專利名稱：一種zsm－5/絲光沸石混晶材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于混晶材料的合成方法，更進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明是關(guān)于ZSM-5/絲光沸石混晶材料的合成方法。
背景技術(shù)：
隨著對(duì)化工產(chǎn)品的質(zhì)量要求的不斷提高，對(duì)沸石催化材料的催化性能也提出了更高的要求。人們對(duì)于單一結(jié)構(gòu)沸石的探索已經(jīng)到了一定的深度，為了使沸石催化材料的性能有更多的改善，更好地適合工業(yè)應(yīng)用，探索多種結(jié)構(gòu)類型的混晶催化材料是一條新的途徑。
在煉油和石化工業(yè)中，ZSM-5分子篩和絲光沸石是廣泛使用的兩種催化材料，它們本身存在著許多特有的優(yōu)點(diǎn)和不可克服的缺點(diǎn)。如ZSM-5分子篩特殊的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的熱和水熱穩(wěn)定性，使其具有獨(dú)特的催化性能，但其芳構(gòu)化性能不好；絲光沸石具有大的一維直孔通道和優(yōu)良的耐熱、耐酸和異構(gòu)化性能，但由于一維孔道容易結(jié)焦失活及其水熱穩(wěn)定性較差，所以很難用于條件苛刻的催化反應(yīng)。
考慮到ZSM-5和絲光沸石微觀混合可能存在的相互作用，利用它們各自的優(yōu)點(diǎn)并克服其缺點(diǎn)，可能存在有利于催化反應(yīng)的某些特性。因此，ZSM-5/絲光沸石混晶材料的合成在煉油和石化工業(yè)中具有很重要的理論意義和實(shí)際意義。
關(guān)于不同結(jié)構(gòu)類型的混晶材料的合成，有以下文獻(xiàn)進(jìn)行了報(bào)道。
在Microporous Mater.1996，6287.中報(bào)道了FAU/MCM-41混晶催化劑的合成。在Chem.Commun.19972281中報(bào)道了復(fù)合催化劑MCM-41/MFI混晶體系的合成與表征。
在J.Mater.Chem，2001，11(7)，1886-1890.報(bào)道的Beta/MCM-41合成方法是使用四乙基氫氧化銨和十六烷基三甲基溴化銨，通過(guò)二步晶化水熱法。
在《幾種分子篩轉(zhuǎn)晶和混晶的控制及單一晶體的優(yōu)化合成》(催化學(xué)報(bào)，2002年7月，Vol.23(4))中，報(bào)道了以六亞甲基亞胺作模板劑，在配料比一定的情況下，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)MCM 22，ZSM 5，ZSM 35和絲光沸石分子篩成晶的影響。同時(shí)，該文還探討了晶種的加入對(duì)產(chǎn)物晶相的影響。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和時(shí)間，在特定的溫度和時(shí)間區(qū)間，能夠合成出比例可控的ZSM35/MCM 22混晶、ZSM 5/ZSM 35混晶和ZSM 35/絲光沸石混晶。
在歐洲專利EP 999182A1中，公開(kāi)了使用有機(jī)模板劑二甲基-二苯基胺通過(guò)加入晶種合成EUO混晶的合成方法。
迄今未見(jiàn)關(guān)于合成ZSM-5分子篩/絲光沸石混晶材料方法的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種ZSM-5/絲光沸石混晶材料的合成方法。
本發(fā)明提供的ZSM-5/絲光沸石混晶材料的合成方法，其特征在于將ZSM-5分子篩作為晶種加入絲光沸石的合成反應(yīng)混合物中，經(jīng)水熱晶化而成。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明提供的合成方法是按照(1～3.5)Na2O∶Al2O3∶(0～10)NaF∶(8～30)SiO2∶(240～600)H2O的摩爾組成，將硅源、鋁源、無(wú)機(jī)堿、氟化物、去離子水混合均勻，形成絲光沸石合成反應(yīng)體系，再按照絲光沸石合成反應(yīng)體系干基重量的1～80％、優(yōu)選2～60％，加入ZSM-5分子篩，繼續(xù)攪拌至均勻，在密閉容器中常規(guī)水熱晶化條件下合成并回收產(chǎn)品。
