專利名稱：一種渦流液液相微反應場制備超微顆粒的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種渦流液液相微反應場制備超微顆粒的方法技術背景氫氧化物體系一、氫氧化鋁的制備氫氧化鋁在化工、涂料、陶瓷和造紙等多種行業(yè)里有廣泛的應用。而超細氫氧化鋁更具有一般氫氧化鋁沒有的優(yōu)良特性。例如作為阻燃劑可大大提高阻燃性能，可作為超細氧化鋁的前軀體，可用其制備高性能的催化劑還可用于制備生物陶瓷以及無機/有機納米復合材料等。
傳統(tǒng)的氫氧化鋁的制備是將硅醇鹽或鈦酸鹽用作原料時，通過水解可以容易地制備單分散的球型粒子。然而當將鋁醇鹽作原料時，由于水解反應速度較快南昌傾向形成凝膠形式的沉淀，這樣就難于產(chǎn)生顆粒大小均勻且不含粗粒子的單分散粒子。
中國實用新型專利96213433.3采用氣液兩相法反應來制備氫氧化鋁。以氣體鼓泡取代機械攪拌，反應器由塔體、塔帽和塔底組成，其特征在于在塔體和塔底連接處有氣體分布板，分布板開孔，在塔底開有進氣孔，在塔帽開有排氣孔，在塔體開有進料口、出料口。開孔率為0.5-7％，孔徑為0.5-3mm，當氯化鋁與氨水在一定溫度反應時，以氣體鼓泡取代機械攪拌，提高產(chǎn)品的均勻性。但沉淀反應的速度進行得較快，生產(chǎn)出來的氫氧化鋁為冶金級，粒度為幾十個微米到幾百微米。
為了實現(xiàn)粒子超細化，人們依據(jù)傳統(tǒng)的方法進行發(fā)展和探索，得到了一些新方法，如美國專利US4492682、US3268295利用碳分解法在劇烈攪拌下，往鋁酸鈉溶液中通入二氧化碳氣體得到凝膠，洗滌過濾后把凝膠再分散到其它溶液中進行熱處理得到了粒徑小于10nm的超細氫氧化鋁產(chǎn)品。但碳分解時間長，當溶液體積僅僅為0.5升時，碳分解過程還需要15-30分鐘時間，效率低，且得到的凝膠不均勻。
在水解鋁醇鹽合成氫氧化鋁方法中，已有人完成了一些發(fā)明和研究以便在一些特殊條件下制備單分散粒子。這些方法采用的水解反應均在反應介質(zhì)中低濃度原料下進行水解反應，其中向反應介質(zhì)中加入一種溶劑但不是構(gòu)成鋁醇鹽的醇。雖然可制成不含粗粒子的單分散粒子，但在工業(yè)化生產(chǎn)中產(chǎn)率較低。而且當醇用作溶劑循環(huán)至鋁醇鹽合成時，還需要將其純化。日本專利93119973.5提出在高剪切速率攪拌下使鋁醇鹽和水反應。所用的高剪切是指通過機械能的攪拌，如剪切應力，壓力變化、空化、碰撞力、位能中心等的攪拌，且攪拌在專用的混合器中發(fā)生。在該發(fā)明中，鋁醇鹽和水的停留時間一般為約5秒至約5分鐘，優(yōu)選約10秒至2分鐘。當在攪拌區(qū)內(nèi)停留時間不足5秒時，由于在攪拌區(qū)反應不完全導致從攪拌區(qū)排出的粒子聚合或團聚，因此粒子再團聚或不充分分散。而當在攪拌我的停留時間多于約5分鐘時，產(chǎn)率可能下降。
因此現(xiàn)在需要探索全新的易于工業(yè)化生產(chǎn)的連續(xù)性超細氫氧化鋁的制備工藝。本專利將提出渦流微反應場耗散工程技術制備超細氫氧化鋁的工藝。
二、氫氧化鎂的制備氫氧化鎂大量用于各個方面，包括牙膏的添加劑和作為酸的中和劑，氫氧化鎂也是制造氧化鎂的前體，而氧化鎂用于解酸藥的配方中，以及作為造紙工業(yè)的顏料。氫氧化鎂的另一重要應用領域是作阻燃劑，阻燃劑可以分為有機阻燃劑和無機阻燃劑，有機阻燃劑有燃燒時會產(chǎn)生大量有害的濃煙和有害氣體。隨著科技的發(fā)展，有機阻燃劑將被無機阻燃劑所取代。氫氧化鎂是無機阻燃劑族中的一個重要組成，它熱穩(wěn)定性好，高效、抑煙、無毒、對環(huán)境無污染。在高聚物阻燃領域中廣泛應用，適用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙橡膠及不飽和聚酯等高分子材料的阻燃和消煙。氫氧化鎂作為一種無機阻燃劑，與氫氧化鋁相比具有熱穩(wěn)定性好、高效、可促進基材成炭、強除本能力、成本較低、白度較好等項優(yōu)點，但是普通氫氧化鎂顆粒粒度較大，達到阻燃劑量時，會使高分子材料力學性能降低很大，所以應采取全新的生產(chǎn)工藝制備超微氫氧化鎂粉體。
生產(chǎn)氫氧化鎂的方法有多種包括氣相法、金屬鹽法、直接沉淀法。氣相法對高備及技術要求高且產(chǎn)量小，金屬醇鹽法原料成本高、工藝復雜；直接沉淀法操作簡便，原料易得，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)物純度高，是一種適于工業(yè)化的方法?，F(xiàn)有工藝如海水與石灰石反應可以生成氫氧化鎂，但流程長、反應條件要求高。如采用鹵水和氨兩步法生產(chǎn)氫氧化鎂第一步進行低溫的冷反應第二步于高溫高壓熱反應，這種方法由于包含高溫高壓熱反應過程，生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)周期長，熱處理時間長、生產(chǎn)產(chǎn)量小、反應溫度條件較高、能耗大、所得的氫氧化鎂粉體顆粒粒度分布不均勻，難以進行形狀控制。
