溫水浴中進行接枝聚合反應，反應時間為60小時，然后導入氧氣，使反應停止；4、接枝膜的清洗將接枝膜浸入雙重去離子水，在20℃恒溫水浴中進行震蕩清洗，直至清洗干凈為止，清洗后在35℃下真空干燥至恒重即獲得智能化手性拆分親和膜。
權利要求
1.一種智能化手性拆分親和膜，其特征在于該親和膜以無機或有機材料多孔膜為基材膜(1)，通過接枝聚合反應在基材膜上接枝有聚異丙基丙烯酰胺鏈(2)、在聚異丙基丙烯酰胺鏈(2)上懸掛有環(huán)糊精或修飾環(huán)糊精分子(3)。
2.根據(jù)權利要求1所述的智能化手性拆分親和膜，其特征在于形成基材膜(1)的無機材料可以是陶瓷或玻璃。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的智能化手性拆分親和膜，其特征在于形成基材膜(1)的有機材料可以是聚乙烯或聚偏氟乙烯或聚酰胺。
4.一種權利要求1、2、3所述的智能化手性拆分親和膜的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟(1)基材膜的處理將基材膜用體積濃度為50～100％的乙醇溶液洗凈并干燥至恒重，將干燥后的基材膜裝入基材瓶中，對基材瓶內(nèi)進行氬氣置換，至少反復3次使基材瓶中形成氬氣氛圍，基材瓶內(nèi)的最終壓力控制在5～15Pa，啟動射頻功率源對基材膜進行等離子體引發(fā)處理，放電功率設定在10～30W，放電時間以滿足接枝要求為限，然后，將等離子體處理過的多孔基材與空氣接觸，接觸時間以滿足接枝要求為限，(2)單體溶液的配制與處理單體溶液的配制單體溶液以氮氣置換過的去離子水為溶劑，以聚異丙基丙烯酰胺單體和環(huán)糊精單體或修飾環(huán)糊精單體為溶質(zhì)，總的單體質(zhì)量濃度為1～5％，聚異丙基丙烯酰胺單體和環(huán)糊精單體或修飾環(huán)糊精單體的摩爾比為0.3～3，單體溶液的凍結(jié)脫氣用液氮凍結(jié)單體溶液，然后抽單體瓶內(nèi)真空至1Pa以下，再放入20～30℃的水浴中解凍脫氣，至少反復3次，直至真空計讀數(shù)反彈不超過13Pa，單體瓶內(nèi)氬氣置換對最后一次凍結(jié)狀態(tài)的單體溶液抽真空，然后充入氬氣再抽真空，至少反復3次，直至使單體瓶中形成氬氣氛圍，單體瓶內(nèi)的最終壓力控制在5～15Pa，(3)接枝聚合向基材瓶中導入處理過的單體溶液，在60～80℃恒溫水浴中進行接枝聚合反應，反應時間以達到接枝膜滿足所需的接枝量為限，然后導入氧氣，使反應停止，(4)接枝膜的清洗將接枝膜浸入去離子水，在20～30℃恒溫水浴中進行震蕩清洗，直至清洗干凈為止，清洗后在30～50℃下真空干燥至恒重即獲得智能化手性拆分親和膜。
全文摘要
一種智能化手性拆分親和膜，以無機或有機材料多孔膜為基材膜，通過接枝聚合反應在基材膜上接枝有聚異丙基丙烯酰胺鏈、在聚異丙基丙烯酰胺鏈上懸掛有環(huán)糊精或修飾環(huán)糊精分子。智能化手性拆分親和膜的制備方法包括的工藝步驟有基材膜的處理；單體溶液的配制與凍結(jié)脫氣、氬氣置換處理；接枝聚合；接枝膜的清洗。本發(fā)明中的智能化手性拆分親和膜對對映異構體分子進行分離比一般的親和膜分離過程簡單，不需要在酸性、堿性、以及高濃度鹽或有機溶劑條件下即可完成，而且可同時實現(xiàn)手性拆分過程的高選擇性和高處理量。
文檔編號B01D71/00GK1431035SQ03117249
公開日2003年7月23日 申請日期2003年1月27日 優(yōu)先權日2003年1月27日
發(fā)明者褚良銀, 陳文梅 申請人:四川大學