在本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的絲光沸石的合成反應(yīng)體系的形成中，原料的加入順序并無(wú)特別的要求，但其中優(yōu)選的原料加入順序是先將硅源溶液、氟化鈉、去離子水混合均勻后，再在攪拌下加入鋁源溶液成膠，最后加入無(wú)機(jī)堿攪勻。
在本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的硅源、鋁源、氟化物和無(wú)機(jī)堿源并無(wú)特別的要求，在現(xiàn)有技術(shù)中能夠合成絲光沸石的原料都可以應(yīng)用于本發(fā)明，例如，所說(shuō)的鋁源選自擬薄水鋁石、鋁酸鈉或硫酸鋁組成的組中的至少一種；所述的硅源為水玻璃和/或硅溶膠；所述的氟化物為堿金屬的氟化物或氟化銨或其混合物，在堿金屬的氟化物中，優(yōu)選氟化鈉；所說(shuō)的無(wú)機(jī)堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水組成的組中的至少一種。
本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的常規(guī)水熱晶化條件一般是120～200℃下5～120小時(shí)。
本發(fā)明提供的方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)由于ZSM-5作為晶種在加入時(shí)和在混晶材料中的比例基本為線性關(guān)系(附圖1)，因此混晶材料中ZSM-5和絲光沸石的比例可通過(guò)對(duì)加入ZSM-5晶種的計(jì)量，方便地進(jìn)行調(diào)節(jié)。
(2)與現(xiàn)有技術(shù)中合成其它分子篩混晶材料的方法相比，本發(fā)明的方法不使用有機(jī)模板劑，因此合成成本低。
(3)與機(jī)械混合ZSM-5和絲光沸石得到的混晶材料相比，由于其中的ZSM-5和絲光沸石微觀混合或存在相互作用，水熱老化后比表面積和孔體積下降值應(yīng)較機(jī)械混合分子篩小。在兩種沸石所占比例相同，例如各占50重量％的情況下，本發(fā)明提供方法合成的混晶材料在碳14純烴脈沖微反、鄰二甲苯脈沖微反和輕油微反中都好于機(jī)械混晶材料的性能評(píng)價(jià)。


圖1為實(shí)施例1～4所合成的混晶材料中ZSM-5含量與所加入的ZSM-5晶種的關(guān)系圖。
圖2為實(shí)施例1～4加入不同量ZSM-5分子篩所合成的混晶材料A1、A2、A3、A4和對(duì)比例1合成的絲光沸石DB-1的XRD圖，圖中，▲為絲光沸石特征峰，為ZSM-5特征峰。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。
實(shí)施例中，合成中所用原料均為化學(xué)純?cè)噭?br> 混晶材料中，ZSM-5和絲光沸石的相對(duì)含量通過(guò)XRD譜圖，加入內(nèi)標(biāo)的K值法測(cè)定設(shè)多相樣品中待測(cè)相為a，參與衍射的質(zhì)量及質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為Wa與wa，又設(shè)樣品各相參與衍射的總量W為單位質(zhì)量(W＝1)，則Wa＝W*wa＝wa。
在樣品中加入已知含量的內(nèi)標(biāo)物(相)s，設(shè)其在復(fù)合樣品即加入s相后之樣品中之質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ws，a相在復(fù)合樣品中之質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wa`，則有wa`＝wa(1-ws)對(duì)于復(fù)合樣品有Ia/Is＝(Ca/Cs)*(ρs/ρa(bǔ))*(w`a/ws)令Ksa＝(Ca/Cs)*(ρs/ρa(bǔ))，則有Ia/Is＝Ksa*(w`a/ws)*式*即為K值的基本方程，Ksa稱為a相(待測(cè)相)對(duì)s相(內(nèi)標(biāo)物)的K值。若a相與s相衍射線條選定，則Ksa為常數(shù)。