中國發(fā)明專利96109067.7所公開的工藝，是將石灰石、白云石和用其燒制的石灰，主要成分是氧化鈣和氧化鎂，于850-1200度煅燒成石灰，或直接用生石灰水化成10-150g/l的氧化鈣乳液，將其加入到反應釜中的高濃度制鹽鹵水、氯化鎂，硝酸鎂和含這些成分的物質(zhì)和結(jié)晶整理劑包括磷酸、硅酸、脂肪酸、檸檬酸、草酸等，于5-95度反應15-180分鐘后，沉降過濾、洗滌即得10-75％氫氧化鎂漿體或膏體、進一步干燥粉碎即得85-98％干粉氫氧化鎂。工藝簡單有效，但不能保證所生產(chǎn)的氫氧化鎂的形狀和粒徑在納米范圍。
綜上所述傳統(tǒng)方法由于包含高溫高壓熱反應過程，生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)周期長，熱處理時間長、生產(chǎn)產(chǎn)量小、反應溫度條件較高、能耗大、所得的氫氧化鎂粉體顆粒粒度分布不均勻，難以進行形狀控制。本發(fā)明的目的就是為了解決直接沉淀法這一工藝中能耗高、顆粒粒徑大、粒度分布不均勻、形狀難以控制的缺點，而提出的一種全新的、高效分散的渦流微反應場耗散工程技術制備超微氫氧化鎂的新方法。
氧化物體系一、氧化鐵的制備超微氧化鐵紅由于其大的比表面，低的遮蓋力而被廣泛應用于催化、功能陶瓷、透明顏料和磁材等領域。傳統(tǒng)的制備工藝所得的粉體顆粒較大，而且顆粒均一性很差。僅僅能制備中、低檔的磁件。高磁導率及微型化磁件要求占鐵氧體重量約70％的氧化鐵紅顆粒的分散性和均一性好，而且顆粒的微細化顯得尤為重要。
日本公開JP96319119中報道了一種濕法制備細微高純氧化鐵紅粉體的方法，其工藝為三價鐵鹽溶液加堿后，在PH值小于6及溫度約為95度時轉(zhuǎn)化時間超過12小時，才能轉(zhuǎn)化為氧化鐵紅，而且無法獲得納米級顆粒。
本發(fā)明利用渦流微反應場耗散工程技術，在極大提高傳質(zhì)效率的同時，提高催化劑的催化效果，快速合成氧化鐵紅納米粉體。
二、氧化鋅的制備氧化鋅納米粉體在下列領域有應用防曬劑，抗菌、消毒、消臭劑，降低陶瓷制品的燒結(jié)溫度，抗紫外線、耐磨、抗菌和除臭汽車玻璃及建筑用玻璃。制造高速耐磨橡膠制品，如飛機輪胎、子午線胎等；氣體報警器和濕度計；圖像記錄材料，電子攝影、防電擊穿記錄紙，電熱記錄紙，膠片印刷等。制備納米氧化鋅粉體的方法一般有高溫冶金法(也稱為干法)和化學法(也稱濕法)。干法又包括直接法和間接法。間接法以金屬鋅錠為原料，把鋅錠熔融流入蒸發(fā)坩堝中，經(jīng)灼熱氣化通過空氣氧化、冷卻、捕集得到成品。還有高溫熱解法(無機化學學報，1999，15(1)，96-98)通過固相或液相化學反應制備出鋅化合物，然后利用鋅化合物熱分解，得到氧化鋅納米粉體。濕法合成包括沉淀法(無機材料學報，1998，13(1)，27-32)。沉淀法是鋅鹽溶液中加入碳酸鹽或尿素等得到堿式碳酸鋅，加熱堿式碳酸鋅使之分解，得到氧化鋅粉末。同干法相比，濕法制備氧化鋅納米粉末是以氫氧化鋅作前驅(qū)體，在一定溫度和壓力下經(jīng)過氫氧化鋅脫水晶化而生成氧化鋅納米粉末。水熱法與沉淀法的不同是由前驅(qū)體到氧化鋅納米粉體的晶化過程，前者是較低溫度下封閉式的水溶液或其它液態(tài)溶液中的水熱或溶劑熱反應，后者則是高溫下的固相晶化。綜上所述，現(xiàn)有方法存在較高的能耗，需要開發(fā)一種新的高效傳質(zhì)的反應工藝，而本發(fā)明中的渦流微反應場耗散工程技術制備超微粉體的新工藝就適合于這樣的要求。
三、二氧化鈦的制備二氧化鈦對人體無毒害、耐酸堿腐蝕，對紫外光有較好的吸收，有較強的吸附性。二氧化鈦有三種晶型板鈦礦、銳鈦礦和金紅石型，通常方法制備時低溫生成前兩種晶型，而金紅石型在500度以上高溫煅燒時才開始，納米級二氧化鈦是指粒徑為1-100nm，比可見光波長的一半還小，所以對可見光是透明的，故又叫透明鈦白，可摻入高級油漆中，也可摻響應化妝品中，還可加入塑料、硅橡膠中防止紫外線對結(jié)構(gòu)的傷害，又可增加它們的強度、韌性和阻燃性。
二氧化鈦納米粉體作為一種重要的無機功能材料，它不僅可以作為吸附劑和催化劑載體、傳感器，而且還可以和二氧化硅形成二氧化鈦-二氧化硅纖維。納米二氧化鈦又是許多電子器件的重要組成部分。
此外，隨著工業(yè)的發(fā)展，人類生存的環(huán)境受到日益嚴重的污染，解決廢氣廢水的污染問題成為環(huán)保領域的一項重要工作。近年來發(fā)展起來的半導體氣化物光催化降解技術為解決這一問題提供了良好的途徑。在眾多的半導體氧化物中，二氧化鈦的活性最高，穩(wěn)定性好，對人體無害而成為最有應用前景的一種光催化劑。尤其，當二氧化鈦達到納米尺寸時，催化效果成倍提高，因此，開發(fā)廉價的納米二氧化鈦粉體成為一件重要的事情。
國內(nèi)外制備納米級二氧化鈦一般采用鈦醇鹽氣相水解法和液相水解法；四氯化鈦高溫氣相氧化法、氣相氫氧焰水解法和液相法；硫酸氧鈦液相水解法。其中氣相反應因本身就系高溫反應，適宜制金紅石型納米二氧化鈦，但對設備耐腐蝕材質(zhì)要求高，防粉體結(jié)痂和粉體回收等難度大，設備投資量大，目前僅有少數(shù)有實力的公司采用。液相法多生成板鈦礦或銳鈦礦型納米二氧化鈦，再經(jīng)高溫煅燒轉(zhuǎn)化成金紅石型二氧化鈦。由于經(jīng)過高溫，往往粒徑已長到100多納米。
