專利名稱：一種改性氧化銅負(fù)載型催化劑的制備方法
(1)技術(shù)領(lǐng)域摘要本發(fā)明涉及一種氧化銅負(fù)載型催化劑，尤其是適合于合成4-松油醇的改性氧化銅負(fù)載型催化劑的制備方法。
(2)背景技術(shù)4-松油醇是一種特殊的萜烯醇，它有很強(qiáng)的消毒、殺菌、防腐作用，能有效地抑制許多普遍存在致病細(xì)胞和霉菌，同時(shí)它又作為重要的藥物中間體日益受到人們的重視，需求量不斷增大。目前生產(chǎn)4-松油醇的主要方法有1)1、4桉葉油素的異構(gòu)化反應(yīng)，但由于原料來(lái)源有限，加之產(chǎn)物后處理產(chǎn)生大量廢水而無(wú)法工業(yè)化。2)異松油烯4-8-環(huán)氧化物在氧化銅催化劑存在下異構(gòu)化/加氫，不足之處在于制備氧化銅催化劑的重復(fù)性差。
(3)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提出一種用雙注法(double-jet method)制備氧化銅負(fù)載型催化劑并對(duì)它進(jìn)行修飾和改良、提供一種改性氧化銅負(fù)載型催化劑，該催化劑用于異松油烯4，8-環(huán)氧化物一步加氫合成4-松油醇，轉(zhuǎn)化率85％，選擇性75％。
本發(fā)明的步驟如下1)將多孔載體和去離子水混合成懸浮液，同時(shí)向懸浮液注入硝酸銅或氯化銅和碳酸鈉水溶液，調(diào)節(jié)各自注入量以維持中和為度；2)料液加完后陳化1～8小時(shí)，過(guò)濾所得沉淀、水洗、抽干；3)在100～150℃干燥；4)在250～500℃煅燒、活化2～10小時(shí)，得氧化銅負(fù)載型催化劑；5)將所得催化劑進(jìn)行修飾，在攪拌下加入元素周期表VA，VIA，族元素的化合物作修飾劑，加入量按重量比計(jì)算為催化劑∶修飾劑＝1000∶(1～10)，得改性氧化銅負(fù)載型催化劑。
本發(fā)明中按重量比計(jì)算，載體∶氧化銅＝1∶(0.4～4)，最好為1∶(0.7～3)。
本發(fā)明中使用的多孔載體可選自硅膠，氧化鋁，活性碳，氧化鈦，硅藻土或高嶺土，或它們的混合物。最好選自硅膠，氧化鋁或硅藻土，或其混合物。
所說(shuō)的煅燒溫度最好是300～400℃。
所說(shuō)的催化劑制備的活化時(shí)間最好是4～8小時(shí)。
本發(fā)明所得的改性氧化銅負(fù)載型催化劑可用于合成4-松油醇，其方法是利用異松油烯4，8-環(huán)氧化物的加氫反應(yīng)，具體步驟為將異松油烯4，8-環(huán)氧化物與上述所制得的改性氧化銅負(fù)載催化劑以及溶劑投入高壓釜中，催化劑投入量為原料重量的2％-6％，溶劑∶原料＝1∶(1～6)，氫氣壓力3-6Mpa，反應(yīng)溫度120～200℃，反應(yīng)時(shí)間8～10小時(shí)，便制得高質(zhì)量的4-松油醇，轉(zhuǎn)化率85％、選擇性75％。
所說(shuō)的催化劑改性劑為元素周期表VA，VIA族元素供電子型化合物，或兩種以上該化合物的混合物所組成，最好選自三苯基膦，磷酸三苯酯，2，4，6三苯基三嗪或尿素等。
所說(shuō)的催化劑修飾劑使用時(shí)既可以先對(duì)氧化銅負(fù)載型催化劑進(jìn)行修飾后再進(jìn)行加氫反應(yīng)，也可以將修飾劑與各反應(yīng)物料一起加入反應(yīng)釜中，使催化劑的修飾和加氫反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。
本發(fā)明提供了一種制備改性氧化銅負(fù)載型催化劑的有效方法，并可以一步催化加氫從異松油烯4，8-環(huán)氧化物合成4-松油醇，其轉(zhuǎn)化率和選擇性較高。
(4)具體實(shí)施方式
實(shí)施例1.催化劑制備在500毫升裝有攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶?jī)?nèi)，放入2克硅藻土和150毫升去離子水，室溫?cái)嚢枋箲腋。?個(gè)250毫升燒杯中分別溶解24.1克硝酸銅和15克無(wú)水碳酸鈉在100毫升去離子水的溶液，用蠕動(dòng)泵同時(shí)將以上二液注入硅藻土的懸浮液中，調(diào)節(jié)以上二液注入速度以維持中和，料液加完后攪拌陳化數(shù)小時(shí)后，過(guò)濾水洗。將所得沉淀在120℃干燥4小時(shí)后再在450℃煅燒、活化4小時(shí)即得氧化銅負(fù)載催化劑。
取此催化劑10克，加入60毫克三苯基膦在300毫升乙醇的溶液，攪拌0.5小時(shí)即完成改性、供氫化反應(yīng)使用。
實(shí)施例2.異松油烯4，8-環(huán)氧化物的加氫反應(yīng)在250毫升高壓釜中加入改性氧化銅負(fù)載型催化劑0.8克(實(shí)施例1制備)，乙醇25克，異松油烯4，8-環(huán)氧化物15克(GC含量92％)，鎖好釜蓋，用氫氣置換沖洗5次，每次耗氫5Kg/cm2，以確保體系內(nèi)無(wú)空氣殘留，然后開動(dòng)攪拌升溫至所定溫度，充入氫氣30Kg/cm2，當(dāng)氫壓被吸收而降低時(shí)必須即時(shí)補(bǔ)充，共反應(yīng)8小時(shí)結(jié)束，GC檢測(cè)結(jié)果異松油烯4，8-環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率85％，4-松油醇選擇性75％。其余副產(chǎn)物為異松油烯約3％。含氧化合物約9％。
實(shí)施例3.異松油烯4，8-環(huán)氧化物的加氫反應(yīng)操作步驟同實(shí)施例2，但催化劑不用任何改性劑活化，在所定溫度、30Kg/cm2氫壓下反應(yīng)8小時(shí)，GC檢測(cè)結(jié)果異松油烯4，8-環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率64％，4-松油醇選擇性40％。
