專利名稱：耐硫變換催化劑的預處理方法及預處理劑的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明主要關(guān)于耐硫一氧化碳變換催化劑在現(xiàn)場外使用硫化劑進行預硫化的一種方法及使用的預處理劑。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的耐硫變換催化劑的預處理方法是器內(nèi)預處理方法。即將金屬氧化態(tài)耐硫變換催化劑裝入反應器，在高溫下同時通入原料氣和硫化氫或二硫化碳等硫化劑，使金屬活性組分由氧化態(tài)變成金屬硫化態(tài)。專利90102615.8描述了鈷-鉬系耐硫一氧化碳低變催化劑的器內(nèi)硫化方法。器內(nèi)預處理方法的缺點是硫化成本高、硫化時間長，使用了易燃有毒的硫化劑，對環(huán)境和操作人員造成很大的傷害。且硫化反應均為強放熱反應，易使催化劑超溫，損壞催化劑的活性，甚至整爐催化劑報廢。
器外預硫化技術(shù)是指在催化劑裝入反應器之前，將耐硫變換催化劑與硫化劑接觸的一種方法，專利93111223.0對器外預硫化技術(shù)有所研究，利用無機硫化物而非有機硫化物處理耐硫變換催化劑，該專利提供的方法得到的耐硫變換催化劑初活性高，但壽命較短，使它的推廣使用受到限制。
國內(nèi)及國外一部分專利對加氫催化劑的器外預硫化技術(shù)描述很多，如US5,215,954、CN85107953A、93104406.5、97101805.7等專利公開了加氫催化劑或烴處理催化劑的器外預處理方法，加氫催化劑和烴處理催化劑含有與耐硫一氧化碳變換催化劑部分相同的金屬組分，如鈷、鉬、鎢、鎳等金屬活性組分，但在耐硫一氧化碳變換催化劑中，還含有與加氫催化劑、烴處理催化劑不同的金屬組分，如堿金屬鉀、鈉，堿土金屬鎂，以及金屬鈦、鋅等，這些金屬組分在耐硫變換催化劑載體中以不同的晶型結(jié)構(gòu)存在，影響著鈷、鉬等金屬活性組分的硫化，例如堿金屬的添加可降低耐硫一氧化碳的變換催化劑的起活溫度，使五價鉬的含量高，活性組分含量高，但卻阻礙鈷、鉬由氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，同時，由于堿金屬組分的強堿性，使耐硫變化催化劑極易接觸氧氣后硫酸鹽化而失活。因此加氫催化劑、烴處理催化劑與耐硫變換催化劑雖然有部分相同的金屬組分，卻屬于完全不同的催化劑。
這種不同，同時表現(xiàn)在催化劑各自不相關(guān)的領域，加氫催化劑與烴處理催化劑應用在加氫精制與石油烴的精制方面，是液相的石油組分與催化劑接觸，耐硫一氧化碳變換催化劑為氮肥工業(yè)使用的催化劑，原料為半水煤氣(氮氣22-26％，一氧化碳28-32％，余為氫氣)，在反應器中，氣相的半水煤氣與催化劑接觸并發(fā)生一氧化碳變換反應。因此，加氫催化劑、烴處理催化劑與耐硫一氧化碳變換催化劑是不同的催化劑，對加氫催化劑、烴處理催化劑的器外預硫化技術(shù)并不能簡單地應用于耐硫變換催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種耐硫變換催化劑的在現(xiàn)場外的預處理方法，以及所使用的預處理劑。預處理后的催化劑可直接升溫并入系統(tǒng)或按照常規(guī)方法硫化。
本發(fā)明的耐硫變換催化劑的預處理方法，其特征在于耐硫變換催化劑在現(xiàn)場外與預處理劑接觸，使預處理劑中的硫化劑進入到催化劑的孔隙中，所述預處理劑中的硫化劑包括單質(zhì)硫和有機硫化合物，單質(zhì)硫的重量含量為硫化劑總量的0～80％，預處理劑中的溶劑為能溶解硫化劑的有機溶劑。
本發(fā)明改變了耐硫變換催化劑一般采用器內(nèi)硫化的狀況以及本申請人的專利93111223.0采用無機硫化劑和無機溶劑的缺陷，采用有機硫化物或者單質(zhì)硫與有機硫化物的混配形式在有機溶劑的作用下易于滲透入催化劑孔隙中，提高一氧化碳的變換活性，起活溫度低，裝入反應器升溫時，放熱量小，使用壽命長。