本發(fā)明利用醇鹽法并采用渦流微反應場耗散工程技術來制備納米二氧化鈦，極大地提高了生產(chǎn)效率，實現(xiàn)了低溫尺寸可控反應。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為制備超微沉淀顆粒提供一種全新的方法——渦流微反應場耗散工程技術。可以采用單純的渦流微反應場進行反應，也可采用一種有效的兼容設備，即超高表面異向破碎裝置使所制得的粒徑分布更加均勻。本發(fā)明采用渦流反應器作為主要設備，沉淀反應在被渦流泵高速旋轉(zhuǎn)的槳片分割成的微小氣泡中進行，使粒子尺寸在20-1000nm范圍內(nèi)可調(diào)，在保持粒子原有粒徑的基礎上，實現(xiàn)粒子的及時改性。
其特征是反應采用渦流反應器實現(xiàn)。所說的渦流反應器為一種市售的通常用于高效溶氣的可選設備。
具體反應步驟如下將不相溶相中的液相A加入到帶有超高表面異向破碎裝置的貯液釜中，所說的超高表面異向破碎裝置為一圓周帶有液體噴射孔的圓柱狀花灑蓮蓬，周圍是能夠高速旋轉(zhuǎn)的有軸對稱中心的多孔填料層，填料層中軸下部連接有平直立式槳葉的高剪切攪拌，釜體帶有用于控溫的夾套，上端設有進液口，釜體底部設有出液口；將液相A加入到高剪切釜中，開啟高剪切釜和渦流反應器，液相A經(jīng)超高表面填料層破碎，再經(jīng)攪拌剪切，由出液口通過渦流室進液口在負壓作用下進入渦流室中，在渦流室內(nèi)與進氣口負壓吸入的不相溶相B進行沉淀反應，從渦流室排液口排出的反應液返回貯液釜的進液口，反應過程中控制高剪切槳的轉(zhuǎn)速為10-10000rpm。開啟渦流反應器，液相A由貯液釜出液口通過渦流室進液口在負壓作用下進入渦流室中，并在渦流室內(nèi)與進氣口負壓吸入不相溶相B進行沉淀反應，經(jīng)排液口排出的反應液由貯液釜的進液口進入貯液釜，反應在系統(tǒng)中循環(huán)進行。反應過程中控制渦流泵轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為500-10000rpm，渦流室進氣口處的真空度為0.01-0.8MPa，渦流室進液口處的真空度為0.01-0.6MPa，渦流室出液口處的壓強為0.01-6.0Mpa。待反應液pH值為7-8時結(jié)束反應，收集產(chǎn)品。
與以往的方法類似，上述反應過程中不相溶相濃度為1-100％，可被隋性介質(zhì)稀釋，氣相的流量為0.0001-0.01立方米/分鐘，液相的流量為0.0001-0.1立方米/分鐘。
上述貯液釜中攪拌漿的漿葉為平直式，葉片的數(shù)目為2-8個，超高表面多孔填料床的填料層可以用金屬絲網(wǎng)、環(huán)、片、棒或其它各種多孔填料填充制成，例如RS波紋絲網(wǎng)。超高表面多孔填料層的厚度為0.1-0.8倍的釜內(nèi)半徑，填料床內(nèi)側(cè)上還可開設與圓周切線呈銳角且方向一致的導流檔板，以使反應液以較小的阻力順利地進入環(huán)形填料層。填料床為軸對稱環(huán)形或多邊形。
上述渦流轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速較好的情況為2000-5000rpm，貯液釜攪拌漿的轉(zhuǎn)速為2000-5000rpm。
在上述反應過程中可在貯液釜中添加晶型控制劑，以得到不同晶型的顆粒，還可在反應結(jié)束或即將結(jié)束時向貯液槽中添加改性劑，對剛剛生成的超微粒子進行及時的改性。
本發(fā)明的方法沉淀反應在渦流室內(nèi)首先開始進行，不相溶相B經(jīng)渦流室上進料口由切向負壓吸入渦流室中，同時進入渦流室內(nèi)的不相溶相A在渦輪轉(zhuǎn)子的作用下，周向速度增加，所產(chǎn)生的離心力將其推向轉(zhuǎn)子外緣，在此與不相溶相B相遇，渦流轉(zhuǎn)子的葉輪外圍帶有許多呈放射形排列的葉片，它在渦流室內(nèi)旋轉(zhuǎn)時將產(chǎn)生兩種力磨擦力(順旋轉(zhuǎn)方向推動液體的力)和離心力(將液體向交叉方向甩出的力)。渦流室內(nèi)液體受到兩個方向力的作用在液體通路中形成渦流，由于液體在通路內(nèi)不斷受離心力的作用而壓力上升，形成高壓，并且，渦流室出口的阻抗如果增加，加壓次數(shù)就隨著增加，兩相被高速旋轉(zhuǎn)的槳片分割成直徑為10-15μm左右的球狀分散相，不相溶相A與不相溶相B接觸面大大增加，沉淀反應速度明顯加快，有利于新晶核的生成，沉淀晶體在氣泡的內(nèi)壁結(jié)晶并隨氣泡的不斷破碎而沉淀出。
在采用超高表面異向破碎裝置作為附助設備的情況下，反應液經(jīng)渦流室出料口排出進入超高表面異向破碎裝置內(nèi)，經(jīng)超高表面環(huán)形填料破碎后，反應液中的微小相球破碎成若干個更加微小的分布，形成更大的比表面積。
根據(jù)權(quán)利要求6、7所述貯液釜可以采用分體式設計，工藝詳見圖2所示。也可向分體式貯液釜中引入高剪切乳化機，工藝詳見圖2所示，使粒度分布更加均勻。
