專利名稱：一種zsm-5沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種ZSM-5沸石的合成方法，更具體地說，是關(guān)于一種以鋼鐵廠煉鐵過程中產(chǎn)生的主要成分為二氧化硅的高爐爐渣作原料合成ZSM-5沸石的方法。
背景技術(shù)：
ZSM-5沸石自1972年由MOBIL公司合成以來，已廣泛應(yīng)用于石油化工的很多領(lǐng)域，其制備技術(shù)也成為研究的重點。用于合成該沸石的硅源早期的現(xiàn)有技術(shù)采用的是水玻璃或硅溶膠，如CN1072654A中采用的硅源是水玻璃或硅溶膠；USP4,061,724中采用的硅源是硅溶膠等。由于以水玻璃或硅溶膠作硅源的常規(guī)水熱合成法中原始投料水硅比較大、生產(chǎn)時單釜產(chǎn)率低，因此為了提高沸石的合成效率及調(diào)變產(chǎn)物的性質(zhì)，后來出現(xiàn)了以固體硅膠或硅鋁膠作原料的大量專利報道。CN1082510A及USP5,240,892采用的是硅鋁凝膠作原料，而硅鋁凝膠則以水玻璃為原料制備，過程較復(fù)雜。CN1194942A及CN1235875A中所采用的硅源是固體硅膠，其價格較為昂貴。CN1194943A中報道的ZSM-5沸石的制備方法采用的原料是由NaY母液制備得的硅鋁微球。
近期還有一類文獻披露了以含硅的工業(yè)廢渣為硅源制備硅鋁沸石的新思路CN1299778A和CN1245140A分別披露了一種以含硅和/或鋁的催化劑廠廢渣為硅源制備A型和Y型沸石的方法。題為《催化裂化催化劑的清潔生產(chǎn)工藝研究》(出自“中國石油學(xué)會第四屆石油煉制學(xué)術(shù)年會論文集”，石油工業(yè)出版社，第504至508頁)的論文中也介紹了采用催化裂化催化劑制造過程中所產(chǎn)廢渣來制備A型、X型、Y型和ZSM-5型沸石的可行性及其所獲得的顯著效益。申請?zhí)枮?1140181.8的中國專利申請披露了一種以磷肥廠排出的廢渣為硅源制備ZSM-5沸石的方法。
現(xiàn)有的鋼鐵廠中，在煉鐵過程中會產(chǎn)生大量的主要成分為二氧化硅的粉塵，這種粉塵在行業(yè)中稱之為高爐爐渣。該爐渣由于一直沒能找到合適的用途而長期被作為廢物處理，這不但造成資源的浪費，同時造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供另一種以廢渣為硅源合成ZSM-5沸石的方法。
本發(fā)明提供的ZSM-5沸石的合成方法包括將硅源、鋁源、堿、有機模板劑(Q)和水混合均勻，加或不加沸石晶種，得到摩爾組成為SiO2/Al2O3＝20-1000，Na2O/SiO2＝0.03-0.5，Q/SiO2＝0-0.5，H2O/SiO2＝5-20的反應(yīng)混合物，將所得的混合物按常規(guī)方法水熱晶化。其中所用的硅源10-100重量％、優(yōu)選50-100重量％為鋼鐵廠煉鐵過程中產(chǎn)生的主要成分為SiO2的高爐爐渣。其中的Na2O表示混合物的堿度。
本發(fā)明提供的方法中所說使用的高爐爐渣的干基SiO2含量應(yīng)為80-98重量％，優(yōu)選90-98重量％。直接來自鋼鐵廠的高爐爐渣在用于沸石合成之前最好先用5-10倍重量的40-95℃的水進行打漿洗滌，過濾后再用5-10倍的常溫水或40-95℃的水進行洗滌。
本發(fā)明提供的方法中對所采用的鋁源、堿、有機模板劑(Q)和沸石晶種的種類均沒有任何特別的限定，可以完全按照現(xiàn)有技術(shù)選擇、確定。例如，鋁源一般為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或者硅鋁凝膠；堿一般為氫氧化鈉；有機模板劑可以是具有1-4個碳原子的烷基的有機季銨鹽或季銨堿，也可以是通式為R(NH2)n的烷基胺，其中R為具有1-6個碳原子的烷基或亞烷基，n為1或者2；沸石晶種是Y型沸石和/或ZSM-5沸石，晶種的加入量為高爐爐渣用量的0-5重量％。
本發(fā)明提供的方法中對水熱晶化條件也沒有任何特別的限制，可以完全按照現(xiàn)有技術(shù)進行例如，一般是在110-220℃和自生壓力下水熱晶化8小時至10天，優(yōu)選條件是在130-220℃下晶化1-6天。水熱晶化也可以分兩段進行，即將按配比制得的反應(yīng)混合物于20-110℃、優(yōu)選30-100℃先陳化4-48小時、優(yōu)選8-24小時，然后再按常規(guī)方法水熱晶化。
本發(fā)明所提供的ZSM-5沸石的合成方法不但可以降低沸石的合成成本，并且可以使鋼鐵廠煉鐵過程中產(chǎn)生的高爐爐渣得到有效利用。


附圖為ZSM-5標(biāo)樣的X射線衍射(XRD)圖。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
在各實施例和對比例中，相對結(jié)晶度是以產(chǎn)品及標(biāo)樣各自X射線衍射(XRD)譜圖在2θ角為22.5-25.0°之間的五個XRD衍射峰高之和的比值表示的。其中的標(biāo)樣為按照現(xiàn)有技術(shù)制得的樣品，其結(jié)晶度規(guī)定為100％。
