專利名稱：一種活性氧化鋁催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)，具體地說(shuō)是一種活性氧化鋁催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二甲基硫醚及甲硫醇是天然氣或煤氣泄露檢查添加劑的組分，而且是一些重要化工合成品的中間體。用二甲基硫醚可進(jìn)一步生產(chǎn)二甲基亞楓，后者是晴綸紡織、電子元件清洗，芳烴抽提、柴油精制；以及高分子，染料及醫(yī)藥中間體合成中廣泛使用的溶劑。從工業(yè)生產(chǎn)二甲基硫醚及甲硫醇，無(wú)論是以甲醇和二硫化碳或是甲醇和硫化氫為原料，皆使用活性氧化鋁或負(fù)載Si、Cd、Co-Mo、Th等金屬氧化物的活性氧化鋁體系的催化劑(參見(jiàn)美國(guó)專利，專利號(hào)為2437532，2667515，2816146，2930816，以及中國(guó)專利專利號(hào)為CN1217326A)，制備適宜合成二甲基硫醚與甲硫醇用的活性氧化鋁作催化劑或催化劑載體，這是提高生產(chǎn)二甲基硫醚與甲硫醇質(zhì)量及經(jīng)濟(jì)效益的重要因素。
目前二甲基硫醚及甲硫醇的生產(chǎn)廠家大多使用工業(yè)上現(xiàn)成品氧化鋁作催化劑，上述引用專利對(duì)氧化鋁中的其它金屬氧化物雜質(zhì)的影響亦未加考察與限制。眾所周知，自然界中Fe、Na元素分布較廣，由于制備氧化鋁所用的原料及過(guò)程中常因帶有雜質(zhì)，而使催化劑的活性、選擇性受到影響。如工業(yè)上應(yīng)用于制備硫醚及硫醇，特別是二甲基硫醚及甲硫醇中選擇性約為81.2％，產(chǎn)率約80％，不十分理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種純度較高的活性氧化鋁催化劑及制備方法和應(yīng)用，采用本發(fā)明可以提高合成硫醚及硫醇，特別是二甲基硫醚與甲硫醇的選擇性和產(chǎn)率。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下按重量百分比計(jì)，催化劑成分為Na 0.8～0.1％(wt)，F(xiàn)e＜0.1％(wt)，余量是大于99％純度的氧化鋁；其最佳雜質(zhì)含量為Na 0.6～0.2％(wt)，F(xiàn)e＜0.04％(wt)；制備方法將氫氧化鋁微粉和/或一水軟鋁石微粉原料與去離子水配制的硝酸溶液充分?jǐn)嚢杌旌?，然后擠條成型，再于100～150℃干燥2～8小時(shí)，最后400～600℃焙燒3～20小時(shí)，過(guò)篩，制得成品活性氧化鋁。
其中微粉氫氧化鋁中Na雜質(zhì)含量為1.0～0.1％(wt)，F(xiàn)e雜質(zhì)量為＜0.2％(wt)；去離子水配制的硝酸溶液是以工業(yè)用濃硝酸為原料，濃度為0.1～10mol/L；氫氧化鋁微粉和一水軟鋁石的重量百分比為80～99％氫氧化鋁微粉，1～20％一水軟鋁石粉，其粒度為250～500目，原料中可加入250～500目田箐粉造孔劑，其加入量為原料總重量的1～5％；粉、硝酸水溶液重量比為100∶10～30；充分?jǐn)嚢杌旌蠒r(shí)間為0.5～2小時(shí)；所述成型尺寸可以為直徑2～5mm，長(zhǎng)度3～12mm。
催化劑應(yīng)用用于合成硫醚或硫醇，特別適用于制備二甲基硫醚或甲硫醇，其原料可以采用甲醇和二硫化碳或硫化氫；其中工藝條件為常壓，甲醇與二硫化碳的分子比為2～6∶0.5～3，溫度280～400℃；甲醇與二硫化碳的分子比最好為3～4∶0.8～1，溫度最好為340～380℃。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.高純度。本發(fā)明氧化鋁純度大于99％，其雜質(zhì)含量小，控制Na在0.6～0.2％(wt)，F(xiàn)e含量小于0.04％(wt)范圍內(nèi)。