本工藝的特征在于參加反應的多相物流是液相、固相的任意組合，其中至少有一相是液相，例如液相-液相，液相-固相，液相-液相-液相，液相-固相-液相，液相-液相-液相-液相，液相-固相-液相-固相……。
渦流微反應場所適應的化學反應是低腐蝕性且至少兩相是非相溶性的相界面結(jié)晶沉淀反應。可適用于如下的化學沉淀反應氫氧化物體系、氧化物體系、草酸鹽體系等。其中氫氧化物體系如Al(OH)3、Fe(OH)3、Zr(OH)4、Zn(OH)2、Mg(OH)2等；氧化物體系如Fe2O3、ZnO、TiO2；草酸鹽體系如BaSn(C2O4)2.1/2H2O、CaZrO(C2O4)2.2H2O、BaTiO(C2O4)2.4H2O等。沉淀物經(jīng)煅燒可制成氧化物超微粉體，如ZrO2、Al2O3、Fe2O3、BaTiO3、SrTiO3、BaZrO3、BaSnO3、PbSnO3、LaAlO3、NiFe2O4等。當沉淀是氧化物時，可以直接干燥制備超微粉體，當沉淀是氫氧化物、水合物時，需經(jīng)煅燒制成超微粉體。
綜上所述本發(fā)明的方法由于采用了超高表面異向破碎裝置使反應的傳質(zhì)效率極大提高，裝置結(jié)構(gòu)簡單易得，設備體積小，最大限度地降低了投入產(chǎn)出比，使超細粉體加工工業(yè)實現(xiàn)真正的規(guī)模性，大幅度降低生產(chǎn)成本。另外，本發(fā)明的方法便于合成與改性的連續(xù)化生產(chǎn)，最大限度地減少了沉淀反應生成的超微粉體團聚的機會。通過控制反應溫度、加入晶型控制劑等手段還可方便地制備出不同粒徑、不同晶型的高品質(zhì)超細粉體。
具體分別描述如下氫氧化物體系一、氫氧化鋁的渦流微反應場制備本工藝為液液混合相反應。
將一定重量份數(shù)70-80份的異丙醇鋁與異丙醇的混合物加入到貯液釜10中，開啟渦流反應器1，異丙醇鋁與異丙醇的混合物由貯液釜出料口17通過渦流室進液口在負壓作用下進入渦流室中，重量份數(shù)30-20份的水與異丙醇的混合液體經(jīng)渦流室進液口21由切向負壓吸入渦流室內(nèi)，液液兩項在此接觸并發(fā)生水解反應，泵內(nèi)液體受到磨擦力和離心力兩個方向力的作用在液體通路中形成渦流；混合液體被高速旋轉(zhuǎn)的槳片分割成直徑為10-15μm左右的液滴，經(jīng)渦流室出液口排出經(jīng)貯液釜進液口27返回貯液釜。反應過程中向釜體夾套通入一定溫度的水，控制反應溫度40-70度。渦流轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切槳的轉(zhuǎn)速為500-3000rpm。渦流室下進液口處的真空度為0.01-0.025MPa，渦流室上進液口處的真空度為0.02MPa，渦流室出液口處的壓強為0.1-0.45MPa，混合液在渦流室中停留時間為5-10秒鐘。收集產(chǎn)生的無定形的氫氧化鋁，經(jīng)過濾洗滌后，回收異丙醇，干燥后得纖維狀的超細氫氧化鋁。超細氫氧化鋁經(jīng)煅燒后得到超細氧化鋁粉末。
二、氫氧化鎂的渦流微反應場制備本工藝為液液混合相反應。
將一定重量份數(shù)30-35份的鎂鹽溶液加入到貯液釜10中，加熱并控制溫度在90度左右。開啟渦流反應器1，鎂鹽溶液由貯液釜出料口17通過渦流室進液口在負壓作用下進入渦流室中，重量份數(shù)65-70份的氨水或氫氧化鈉的水溶液經(jīng)渦流室上進液口21由切向負壓吸入渦流室中，液液兩項在此接觸并發(fā)生水解反應，渦流室內(nèi)液體受到磨擦力和離心力兩個方向力的作用在液體通路中形成渦流；混合液體被高速旋轉(zhuǎn)的槳片分割成直徑為10-15μm左右的液滴，經(jīng)渦流室出液口排出經(jīng)貯液釜進液口27返回貯液釜。反應過程中向釜體夾套通入一定溫度的水，控制反應溫度90度。渦流轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切槳的轉(zhuǎn)速為500-3000rpm。渦流室下進液口處的真空度為0.01-0.025MPa，渦流室上進液口處的真空度為0.02MPa，渦流室出液口處的壓強為0.1-0.45MPa，混合液在渦流室中停留時間為100-120分鐘。收集產(chǎn)生的無定形的氫氧化鎂，經(jīng)過濾洗滌，干燥后得超細氫氧化鎂。
氧化物體系一、氧化鐵的渦流微反應場制備將一定重量新制的Fe3+鹽溶液(100-150g/l)加入到貯液釜10中，開啟渦流反應器1，F(xiàn)e3+鹽溶液由貯液釜出料口17通過渦流室進液口在負壓作用下進入渦流反應器中，一定濃度的氨水或氫氧化鈉水溶液經(jīng)渦流泵進液口21由切向負壓吸入渦流室，液液兩項在此接觸并發(fā)生反應，渦流室內(nèi)液體受到磨擦力和離心力兩個方向力的作用在液體通路中形成渦流；混合液體被高速旋轉(zhuǎn)的槳片分割成直徑為10-15μm左右的液滴，經(jīng)渦流室出液口排出經(jīng)貯液釜進液口27返回貯液釜。反應過程中向釜體夾套通入一定溫度的水，控制反應溫度60度。渦流轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切槳的轉(zhuǎn)速為500-3000rpm。渦流室下進液口處的真空度為0.01-0.025MPa，渦流室上進液口處的真空度為0.02MPa，渦流室出液口處的壓強為0.1-0.45MPa，混合液在渦流室中循環(huán)反應，生成氫氧化鐵膠體。反應一段時間后，向渦流室上進液口通入乙二酸的水溶液，溫度控制在90度左右。反應30分鐘后收集產(chǎn)生的球形的氧化鐵，經(jīng)過濾干燥后得超細氧化鐵。