實(shí)施例4.異松油烯4，8-環(huán)氧化物的加氫反應(yīng)操作步驟同實(shí)施例2，但催化劑改性劑使用2，4，6-三苯基三嗪100毫克，在所定溫度、30Kg/cm2氫壓下反應(yīng)8小時(shí)，GC檢測(cè)結(jié)果異松油烯4，8-環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率81％，4-松油醇選擇性76％。
實(shí)施例5.催化劑制備在裝有攪拌器和溫度計(jì)的500毫升三口燒瓶?jī)?nèi)加入4克硅藻土和100毫升去離子水，室溫?cái)嚢枋箲腋?，在燒杯中?00毫升水溶解1.5克硝酸鋇和17克氯化銅，另一燒杯溶解碳酸鈉18克，攪拌下將金屬鹽溶液和堿溶液同時(shí)注入硅藻土懸浮液中，調(diào)節(jié)二液注入速度以維持中和，料液加完后攪拌陳化數(shù)小時(shí)，過(guò)濾、水洗，將所得沉淀在100℃干燥6小時(shí)，再在480℃煅燒、活化6小時(shí)，即得氧化銅負(fù)載催化劑。
實(shí)施例6.異松油烯4，8環(huán)氧化物的加氫反應(yīng)在250毫升高壓釜中加入氧化銅負(fù)載催化劑0.8克(實(shí)施例5)，乙醇30克，尿素2毫克，異松油烯4，8-環(huán)氧化物15克，反應(yīng)操作同實(shí)施例2，共反應(yīng)8小時(shí)，檢測(cè)結(jié)果環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率90％，4-松油醇選擇性73％。
權(quán)利要求
1.一種改性氧化銅負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下1)將多孔載體與去離子水混合成懸浮液，同時(shí)向懸浮液注入硝酸銅和碳酸鈉水溶液，或氯化銅和碳酸鈉水溶液，調(diào)節(jié)各自注入量以維持中和為度；2)料液加完后陳化1～8小時(shí)，過(guò)濾所得沉淀、水洗、抽干；3)在100～150℃干燥；4)在250～500℃煅燒、活化2～10小時(shí)，得氧化銅負(fù)載型催化劑；5)將所得催化劑進(jìn)行修飾，在攪拌下加入元素周期表VA，VIA，族元素的化合物作修飾劑，加入量按重量比計(jì)算為催化劑∶修飾劑＝1000∶(1～10)，得改性氧化銅負(fù)載型催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種改性氧化銅負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于按重量比計(jì)算，載體∶氧化銅＝1∶(0.4～4)。
3.如權(quán)利要求2所述的一種改性氧化銅負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于按重量比計(jì)算，載體與氧化銅的比例為1∶(0.7～3)。
4.如權(quán)利要求1所述的一種改性氧化銅負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于多孔載體選自硅膠，氧化鋁，活性碳，氧化鈦，硅藻土或高嶺土，或其混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的一種改性氧化銅負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于多孔載體選自硅膠，氧化鋁或硅藻土，或其混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的一種改性氧化銅負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所說(shuō)的煅燒溫度是300～400℃。
7.如權(quán)利要求1所述的一種改性氧化銅負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所說(shuō)的催化劑制備的活化時(shí)間是4～8小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1所述的一種改性氧化銅負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于在100～150℃干燥時(shí)間為4～10小時(shí)。
9.如權(quán)利要求1所述的一種改性氧化銅負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所說(shuō)的催化劑改性劑選自三苯基膦，磷酸三苯酯，2，4，6三苯基三嗪或尿素。
全文摘要
涉及一種氧化銅負(fù)載型催化劑，尤其是適合于合成4－松油醇的改性氧化銅負(fù)載型催化劑的制備方法。步驟為將多孔載體與去離子水混合成懸浮液，同時(shí)向懸浮液注入硝酸銅和碳酸鈉水溶液，或氯化銅和碳酸鈉水溶液，調(diào)節(jié)注入量；料液加完后陳化，過(guò)濾所得沉淀、水洗、抽干、干燥、煅燒、活化，得氧化銅負(fù)載型催化劑并進(jìn)行修飾，在攪拌下加入元素周期表VA，VIA，族元素的化合物作修飾劑，得改性氧化銅負(fù)載型催化劑。提供了一種制備改性氧化銅負(fù)載型催化劑的有效方法，并可以一步催化加氫從異松油烯4，8－環(huán)氧化物合成4－松油醇，其轉(zhuǎn)化率和選擇性較高。
文檔編號(hào)B01J23/72GK1467029SQ0314086
公開日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2003年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月2日
發(fā)明者楊毅融, 龔雄輝, 尹先德, 王廣宏, 鄭亞輝 申請(qǐng)人:廈門中坤化學(xué)有限公司