Ksa值的實(shí)驗(yàn)測(cè)定制備w`a∶ws＝1∶1的兩相混合樣品(可認(rèn)為是在純a相樣品中加入等量的s相的復(fù)合樣品)。此時(shí)，由*有Ksa＝Ia/Is，故測(cè)量Ia/Is即得Ksa值。
然后依*式，對(duì)比待測(cè)物相的強(qiáng)度和內(nèi)標(biāo)相的強(qiáng)度，而ws已知，所以可得w`a。
對(duì)比例1本對(duì)比例說(shuō)明絲光沸石的合成。
反應(yīng)漿料比2.3Na2O∶Al2O3∶13SiO2∶320H2O原料13.3g硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)69.6g水玻璃(模數(shù)3、下同)2.3g 氫氧化鈉59.5g H2O將水玻璃和水混合均勻，再在機(jī)械攪拌下加入硫酸鋁溶液成膠，再加入氫氧化鈉，繼續(xù)攪拌至均勻，然后移入反應(yīng)釜，于160℃晶化72小時(shí)，晶化結(jié)束后迅速冷卻，經(jīng)過(guò)濾洗滌，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小時(shí)，即得絲光沸石原粉，編號(hào)DB-1。
對(duì)比例2本對(duì)比例說(shuō)明ZSM-5分子篩的合成。
反應(yīng)物配比7Na2O∶Al2O3∶50SiO2∶2000H2O原料13.3g硫酸鋁溶液26.8g水玻璃4.7g 20％硫酸溶液37.4g H2O將水玻璃和去離子水混合均勻，再在機(jī)械攪拌下緩慢加入硫酸鋁溶液成膠，再加入硫酸溶液，快速攪拌均勻后加入0.30g NaZSM-5晶種，再將其強(qiáng)烈攪拌均勻，然后移入反應(yīng)釜，于165℃晶化48小時(shí)后迅速冷卻，經(jīng)過(guò)濾、洗滌至pH＝8～9，在烘箱內(nèi)于100～110℃干燥3～4小時(shí)，即得ZSM-5原粉，編號(hào)DB-2。
對(duì)比例3本對(duì)比例的混晶材料是將對(duì)比例1合成的絲光沸石和對(duì)比例2合成的ZSM-5分子篩經(jīng)機(jī)械混合得到的，其中絲光沸石和ZSM-5各占50重％，該對(duì)比材料編號(hào)為DB-3。
實(shí)施例1原料 4.8g 硫酸鋁25.1g水玻璃21.5g H2O0.8g 氫氧化鈉實(shí)驗(yàn)過(guò)程將水玻璃和水混合均勻，再在機(jī)械攪拌下加入硫酸鋁成膠，繼續(xù)攪拌至均勻，再加入氫氧化鈉，所得絲光沸石反應(yīng)體系配比為2.3Na2O∶Al2O3∶13SiO2∶320H2O，攪拌均勻后加入對(duì)比例2合成的ZSM-5沸石晶種0.5g，繼續(xù)攪拌至均勻，然后移入反應(yīng)釜，于170℃晶化64小時(shí)，晶化結(jié)束后迅速冷卻，經(jīng)過(guò)濾洗滌，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小時(shí)，即得混晶材料原粉，編號(hào)為A1。
實(shí)施例2原料 4.8g 硫酸鋁25.1g水玻璃21.5g H2O0.8g 氫氧化鈉實(shí)驗(yàn)過(guò)程將水玻璃和水混合均勻，再在機(jī)械攪拌下加入硫酸鋁成膠，繼續(xù)攪拌至均勻，再加氫氧化鈉，所得絲光沸石反應(yīng)體系配比為2.3Na2O∶Al2O3∶13SiO2∶320H2O，攪拌均勻后加入對(duì)比例2合成的ZSM-5沸石晶種1.5g，繼續(xù)攪拌至均勻，然后移入反應(yīng)釜，于170℃晶化64小時(shí)，晶化結(jié)束后迅速冷卻，經(jīng)過(guò)濾洗滌，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小時(shí)，即得混晶材料原粉，編號(hào)為A2。