標(biāo)樣的制備將0.56克NaOH(化學(xué)純，試售試劑，下同)溶解在28克去離子水中，在攪拌下加入1.34克Al2(SO4)3·18H2O及1.46克正丁胺(化學(xué)純，市售，下同)，再加入12克40-120目的硅膠(青島海洋化工廠產(chǎn)品)，得到的反應(yīng)混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝100，H2O/SiO2＝7.8，Na2O/SiO2＝0.05，正丁胺/SiO2＝0.1。將此混合物置于不銹鋼密封反應(yīng)釜，于170℃晶化24小時，冷卻后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥。經(jīng)XRD分析表明產(chǎn)品SiO2/Al2O3＝80，其晶相結(jié)構(gòu)為ZSM-5沸石，見附圖。規(guī)定該標(biāo)樣的結(jié)晶度為100％。
實施例1本實施例說明用作沸石合成原料的鋼鐵廠高爐爐渣的處理過程。
將高爐爐渣(取自首鋼)用5倍的60℃水打漿10分鐘，過濾，再用5倍的室溫水進行淋洗，濾餅經(jīng)120℃干燥5小時，即得到合成ZSM-5沸石所用的原料。分析表明其SiO2含量為94重量％。
實施例2本實施例說明用鋼鐵廠高爐爐渣為硅源合成ZSM-5沸石的過程。
將0.56克NaOH溶解在28克去離子水中，在攪拌下加入1.34克Al2(SO4)3·18H2O及1.46克正丁胺，再加入11.5克實施例1處理得的高爐爐渣，得到的反應(yīng)混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝100，H2O/SiO2＝7.8，Na2O/SiO2＝0.05，正丁胺/SiO2＝0.1。將此混合物置于不銹鋼密封反應(yīng)釜，于170℃晶化24小時，冷卻后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥。所得沸石樣品的XRD相圖與附圖相同，其相對結(jié)晶度為84％，樣品SiO2/Al2O3＝80。
實施例3本實施例說明用鋼鐵廠高爐爐渣為硅源合成ZSM-5沸石的過程。
將1.92克NaOH溶解在28克去離子水中，在攪拌下加入2.66克Al2(SO4)3·18H2O及1.02克正丁胺，再加入11.5克實施例1處理得的高爐爐渣，得到的反應(yīng)混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝7.8，Na2O/SiO2＝0.06，正丁胺/SiO2＝0.07。將此混合物置于不銹鋼密封反應(yīng)釜，于175℃晶化20小時，冷卻后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥。所得沸石樣品的XRD相圖與附圖相同，其相對結(jié)晶度為96％，樣品SiO2/Al2O3＝40。
實施例4
本實施例說明用鋼鐵廠高爐爐渣為硅源合成ZSM-5沸石的過程。
將0.88克NaOH溶解在36克去離子水中，在攪拌下加入0.67克Al2(SO4)3·18H2O及2.19克正丁胺，再加入11.5克實施例1處理得的高爐爐渣，得到的反應(yīng)混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝200，H2O/SiO2＝10，Na2O/SiO2＝0.04，正丁胺/SiO2＝0.15。將此混合物置于不銹鋼密封反應(yīng)釜，于150℃晶化30小時，冷卻后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥。所得沸石樣品的XRD相圖與附圖相同，其相對結(jié)晶度為97％，樣品SiO2/Al2O3＝160。
實施例5本實施例說明用鋼鐵廠高爐爐渣為硅源合成ZSM-5沸石的過程。
將1.6克NaOH溶解在43.2克去離子水中，在攪拌下加入0.26克Al2(SO4)3·18H2O及2.92克正丁胺，再加入11.5克實施例1處理得的高爐爐渣，得到的反應(yīng)混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝500，H2O/SiO2＝12，Na2O/SiO2＝0.1，正丁胺/SiO2＝0.2。將此混合物置于不銹鋼密封反應(yīng)釜，先于100℃陳化10小時，再升溫至145℃晶化24小時，冷卻后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥。所得沸石樣品的XRD相圖與附圖相同，其相對結(jié)晶度為92％，樣品SiO2/Al2O3＝435。
實施例6本實施例說明用鋼鐵廠高爐爐渣為硅源合成ZSM-5沸石的過程。
將1.72克NaOH溶解在22.5克去離子水中，在攪拌下加入1.67克Al2(SO4)3·18H2O及9克乙胺水溶液(30重量％)，再加入11.5克實施例1處理得的高爐爐渣，得到的反應(yīng)混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝80，H2O/SiO2＝8.0，Na2O/SiO2＝0.07，乙胺/SiO2＝0.3。將此混合物置于不銹鋼密封反應(yīng)釜，先于90℃陳化16小時，再升溫至160℃晶化24小時，冷卻后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥。所得沸石樣品的XRD相圖與附圖相同，其相對結(jié)晶度為89％，樣品SiO2/Al2O3＝65。