2.高活性。由于本發(fā)明控制Na、Fe含量分別在Na含量0.6～0.2％(wt)，F(xiàn)e含量＜0.04％(wt)范圍內(nèi)，使催化劑的活性與選擇性皆優(yōu)(如催化劑A、B、E)，特別是選擇性明顯優(yōu)于目前成品氧化鋁，因而，將本發(fā)明應(yīng)用在生產(chǎn)二甲基硫醚及甲硫醇的生產(chǎn)中，其二甲基硫醚的產(chǎn)率可提高6.5～11％。
3.高強(qiáng)度。本發(fā)明制備的活性氧化鋁的強(qiáng)度大于80N/cm，亦顯著優(yōu)于工業(yè)成品氧化鋁催化劑，本發(fā)明催化劑的工業(yè)放大樣與工業(yè)成品氧化鋁相比，在工廠實(shí)際生產(chǎn)中，能在維持二甲基硫醚相同產(chǎn)率下運(yùn)轉(zhuǎn)，穩(wěn)定性良好(如催化劑A)，能使用一年，而現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑(如催化劑F)僅使用3個(gè)月。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1 活性氧化鋁A取250目氫氧化鋁微粉25公斤(含Na 0.65％，F(xiàn)e 0.038％)、300目田箐粉0.28公斤，置于捏合機(jī)中，加入去離子水配制的硝酸溶液4.6公斤，其硝酸溶液是以工業(yè)用濃硝酸為原料，濃度為0.5mol/L；混合攪拌90分鐘，然后送入擠條機(jī)擠條，晾干并切斷成直徑為3.2mm、長(zhǎng)度為5mm的條形顆粒，于烘箱中在120℃烘干8小時(shí)，最后置于焙燒爐升溫至450℃，焙燒4小時(shí)，出料后過(guò)篩，得成品活性氧化鋁，分析其雜質(zhì)Na含量為0.40％(wt)，F(xiàn)e含量為0.024％(wt)，測(cè)樣品強(qiáng)度為88N/cm。
按照本方法制備的氧化鋁的晶型為γ，具有特殊的孔結(jié)構(gòu)及酸分布，合適的比表面和堆比重，因此具有優(yōu)良的催化活性。
實(shí)施例2 活性氧化鋁B與實(shí)施例1不同之處在于取325目氫氧化鋁微粉15公斤(含Na 0.40％(wt)，F(xiàn)e 0.039％(wt))及一水軟鋁石微粉10公斤為原料，制備活性氧化鋁，加入去離子水配制的硝酸溶液4.6公斤，其硝酸溶液是以工業(yè)用濃硝酸為原料，濃度為0.1mol/L；混合攪拌60分鐘，切斷成直徑為4.2mm、長(zhǎng)度為10mm的條形顆粒，在150℃烘干12小時(shí)，焙燒溫度為500℃，時(shí)間3小時(shí)，成品活性氧化鋁中含Na 0.23％(wt)，含F(xiàn)e0.024％(wt)，樣品強(qiáng)度101N/cm。
實(shí)施例3 活性氧化鋁C與實(shí)施例1不同之處在于取325目氫氧化鋁微粉22公斤(含Na 1.20％(wt)，F(xiàn)e 0.039％(wt))，及一水軟鋁石微粉3公斤為原料制備活性氧化鋁，再加入田箐粉0.4公斤，加入去離子水配制的硝酸溶液4.4公斤，其硝酸溶液是以工業(yè)用濃硝酸為原料，濃度為10mol/L；混合攪拌120分鐘，切斷成直徑為2mm、長(zhǎng)度為3mm的條形顆粒，在100℃烘干2小時(shí)，焙燒溫度為520℃，時(shí)間5小時(shí)，成品活性氧化鋁中含Na 0.71％(wt)，F(xiàn)e 0.024％(wt)，樣品強(qiáng)度90N/cm。
實(shí)施例4 活性氧化鋁D取500目氫氧化鋁微粉24公斤(含Na 0.66％(wt)，F(xiàn)e 1.30％(wt))和一水軟鋁石0.58公斤，為原料制備活性氧化鋁，加入去離子水配制的硝酸溶液4.7公斤，其硝酸溶液是以工業(yè)用濃硝酸為原料，濃度為5mol/L；，混合攪拌100分鐘，切斷成直徑為5mm、長(zhǎng)度為8mm的條形顆粒，在130℃烘干4小時(shí)，焙燒溫度為550℃，成品活性氧化鋁中含Na 0.40％(wt)，F(xiàn)e 0.780％(wt)，樣品強(qiáng)度95N/cm。