耐硫變換催化劑與預處理劑接觸后，最好在含氫和/或惰性氣體或水蒸氣存在下進行鈍化。鈍化的操作條件選擇為在高于100℃的條件下，一般優(yōu)選高于140℃低于400℃下在含氫和/或惰性氣體或水蒸氣存在下加熱催化劑5分鐘以上進行鈍化，含氫和/或惰性氣體或水蒸氣的氣體壓力為0.005-1.2Mpa；鈍化時間為0.1-10小時，優(yōu)選0.3-6小時；鈍化氣體含氫時，氫氣含量至少占總氣體體積的2％以上，優(yōu)選4％以上。催化劑鈍化后可直接用于裝置開車。
在上述含氫和/或惰性氣體或水蒸氣存在下，操作條件選擇在高于100℃溫度下進行，本發(fā)明特別建議采用該措施，特別是當催化劑已經(jīng)與硫化劑和所選含有石油溶劑或其他溶劑的液體相接觸后，然后熱處理所得催化劑除去溶劑，并促使硫與有機溶劑中的某些組分發(fā)生化合反應。催化床可采用各種催化劑床，如固定床、旋轉(zhuǎn)床、流動床、膨脹床、流化床等，使床中的催化劑的所有顆粒都在同一條件下硫化，使硫化更完全，更均勻。若預處理劑中含單質(zhì)硫，則部分或完全的化合成多硫化物。在上述情況下處理后的催化劑，在氣流中自然降至常溫，以防止硫化態(tài)的金屬化合物轉(zhuǎn)型。
所述有機硫化合物選自有機多硫化物，硫醇、二硫化碳、砜、亞砜、苯硫基化合物或其他任何在氫氣中能分解主要產(chǎn)生硫化氫的物質(zhì)，優(yōu)選二甲基二硫、二甲基硫、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四乙基秋蘭姆、2-硫醇基苯并噻唑，砜、二甲基亞砜、二硫化二苯并噻唑以及硫醇、硫脲類有機硫化合物中的一種或幾種。當硫化劑只采用有機硫化物時，優(yōu)選的方案是選取其中至少兩種有機硫化合物，更優(yōu)選是至少三種。采用有機硫化物可以降低預處理劑的成本。硫化劑也可以只采用單質(zhì)硫，但本發(fā)明不提倡。
所述預處理劑中的有機溶劑可以是石油烴類，如烷烴或烯烴或烷烴和烯烴的混合物，舉例為汽油、裂解汽油、柴油、石腦油、石油溶劑，也可以是飽和的或不飽和的脂肪酸衍生的油和類似的化合物，舉例有植物油、油酸、含氮和含硫的有機化合物等，或者是石油烴與此類化合物的的混合溶劑。應該說，對催化劑無不良影響能浸漬硫化劑的有機溶劑均可，最好選擇沸點在130～250℃的有機溶劑。
預處理劑中的硫化劑被引入有機溶劑中，通常在60-135℃之間的溫度下進行，并加熱0.1小時以上。在該溫度下，硫化劑與有機溶劑可以混溶或不混溶狀態(tài)存在，并且硫化劑中的硫與有機溶劑發(fā)生相應的化學反應，以液體的形態(tài)與耐硫變換催化劑發(fā)生接觸，使硫化劑在有機溶劑的作用下，將催化劑中至少一部分孔隙充滿，并與催化劑中的金屬組分反應，使金屬氧化物變成金屬硫化物或金屬硫氧化物，即金屬硫化物的過渡復合物。耐硫變換催化劑的金屬活性組分含有元素周期表的IIB-VIB族和第VIII族中至少一種金屬和/或堿金屬、堿土金屬元素，最常用的是鉬、鈷、鎢、鎳等金屬組分，最佳組分含量為氧化鈷0.2～4％、氧化鉬1～10％(以重量計)，氧化鉀等堿金屬、堿土金屬的氧化物含量為1～20％。催化劑中金屬氧化物分別轉(zhuǎn)化為Co9S8，MoS2，WS2，Ni3S2等，計算添加到催化劑中的硫含量，添加的硫含量占其理論計算硫含量的5-200％，優(yōu)選20-150％。
所述硫化劑和有機溶劑的混配質(zhì)量比例為1∶1～1∶50，優(yōu)選1∶1.5～1∶20。
在對催化劑進行預處理時，所述預處理劑與催化劑的接觸溫度為100～300℃，優(yōu)選110～200℃；接觸時間為0.1～10小時，優(yōu)選0.5-6小時。催化劑的10-100％，優(yōu)選30～100％的孔隙通過有機溶劑在催化劑上的滲透作用使硫化劑充滿。
與目前使用的器內(nèi)預硫化技術(shù)相比，本發(fā)明提供的耐硫變換催化劑與預處理方法具有以下優(yōu)點(1)催化劑的預硫化在場外，操作簡單，使催化劑的硫化反應更易控制，從而使催化劑可能達到更高的變換活性。