實施例7本實施例說明用鋼鐵廠高爐爐渣為硅源合成ZSM-5沸石的過程。
將0.65克NaOH溶解在21.6克去離子水中，在攪拌下加入0.26克Al2(SO4)3·18H2O和2.92克正丁胺及2.4克ZSM-5沸石(齊魯催化劑廠產(chǎn)品)，再加入11.5克實施例1處理得的高爐爐渣，得到的反應(yīng)混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝500，H2O/SiO2＝6.0，Na2O/SiO2＝0.035，正丁胺/SiO2＝0.2。將此混合物置于不銹鋼密封反應(yīng)釜，先于100℃陳化10小時，再升溫至145℃晶化21小時，冷卻后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥。所得沸石樣品的XRD相圖與附圖相同，其相對結(jié)晶度為95％，樣品SiO2/Al2O3＝445。
實施例8本實施例說明用鋼鐵廠高爐爐渣為部分硅源合成ZSM-5沸石的過程。
將0.65克NaOH溶解在21.6克去離子水中，在攪拌下加入0.26克Al2(SO4)3·18H2O和2.92克正丁胺及2.4克ZSM-5沸石(齊魯催化劑廠產(chǎn)品)，再加入6克粒度為40-120目的硅膠(青島海洋化工廠產(chǎn)品)和5.7克實施例1處理得的高爐爐渣，得到的反應(yīng)混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝500，H2O/SiO2＝6.0，Na2O/SiO2＝0.035，正丁胺/SiO2＝0.2。將此混合物置于不銹鋼密封反應(yīng)釜，先于100℃陳化10小時，再升溫至145℃晶化21小時，冷卻后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥。所得沸石樣品的XRD相圖與附圖相同，其相對結(jié)晶度為97％，樣品SiO2/Al2O3＝430。
權(quán)利要求
1.一種ZSM-5沸石的合成方法，包括將硅源、鋁源、堿、有機模板劑和水混合均勻，得到摩爾組成為SiO2/Al2O3＝20-1000，Na2O/SiO2＝0.03-0.5，Q/SiO2＝0-0.5，H2O/SiO2＝5-20的反應(yīng)混合物，然后將所得的混合物水熱晶化，其特征在于所用的硅源中10-100重量％為鋼鐵廠煉鐵過程中產(chǎn)生的主要成分為SiO2的高爐爐渣。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所用的硅源中50-100重量％為鋼鐵廠煉鐵過程中產(chǎn)生的主要成分為SiO2的高爐爐渣。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所說高爐爐渣的干基SiO2含量為80-98重量％。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說高爐爐渣的干基SiO2含量為90-98重量％。
5.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說高爐爐渣在用于沸石合成之前用5-10倍重量的40-95℃的水進行打漿洗滌，過濾后再用5-10倍的常溫水或40-95℃的水進行洗滌。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或者硅鋁凝膠；所說的堿為氫氧化鈉；所說的有機模板劑是具有1-4個碳原子的烷基的有機季銨鹽或季銨堿，或者是通式為R(NH2)n的烷基胺，其中R為具有1-6個碳原子的烷基或亞烷基，n為1或者2。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說反應(yīng)混合物中含有占高爐爐渣用量0-5重量％的沸石晶種。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中所說沸石晶種為Y型沸石和/或ZSM-5沸石。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的水熱晶化是在110-220℃和自生壓力下進行8小時至10天。
全文摘要
一種ZSM－5沸石的合成方法，包括將硅源、鋁源、堿、有機模板劑(Q)和水混合均勻，得到摩爾組成為SiO
文檔編號B01J29/40GK1530323SQ0311955
公開日2004年9月22日 申請日期2003年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月11日
發(fā)明者王殿中, 宗保寧, 羅一斌, 舒興田, 何鳴元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院