由于本實(shí)施例采用的原料中Fe為1.30％(wt)，超出本發(fā)明原料的限定范圍，所以成品活性氧化鋁中含F(xiàn)e也比較高，加之工藝中沒(méi)加造孔劑，從而選擇性及收率也均低，這說(shuō)明控制原料成分的因素不可忽視，同時(shí)催化劑的酸性分布與堿性雜質(zhì)的含量密切相關(guān)。
實(shí)施例5 活性氧化鋁E取325目氫氧化鋁微粉(含Na 0.66％(wt)，F(xiàn)e 0.61％(wt)25公斤，為原料制備活性氧化鋁，加入去離子水配制的硝酸溶液4.6公斤，其硝酸溶液是以工業(yè)用濃硝酸為原料，濃度為2mol/L；再加入田箐粉0.28公斤，混合攪拌70分鐘，切斷成直徑為3.2mm、長(zhǎng)度為6mm的條形顆粒，在140℃烘干5小時(shí)，焙燒溫度為600℃，成品活性氧化鋁中含Na 0.40％(wt)，F(xiàn)e 0.037％(wt)，樣品強(qiáng)度86N/cm。
比較例工業(yè)成品氧化鋁(催化劑F)外型為直徑4.5mm的小球，其雜質(zhì)Na含量為0.70％(wt)，F(xiàn)e含量為1.0％(wt)，強(qiáng)度為58N/cm。
應(yīng)用例甲醇與二硫化碳制備二甲硫醚評(píng)價(jià)反應(yīng)分別取所述催化劑在裝量為30ml的固定床連續(xù)進(jìn)料微反裝置上，采用標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件常壓，360℃甲醇與二硫化碳混合(克分子比4∶1)液體進(jìn)料20ml/h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)尾氣取樣，以氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物組成，并根據(jù)(1)式計(jì)算甲醇的轉(zhuǎn)化率X；X＝(N0-N)/N0×100％ (1)其中N0、N分別為反應(yīng)前后甲醇的克分子數(shù)；(2)式計(jì)算二甲基硫醚的產(chǎn)率YY＝2NCH3SCH3/N0(2)其中NCH3SCH3為產(chǎn)物中二甲基硫醚克分子數(shù)；(3)式計(jì)算二甲基硫醚的選擇性SS＝Y(jié)/X (3)各種催化劑的反應(yīng)性能列于下表表1合成二甲基硫醚反應(yīng)數(shù)據(jù)

從上述實(shí)驗(yàn)可以看出，以氫氧化鋁微粉擠條成型的活性氧化鋁，應(yīng)當(dāng)控制Na含量0.4～0.2％(wt)，F(xiàn)e含量＜0.04％(wt)范圍內(nèi)，催化劑A、B、E的活性與選擇性皆優(yōu)，特別是選擇性明顯優(yōu)于目前成品氧化鋁，因此二甲基硫醚的產(chǎn)率提高6.5～11％。此外，本發(fā)明制備的活性氧化鋁的強(qiáng)度＞80N/cm，亦顯著優(yōu)于工業(yè)成品氧化鋁催化劑，本發(fā)明催化劑A的工業(yè)放大樣與工業(yè)成品氧化鋁，在工廠實(shí)際生產(chǎn)中，在維持二甲基硫醚相同產(chǎn)率下運(yùn)轉(zhuǎn)，催化劑A穩(wěn)定性良好，能使用一年，而催化劑F僅使用3個(gè)月。因此用本發(fā)明提供的活性氧化鋁催化劑可取得顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明也可用于合成硫醇，特別適用于制備甲硫醇，其原料可以采用甲醇和硫化氫；所述甲醇與硫化氫的分子比最好為1∶0.8～1.2，溫度最好為340～380℃。
權(quán)利要求
1.一種活性氧化鋁催化劑，其特征在于按重量百分比計(jì)，其成分為Na 0.8～0.1wt％，F(xiàn)e＜0.1wt％，余量是大于99wt％純度的氧化鋁。