(2)使用本發(fā)明提供的方法處理催化劑，裝入反應器升溫時，放熱量小，不易出現(xiàn)超溫燒毀催化劑。
(3)不使用傳統(tǒng)的硫化氫、二硫化碳等劇毒硫化物，減少了對人的傷害及環(huán)境的污染。
(4)催化劑預硫化過程在場外，大大減少了開車的時間，同時也減少了煤氣、電力及硫化劑的消耗。可直接升溫并入系統(tǒng)，達到器內(nèi)硫化水平，也可以按常規(guī)方法在器內(nèi)再硫化，達到更高的活性。
(5)由于硫化完全，催化劑活性優(yōu)于器內(nèi)硫化，起活溫度降低。
(6)催化劑隨時可以使用，儲存性能好。
(7)催化劑使用壽命長。
具體實施例方式
以下實施例1、2說明本發(fā)明與傳統(tǒng)的器內(nèi)預硫化技術(shù)相比，器外預硫化技術(shù)的一氧化碳變換活性與器內(nèi)預硫化催化劑一氧化碳變換活性的比較。
實施例1耐硫一氧化碳變換催化劑，其中載體為γ-Al2O3，粒度為Φ3-5mm，比表面m2/g210.8，孔容ml/g0.426，氧化鈷(CoO，干基)為1.2％，三氧化鉬(MoO3，干基)為7.5％，氧化鉀(K2O，8.6％)作為催化劑A進行器內(nèi)硫化進行對比。評價方法根據(jù)《一氧化碳耐硫變換催化劑試驗方法》化工行業(yè)標準，標準編號為HG/T2780-1996。
稱取催化劑A 300克，與單質(zhì)硫(12g)、石腦油(130ml)組成的硫化劑加熱至110℃，浸漬催化劑40分鐘；分成兩份，一份在160℃(壓力大約為0.8 Mpa)的蒸汽下處理20分鐘，為催化劑B，另一份在160□溫度下，含6％氫氣的氮氣中處理20分鐘，為催化劑C。評價催化劑的原粒度活性。催化劑B、C的評價方法同催化劑A，記為B1、C1。催化劑B、C裝入反應器之后不進行硫化，升溫穩(wěn)定一段時間后，直接評價活性，記為B2、C2。
實施例2上述催化劑300克，硫化劑二硫化四乙基秋蘭姆(25.7g)，二甲基硫(5.7g)，裂解柴油(100ml)，油酸(30ml)，將硫化劑溶解于裂解柴油并與催化劑A接觸15分鐘，得到催化劑D；將部分催化劑D在壓力為0.01Mpa、溫度400℃氮氣下鈍化，得到催化劑E。評價結(jié)果及現(xiàn)象如下

以上對比實施例可看出，器外預硫化達到了器內(nèi)預硫化的效果，器外預硫化后，裝入反應器，直接同入原料氣升溫，可得到很高的一氧化碳變換活性。
實施例3耐硫一氧化碳變換催化劑，其中載體為γ-Al2O3，粒度為Φ4-6mm，比表面m2/g260，孔容ml/g≥0.4，氧化鎳(NiO，干基)為1.8％，三氧化鉬(MoO3，干基)為6.8％，二氧化鈦(TiO2，干基)為1.8％，作為催化劑F。
上述催化劑F 800克，使用單質(zhì)硫(14.6g)，二甲基硫(10.7g)，二硫化四乙基秋蘭姆(17g)，菜籽油(350ml)組成的預處理劑加熱至130℃，浸漬催化劑B30分鐘，在160℃蒸汽條件下處理4小時。制得催化劑G1。
實施例4按照實施例3組成的預處理劑加熱至180℃，浸漬催化劑30分鐘，在160℃蒸汽條件下處理4小時。制得催化劑G2。
實施例5按照實施例3組成的預處理劑加熱至130℃，浸漬催化劑4小時，在160℃蒸汽條件下處理4小時。制得催化劑G3。
實施例6按照實施例3組成的預處理劑加熱至130℃，浸漬催化劑4小時，在160℃、0.01Mpa氮氣條件下處理4小時。制得催化劑G4。
實施例7上述催化劑F 800克，使用實施例3相同的預處理劑，加熱至130℃，浸漬催化劑B 6小時，分別在氫氣為20％、99.7％，其余為氮氣的條件下，在壓力0.01Mpa時鈍化6小時。制得催化劑G5、G6。
實施例8上述催化劑F 800克，使用二硫化苯并噻唑(37g)，二甲基硫(10.7g)，二硫化四乙基秋蘭姆(17g)，裂解柴油(250ml)、石腦油(100ml)組成的預處理劑加熱至190℃，浸漬催化劑B 10分鐘，在溫度500□時，0.05Mpa氮氣氣氛下鈍化4小時。制得催化劑H。