二、氧化鋅的渦流微反應場制備將一定重量新制的Zn2+鹽溶液(1-10mol/l)加入到貯液釜10中，開啟渦流反應器1，Zn2+鹽溶液由貯液釜出料口17通過渦流室進液口在負壓作用下進入渦流反應器中，一定濃度的氫氧化鈉水溶液經(jīng)渦流室進液口21由切向負壓吸入渦流室，液液兩項在此接觸并發(fā)生反應，渦流室內(nèi)液體受到磨擦力和離心力兩個方向力的作用在液體通路中形成渦流；混合液體被高速旋轉(zhuǎn)的槳片分割成直徑為10-15μm左右的液滴，經(jīng)渦流室出液口排出經(jīng)貯液釜進液口27返回貯液釜。反應過程中向釜體夾套通入一定溫度的水，控制反應溫度5-10度。渦流轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切槳的轉(zhuǎn)速為500-3000rpm。渦流室下進液口處的真空度為0.01-0.025MPa，渦流室上進液口處的真空度為0.02MPa，渦流室出液口處的壓強為0.1-0.45MPa，混合液在泵中循環(huán)反應，生成氫氧化鋅膠體沉淀，將沉淀過濾洗滌，再加入到高壓釜中在200度溫度下煅燒，即可得到氧化鋅納米粉體。
三、二氧化鈦的渦流微反應場制備制備納米二氧化鈦粉體采用的是醇鹽法。通過有機醇鹽的水解與聚合，再經(jīng)過焙燒使無機大分子鏈斷裂，從而得到納米二氧化鈦粉末。本發(fā)明采用無機鹽四氯化鈦為原料，首先合成金屬鈦醇鹽，將四氯化鈦在氨水的存在下醇解，將一定量的乙醇液加入到貯液釜10中，加熱并控制溫度在10-90度左右。開啟渦流反應器1，乙醇液液由貯液釜出料口17通過渦流室進液口在負壓作用下進入渦流室中，一定量的四氯化鈦水經(jīng)渦流室上進液口21由切向負壓吸入渦流室，液液兩項在此接觸并發(fā)生水解反應，渦流室內(nèi)液體受到磨擦力和離心力兩個方向力的作用在液體通路中形成渦流；混合液體被高速旋轉(zhuǎn)的槳片分割成直徑為10-15μm左右的液滴，經(jīng)渦流泵出液口排出經(jīng)貯液釜進液口27返回貯液釜。反應過程中向釜體夾套通入一定溫度的水，控制反應溫度10-90度。渦流轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切槳的轉(zhuǎn)速為500-3000rpm。渦流室下進液口處的真空度為0.01-0.025MPa，渦流室上進液口處的真空度為0.02MPa，渦流室出液口處的壓強為0.1-0.45MPa，滴加完四氯化鈦后，再加入氨水，工藝條件不變，其中四氯化鈦、乙醇、氨水和去離子水的體積比為1∶10∶0.04∶0.83。反應完后恒溫攪拌1-2小時，收集產(chǎn)生的無定形的凝膠，干燥后焙燒得超細二氧化鈦粉體。
其它體系粉體的渦流微反應場制備一、BaTiO3的渦流微反應場制備合成所需的初始原料是Ba的醇鹽和Ti的醇鹽，Ba的醇鹽由金屬Ba與醇直接反應得到，而Ti的醇鹽是在NH3的存在下使四氯化鈦和醇反應得到。將兩者以1∶1的比例混合。將混合液加入到貯液釜10中，開啟渦流反應器1，混合液由貯液釜出料口17通過渦流室進液口在負壓作用下進入渦流室中，而去離子水經(jīng)渦流室上進液口21由切向負壓吸入渦流室，液液兩項在此接觸并發(fā)生水解反應，渦流室內(nèi)液體受到磨擦力和離心力兩個方向力的作用在液體通路中形成渦流；混合液體被高速旋轉(zhuǎn)的槳片分割成直徑為10-15μm左右的液滴，經(jīng)渦流室出液口排出經(jīng)貯液釜進液口27返回貯液釜。反應過程中向釜體夾套通入一定溫度的水，控制反應溫度。渦流轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切槳的轉(zhuǎn)速為500-3000rpm。渦流室下進液口處的真空度為0.01-0.025MPa，渦流室上進液口處的真空度為0.02MPa，渦流室出液口處的壓強為0.1-0.45MPa，混合液在渦流室中停留時間為100-120分鐘。收集產(chǎn)生的白色結(jié)晶性沉淀BaTiO3，經(jīng)過濾洗滌，干燥后得超細BaTiO3粉體。