2.按照權(quán)利要求1所述活性氧化鋁催化劑，其特征在于最佳的Na、Fe含量為(1)Na含量0.6～0.2wt％；(2)Fe含量＜0.04％wt％。
3.一種權(quán)利要求1所述的活性氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于以氫氧化鋁粉和/或一水軟鋁石粉為原料，將氫氧化鋁粉和/或一水軟水石粉與去離子水配制的硝酸溶液充分?jǐn)嚢杌旌?，然后擠條成型，再于100～150℃下干燥2～8小時(shí)，最后400～600℃焙燒3～20小時(shí)，過(guò)篩，制得成品活性氧化鋁。
4.按照權(quán)利要求3所述活性氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于可在原料中加入原料總重量1～5％的田箐粉，其粒度為250～500目。
5.按照權(quán)利要求3所述活性氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于所述去離子水配制的硝酸溶液是以工業(yè)用濃硝酸為原料，濃度為0.1～10mol/L。
6.按照權(quán)利要求3所述活性氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于所述氫氧化鋁粉和一水軟鋁石粉同時(shí)使用時(shí)兩者的重量百分比為80～99％氫氧化鋁粉，1～20％一水軟鋁石粉；其粒度為250～500目。
7.按照權(quán)利要求3所述活性氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于粉、溶液重量比為100∶10～30；充分?jǐn)嚢?，混合時(shí)間為0.5～2小時(shí)；所述成型尺寸可以為直徑2～5mm，長(zhǎng)度3～12mm。
8.一種活性氧化鋁催化劑的應(yīng)用，其特征在于用于合成硫醚或硫醇，其原料可以采用甲醇和二硫化碳或硫化氫。
9.按照權(quán)利要求8所述活性氧化鋁催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述硫醚為二甲基硫醚或硫醇為甲硫醇時(shí)，生產(chǎn)工藝條件為常壓，溫度280～400℃，生產(chǎn)二甲基硫醚時(shí)甲醇與二硫化碳的分子比為2～6∶0.5～3。
10.按照權(quán)利要求8所述活性氧化鋁催化劑的應(yīng)用，其特征在于生產(chǎn)二甲基硫醚時(shí)甲醇與二硫化碳的分子比最好為3～4∶0.8～1，溫度最好為340～380℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)，具體地說(shuō)是一種活性氧化鋁催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明活性氧化鋁催化劑的成分為Na 0.8～0.1wt％，F(xiàn)e＜0.1wt％，余量是大于99wt％純度的氧化鋁；制備方法以氫氧化鋁粉和/或一水軟鋁石粉為原料，將氫氧化鋁粉和/或一水軟水石粉與去離子水配制的硝酸溶液充分?jǐn)嚢杌旌?，然后擠條成型，再于100℃～150℃下干燥2～8小時(shí)，最后400℃～600℃焙燒3～20小時(shí)，過(guò)篩，制得成品活性氧化鋁。采用本發(fā)明可以提高合成硫醚及硫醇，特別是二甲基硫醚與甲硫醇的選擇性和產(chǎn)率。
文檔編號(hào)B01J37/00GK1579617SQ0313367
公開(kāi)日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2003年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月13日
發(fā)明者王賢高, 吳榮安, 杜鴻章, 孫承林 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所