實施例9上述催化劑F 800克，使用二硫化苯并噻唑(14.8g)，二甲基硫(3.5g)，二硫化四乙基秋蘭姆(4g)，一硫化四乙基秋蘭姆(7g)、十二硫醇(12.8g)、大豆脂肪酸酯(50ml)、200#溶劑油(300ml)組成的預處理劑加熱至200℃，浸漬催化劑B 10分鐘，在溫度500℃、壓力0.01Mpa氮氣氣氛下鈍化6小時。制得催化劑I。
實施例10上述催化劑F 800克，使用實施例3相同的預處理劑，減少預處理劑用量，二硫化苯并噻唑(11g)，二甲基硫(8.1g)，二甲基亞砜(10.8g)，一硫化四乙基秋蘭姆(7g)、十二硫醇(12.4g)、裂解汽油(400ml)、大豆脂肪酸酯(50ml)組成的預處理劑加熱至130℃，浸漬催化劑B 4小時，在溫度500℃、在壓力0.01Mpa氮氣氣氛下鈍化6小時。制得催化劑J。
實施例11上述催化劑F 800克，使用單質(zhì)硫(7.4g)，十二硫醇(29.1g)，二硫化四乙基秋蘭姆(190.5g)，石腦油(200ml)，裂解汽油(200ml)大豆脂肪酸酯(30ml)組成的預處理劑加熱至110℃，浸漬催化劑B 6小時，在160℃蒸汽氣氛下處理12分鐘。制得催化劑K。
實施例12上述催化劑F 800克，使用二甲基二硫(4.6g)，硫脲(23g)，二甲基亞砜(18.3g)，裂解汽油(200ml)、正丁胺(200ml)、油酸(30ml)組成的預處理劑加熱至110℃，浸漬催化劑B 6小時，在160℃蒸汽氣氛下處理12分鐘。制得催化劑L。
實施例13上述催化劑F 800克，使用單質(zhì)硫(33.8g)，二甲基硫(7g)，二硫化四乙基秋蘭姆(1.5g)，菜籽油(350ml)組成的預處理劑加熱至130℃，浸漬催化劑B30分鐘，在160℃蒸汽條件下處理4小時。制得催化劑M。
權(quán)利要求
1.一種耐硫變換催化劑的預處理方法，其特征在于耐硫變換催化劑在現(xiàn)場外與預處理劑接觸，使預處理劑中的硫化劑進入到催化劑的孔隙中，所述預處理劑中的硫化劑包括單質(zhì)硫和有機硫化合物，單質(zhì)硫的重量含量為硫化劑總量的0～80％，預處理劑中的溶劑為能溶解硫化劑的有機溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預處理方法，其特征在于所述耐硫變換催化劑與預處理劑接觸后，在含氫和/或惰性氣體或水蒸氣存在下進行鈍化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預處理方法，其特征在于所述有機硫化合物選自二甲基二硫、二甲基硫、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四乙基秋蘭姆、2-硫醇基苯并噻唑，砜、二甲基亞砜、二硫化二苯并噻唑以及硫醇、硫脲類有機硫化合物中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的預處理方法，其特征在于硫化劑為至少兩種有機硫化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預處理方法，其特征在于所述預處理劑中的有機溶劑可以是石油烴類，也可以是飽和的或不飽和的脂肪酸衍生的油和類似的化合物，以及它們的混合溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的預處理方法，其特征在于所述石油烴類選自烷烴或烯烴或烷烴和烯烴的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的預處理方法，其特征在于所述有機溶劑選自汽油、裂解汽油、柴油、石腦油、石油溶劑、植物油、油酸含氮和含硫的有機化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預處理方法，其特征在于所述硫化劑和有機溶劑的質(zhì)量比例為1∶1～1∶50，優(yōu)選1∶1.5～1∶20。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的預處理方法，其特征在于所述催化劑的10-100％孔隙通過有機溶劑在催化劑上的滲透作用使硫化劑充滿。