二、SrTiO3的渦流微反應場制備將Sr的醇鹽和Ti的醇鹽以1∶1的比例混合。將混合液加入到貯液釜10中，開啟渦流反應器1，混合液由貯液釜出料口17通過渦流泵進液口在負壓作用下進入渦流室中，而去離子水經(jīng)渦流室上進液口21由切向負壓吸入渦流室，液液兩項在此接觸并發(fā)生水解反應，渦流室內(nèi)液體受到磨擦力和離心力兩個方向力的作用在液體通路中形成渦流；混合液體被高速旋轉(zhuǎn)的槳片分割成直徑為10-15μm左右的液滴，經(jīng)渦流室出液口排出經(jīng)貯液釜進液口27返回貯液釜。反應過程中向釜體夾套通入一定溫度的水，控制反應溫度。渦流轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切槳的轉(zhuǎn)速為500-3000rpm。渦流室下進液口處的真空度為0.01-0.025MPa，渦流室上進液口處的真空度為0.02MPa，渦流室出液口處的壓強為0.1-0.45MPa，混合液在渦流反應器中停留時間為100-120分鐘。收集產(chǎn)生的結(jié)晶性沉淀SrTiO3，經(jīng)過濾洗滌，干燥后得超細SrTiO3粉體。


圖1超高表面異向破碎式渦流微反應場制備超細沉淀粒子的整體工藝流程2超高表面異向破碎式渦流微反應場制備超細沉淀粒子的兼容乳化改性裝置的分體工藝流程3渦流反應器的解剖示意圖附圖上的標號分別表示1-渦流反應器，2-溫度測量口，3-PH值測量口，4-液體流量計，5-壓力表，6-渦流室出路調(diào)壓閥，7-產(chǎn)品收集口，8-閘閥，9-增壓泵，10-貯液釜，11柱狀花灑蓮蓬，12-傳動軸，13-循環(huán)水出水口，14-高表面破碎床，15-支撐橫梁，16-高剪切攪拌槳，17-貯液釜出液口，18-改性劑加入口，19-渦流室進液量調(diào)節(jié)閥，20-渦流室進液口真空度指示計，21-渦流室進氣口，22-渦流室進氣真空表，23-氣體流量計，24-進氣調(diào)節(jié)閥，25-高剪切釜循環(huán)水進水口，26-控溫介質(zhì)夾套，27-貯液槽進液口，28-渦流室出液口，29-渦流轉(zhuǎn)子槳葉，30-渦流轉(zhuǎn)子，31-渦流室進液口。
具體實施例方式
實施例1將重量份數(shù)75份的異丙醇鋁與異丙醇的混合物加入到貯液釜10中，開啟渦流反應器1，異丙醇鋁與異丙醇的混合物由貯液釜出料口17通過渦流室進液口在負壓作用下進入渦流室中，重量份數(shù)25份的水與異丙醇的混合液體經(jīng)渦流室進液口21由切向負壓吸入渦流室，液液兩項在此接觸并發(fā)生水解反應，渦流室內(nèi)液體受到磨擦力和離心力兩個方向力的作用在液體通路中形成渦流；混合液體被高速旋轉(zhuǎn)的槳片分割成直徑為10-15μm左右的液滴，經(jīng)渦流室出液口排出經(jīng)貯液釜進液口27返回貯液釜。反應過程中向釜體夾套通入一定溫度的水，控制反應溫度40-70度。渦流轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切槳的轉(zhuǎn)速為500-3000rpm。渦流室下進液口處的真空度為0.01-0.025MPa，渦流室上進液口處的真空度為0.02MPa，渦流室出液口處的壓強為0.1-0.45MPa，混合液在渦流反應器中停留時間為5-10秒鐘。收集產(chǎn)生的無定形的氫氧化鋁，經(jīng)過濾洗滌后，回收異丙醇，干燥后得纖維狀的超細氫氧化鋁。一維尺寸為70-100nm超細氫氧化鋁經(jīng)煅燒后得到超細氧化鋁粉末。
實施例2將重量份數(shù)為30-35份的質(zhì)量百分比濃度為30％的鎂鹽溶液加入到貯液釜10中，加熱并控制溫度在90度左右。開啟渦流反應器1，鎂鹽溶液由貯液釜出料口17通過渦流室進液口在負壓作用下進入渦流室中，重量份數(shù)65-70份的質(zhì)量百分比濃度為25％的氫氧化鈉的水溶液經(jīng)渦流室上進液口21由切向負壓吸入渦流室，液液兩項在此接觸并發(fā)生水解反應，渦流室內(nèi)液體受到磨擦力和離心力兩個方向力的作用在液體通路中形成渦流；混合液體被高速旋轉(zhuǎn)的槳片分割成直徑為10-15μm左右的液滴，經(jīng)渦流室出液口排出經(jīng)貯液釜進液口27返回貯液釜。反應過程中向釜體夾套通入一定溫度的水，控制反應溫度90度。渦流轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切槳的轉(zhuǎn)速為500-3000rpm。渦流室下進液口處的真空度為0.01-0.025MPa，渦流室上進液口處的真空度為0.02MPa，渦流室出液口處的壓強為0.1-0.45MPa，當PH值為8時，將氫氧化鎂懸濁液在攪拌釜中保溫100-120分鐘。收集產(chǎn)生的無定形的氫氧化鎂，經(jīng)過濾洗滌，干燥后得超細氫氧化鎂。平均粒徑為90-120nm。
實施例3將一定重量新制的Fe3+鹽溶液(100-150g/l)1000ml加入到貯液釜10中，開啟渦流反應器1，F(xiàn)e3+鹽溶液由貯液釜出料口17通過渦流室進液口在負壓作用下進入渦流室中，一定濃度的氨水或氫氧化鈉水溶液經(jīng)渦流室進液口21由切向負壓吸入渦流室，液液兩項在此接觸并發(fā)生反應，渦流室內(nèi)液體受到磨擦力和離心力兩個方向力的作用在液體通路中形成渦流；混合液體被高速旋轉(zhuǎn)的槳片分割成直徑為10-15μm左右的液滴，經(jīng)渦流室出液口排出經(jīng)貯液釜進液口27返回貯液釜。反應過程中向釜體夾套通入一定溫度的水，控制反應溫度60度。渦流轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切槳的轉(zhuǎn)速為500-3000rpm。渦流室下進液口處的真空度為0.01-0.025MPa，渦流室上進液口處的真空度為0.02MPa，渦流室出液口處的壓強為0.1-0.45MPa，混合液在渦流室中循環(huán)反應，生成氫氧化鐵膠體。反應一段時間后，PH值為7-8，向渦流室上進液口通入10g/l的乙二酸水溶液100ml，溫度控制在90度左右。反應30分鐘后收集產(chǎn)生的球形的氧化鐵，經(jīng)過濾干燥后得超細氧化鐵。超細氧化鐵的平均粒徑為50-80nm。