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的預處理方法，其特征在于催化劑中金屬氧化物分別轉(zhuǎn)化為Co9S8，MoS2，WS2，Ni3S2或其他金屬硫化物的過渡復合物，計算添加到催化劑中的硫含量，添加的硫含量占其理論計算硫含量的5-200％，優(yōu)選20-150％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預處理方法，其特征在于所述預處理劑與催化劑的接觸溫度為100～300℃，優(yōu)選110～200℃，接觸時間為0.1～10小時。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的預處理方法，其特征在于鈍化催化劑的氣體壓力為0.005-1.2Mpa，時間為0.1-10小時，優(yōu)選0.3-6小時。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的預處理方法，其特征在于鈍化氣體含氫時，氫氣含量至少占總氣體體積的2％以上，優(yōu)選4％以上。
14.權(quán)利要求1所述預處理方法的預處理劑，其特征在于由硫化劑和溶劑組成，其中硫化劑包括單質(zhì)硫和有機硫化合物，單質(zhì)硫的重量含量為硫化劑總量的0～80％，預處理劑中的溶劑為能溶解硫化劑的有機溶劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的預處理劑，其特征在于所述有機硫化合物選自二甲基二硫、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四乙基秋蘭姆、2-硫醇基苯并噻唑，砜、二甲基亞砜、二硫化二苯并噻唑以及硫醇、硫尿類有機硫化合物中的一種或幾種。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的預處理劑，其特征在于硫化劑為至少兩種有機硫化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的預處理劑，其特征在于所述預處理劑中的有機溶劑可以是石油烴類，也可以是飽和的或不飽和的脂肪酸衍生的油和類似的化合物，以及它們的混合溶劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的預處理劑，其特征在于所述有機溶劑選自汽油、裂解汽油、柴油、石腦油、石油溶劑、植物油、油酸、含氮和含硫的有機化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的預處理劑，其特征在于所述硫化劑和有機溶劑的質(zhì)量比例為1∶1～1∶50，優(yōu)選1∶1.5～1∶20。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐硫變換催化劑在現(xiàn)場外與預處理劑接觸，使預處理劑中的硫化劑進入到催化劑的孔隙中，并在含氫和/或惰性氣體或水蒸氣存在下進行鈍化。所述預處理劑中的硫化劑包括單質(zhì)硫和有機硫化合物，單質(zhì)硫的重量含量為硫化劑總量的0～80％，預處理劑中的溶劑為能溶解硫化劑的有機溶劑。預硫化后的催化劑可直接升溫并入系統(tǒng)或按照常規(guī)方法硫化。催化劑現(xiàn)場外預硫化，可提高一氧化碳的變換活性，起活溫度低，使用壽命長；催化劑裝入反應器升溫時，放熱量小，不易出現(xiàn)超溫燒毀催化劑；不使用傳統(tǒng)的硫化氫、二硫化碳等劇毒硫化物，減少了對人的傷害及環(huán)境的污染。
文檔編號B01J37/00GK1583272SQ03139158
公開日2005年2月23日 申請日期2003年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月22日
發(fā)明者周紅軍, 潘兆德, 王宏悅, 劉晨光, 王毓秀 申請人:中國石油化工股份有限公司齊魯分公司