實施例4按照實施例3的工藝，所不同的是采用Fe3+鹽溶液的濃度為(70-80g/l)。反應溫度為50℃，渦流轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為7000rpm，渦流室進液口處的真空度為0.035MPa，渦流室上進液口處的真空度為0.025MPa，渦流室出液口處的壓強為0.45MPa，高剪切槳葉的轉(zhuǎn)速為5000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切槳的轉(zhuǎn)速為3000rpm，使用槳葉寬度為3cm的平直式6葉高剪切攪拌，以下實驗條件同實施例3，所得的超細氧化鐵的平均粒徑為50-70nm。
實施例5將一定重量新制的氯化鋅鹽溶液(1mol/l)加入到貯液釜10中，開啟渦流反應器1，氯化鋅溶液由貯液釜出料口17通過渦流室進液口在負壓作用下進入渦流室中，摩爾濃度為3mol/l的氫氧化鈉水溶液經(jīng)渦流室進液口21由切向負壓吸入渦流室，液液兩項在此接觸并發(fā)生反應，渦流室內(nèi)液體受到磨擦力和離心力兩個方向力的作用在液體通路中形成渦流；混合液體被高速旋轉(zhuǎn)的槳片分割成直徑為10-15μm左右的液滴，經(jīng)渦流室出液口排出經(jīng)貯液釜進液口27返回貯液釜。反應過程中向釜體夾套通入一定溫度的水，控制反應溫度5-10度。渦流轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切槳的轉(zhuǎn)速為500-3000rpm。渦流室下進液口處的真空度為0.01-0.025MPa，渦流室上進液口處的真空度為0.02MPa，渦流室出液口處的壓強為0.1-0.45MPa，混合液在渦流反應器中循環(huán)反應，當溶液的PH值為7-8時，生成氫氧化鋅膠體沉淀，將沉淀過濾洗滌，再加入到高壓釜中在200度溫度下煅燒，即可得到氧化鋅納米粉體。平均粒徑為50-80nm。
實施例6按照實施例5的工藝，控制反應其它條件為，鋅鹽為硝酸鋅溶液，其濃度為0.9mol/l，氫氧化鈉水溶液的摩爾濃度為2.8mol/l，反應溫度為8-10℃，渦流轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為3000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切槳的轉(zhuǎn)速為2500rpm，渦流室進料口處的真空度為0.012MPa，渦流室上進液口處的真空度為0.015MPa，渦流室出料口處的壓強為0.4MPa。當反應液的pH值為7-8時，表明反應結(jié)束。以下工藝同實施例5所述。所得的氧化鋅納米粉體經(jīng)TEM分析，為球型，平均粒徑為10-30nm。
實施例7按照實施例5的工藝，控制反應其它條件為，鋅鹽為硫酸鋅溶液，其濃度為1.2mol/l，氫氧化鈉水溶液的摩爾濃度為3.5mol/l，反應溫度為10-20℃，渦流轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為5000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切槳的轉(zhuǎn)速為2500rpm，渦流室進料口處的真空度為0.012MPa，渦流室進氣口處的真空度為0.015MPa，渦流室出料口處的壓強為0.4MPa，當反應液的pH值為7-8時，表明反應結(jié)束。以下工藝同實施例5所述。所得的氧化鋅納米粉體經(jīng)TEM分析，為球型，平均粒徑為60-100nm。
權(quán)利要求
1.一種渦流液液相微反應場制備超微粒子的方法，包括化學反應過程及產(chǎn)品后處理工序，其特征在于化學反應過程首先在渦流反應器內(nèi)開始進行，不相溶相A經(jīng)渦流室上進料口由切向負壓吸入渦流室中，同時進入渦流室內(nèi)的另一不相溶相B在渦輪轉(zhuǎn)子的作用下，周向速度增加，所產(chǎn)生的離心力將其推向轉(zhuǎn)子外緣，在此與不相溶相A相遇，渦流轉(zhuǎn)子的葉輪外圍帶有許多呈放射形排列的葉片，它在渦流室內(nèi)旋轉(zhuǎn)時將產(chǎn)生兩種力磨擦力(順旋轉(zhuǎn)方向推動液體的力)和離心力(將液體向交叉方向甩出的力)。渦流室內(nèi)液體受到兩個方向力的作用在液體通路中形成渦流，由于液體在通路內(nèi)不斷受離心力的作用而壓力上升，形成高壓，并且，渦流室出口的阻抗如果增加，加壓次數(shù)就隨著增加，氣液被高速旋轉(zhuǎn)的槳片分割成直徑為10-15μm左右的氣泡，不相溶相A與不相溶相B的接觸面大大增加，反應速度明顯加快，有利于新晶核的生成，粒子晶體在氣泡的內(nèi)壁結(jié)晶并隨氣泡的不斷破碎而沉淀出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于當兩不相溶相均勻混合后，可根據(jù)需要向渦流室內(nèi)引入其它相溶或不相溶相C、D、E……，也可以進行多渦流反應器并連作業(yè)(同時并連到一臺超高表面異向破碎釜上)，進行多相反應，反應中的乳濁液進入超高表面異向破碎釜中進一步在多通道填料中分散破碎，進一步增大相界面，最終沉淀分離出產(chǎn)品，進入后處理工序連續(xù)式生產(chǎn)產(chǎn)品；也可以采用分體式設計，將乳濁液導入循環(huán)貯液釜，再負壓吸入渦流室中進行半分批式生產(chǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于參加反應的多相物流是液相、固相的任意組合，其中至少有一相是液相，例如液相-液相，液相-固相，液相-液相-液相，液相-固相-液相，液相-液相-液相-液相，液相-固相-液相-固相……。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于渦流反應器的進料方式為負壓吸入式和低壓注入式，高壓強行注入物料會降低分效果，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為500-10000rpm，渦流室進氣口處的真空度為0.00-0.08MPa，渦流室進液口處的真空度為0.00-0.06MPa，渦流室出液口處的壓強為0.01-6.0Mpa，超高表面異向破碎床的旋轉(zhuǎn)速率為100-10000rpm。待反應液pH值為7-8時結(jié)束反應，收集產(chǎn)品，進入分離、過濾、干燥的后處理的工續(xù)。工藝如圖1所示。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是渦流微反應場所適應的化學反應是低腐蝕性且至少兩相是非相溶性的相界面結(jié)晶沉淀反應?？蛇m用于如下的化學沉淀反應氫氧化物體系、氧化物體系、草酸鹽體系等。其中氫氧化物體系如Al(OH)3、Fe(OH)3、Zr(OH)4、Zn(OH)2、Mg(OH)2等；氧化物體系如Fe2O3、ZnO、TiO2；草酸鹽體系如BaSn(C2O4)2.1/2H2O、CaZrO(C2O4)2.2H2O、BaTiO(C2O4)2.4H2O等。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4的制備方法，其特征是貯液釜可以采用分體式設計，工藝詳見圖2所示。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4的制備方法，其特征是可向分體式貯液釜中引入高剪切乳化機，工藝詳見圖2所示。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4的制備方法，其特征是渦流室進氣口處的真空度為0.01-0.8MPa，渦流室進液口處的真空度為0.01-0.6MPa，渦流室出液口處的壓強為0.01-6.0Mpa。反應過程中不相溶相濃度為1-100％，可被隋性介質(zhì)稀釋，氣相的流量為0.0001-0.01立方米/分鐘，液相的流量為0.0001-0.1立方米/分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征是渦流反應器的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為500-10000rpm，高剪切攪拌槳的轉(zhuǎn)速為100-10000rpm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種渦流液液相微反應場(簡稱渦流法)制備超微顆粒的方法。利用渦流反應器作為化學反應器，并輔以超高表面異向破碎裝置，多種非相溶相態(tài)的物流在渦流反應器內(nèi)的渦流轉(zhuǎn)子槳葉的作用下，充分分散相混合，達到微米尺寸的均勻分布，并在壓力的驅(qū)動下通過花灑蓮蓬噴入超高表面填料床，進一步破碎增大相界面，從而使超微顆粒在相界面上以均一的速率生長并從體系中沉淀出來。反應后的乳濁液從排料口排出，送入后處理工序。本發(fā)明構(gòu)思新穎，結(jié)構(gòu)簡單，體積小效率高，大大強化了微觀混合和傳質(zhì)，數(shù)十倍地縮短反應時間，流體輸送平穩(wěn)無脈動，流量可以隨意設定，與其它附助設備兼容性好，經(jīng)過此工藝可以生產(chǎn)出納米級的、分布窄的粒子。
文檔編號B01J14/00GK1565717SQ0314819
公開日2005年1月19日 申請日期2003年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月7日
發(fā)明者金日光, 張毅, 馬秀清 申請人:北京化工大學