實(shí)施例3原料 4.8g 硫酸鋁25.1g水玻璃21.5g H2O
0.8g氫氧化鈉實(shí)驗(yàn)過(guò)程將水玻璃和水混合均勻，再在機(jī)械攪拌下加入硫酸鋁成膠，繼續(xù)攪拌至均勻，再加氫氧化鈉，所得絲光沸石反應(yīng)體系配比為2.3Na2O∶Al2O3∶13SiO2∶320H2O，攪拌均勻后加入對(duì)比例2合成的ZSM-5沸石晶種2.5g，繼續(xù)攪拌至均勻，然后移入反應(yīng)釜，于170℃晶化64小時(shí)，晶化結(jié)束后迅速冷卻，經(jīng)過(guò)濾洗滌，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小時(shí)，即得混晶材料原粉，編號(hào)為A3。
實(shí)施例4原料 4.8g 硫酸鋁25.1g水玻璃21.5g H2O0.8g 氫氧化鈉實(shí)驗(yàn)過(guò)程將水玻璃和水混合均勻，再在機(jī)械攪拌下加入硫酸鋁成膠，繼續(xù)攪拌至均勻，再加氫氧化鈉，所得絲光沸石反應(yīng)體系配比為2.3Na2O∶Al2O3∶13SiO2∶320H2O，攪拌均勻后加入對(duì)比例2合成的ZSM-5沸石晶種3.5g，繼續(xù)攪拌至均勻，然后移入反應(yīng)釜，于170℃晶化64小時(shí)，晶化結(jié)束后迅速冷卻，經(jīng)過(guò)濾洗滌，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小時(shí)，即得混晶材料原粉，編號(hào)為A4。
實(shí)施例5原料 2.5g 硫酸鋁25.1g 水玻璃1.3g NaF22.6gH2O實(shí)驗(yàn)過(guò)程將水玻璃、氟化鈉和水混合均勻，再在機(jī)械攪拌下加入硫酸鋁溶液成膠，絲光沸石反應(yīng)體系配比為8NaF∶Al2O3∶25SiO2∶600H2O，攪拌均勻后加入對(duì)比例2合成的ZSM-5沸石1.0g，繼續(xù)攪拌至均勻，移入反應(yīng)釜，于175℃晶化48小時(shí)，晶化結(jié)束后迅速冷卻，經(jīng)過(guò)濾洗滌，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小時(shí)，即得混晶材料原粉，編號(hào)為A5。
實(shí)施例6原料 4.3g 硫酸鋁25.7g水玻璃33.6g H2O實(shí)驗(yàn)過(guò)程在機(jī)械攪拌下水玻璃加入硫酸鋁溶液和水成膠，絲光沸石反應(yīng)體系配比為1.5Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶450H2O，攪拌均勻后加入對(duì)比例2所合成的ZSM-5分子篩4.0g，繼續(xù)攪拌至均勻，加入硫酸溶液，然后移入反應(yīng)釜，于165℃晶化84小時(shí)，晶化結(jié)束后迅速冷卻，經(jīng)過(guò)濾洗滌，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小時(shí)，即得混晶材料原粉，編號(hào)為A6。
實(shí)施例7原料 2.7g 硫酸鋁10.9g水玻璃0.7g 氫氧化鈉29.1g H2O實(shí)驗(yàn)過(guò)程在機(jī)械攪拌下，水玻璃加入硫酸鋁和水成膠，絲光沸石反應(yīng)體系配比為2Na2O∶Al2O3∶10SiO2∶500H2O，攪拌均勻后加入對(duì)比例2所合成的ZSM-5分子篩1.5g，繼續(xù)攪拌至均勻，加入氫氧化鈉攪勻，然后移入反應(yīng)釜，于155℃晶化120小時(shí)，晶化結(jié)束后迅速冷卻，經(jīng)過(guò)濾洗滌，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小時(shí)，即得混晶材料原粉，編號(hào)為A7。
實(shí)施例8～10說(shuō)明本發(fā)明提供的方法合成的混晶材料的催化反應(yīng)性能。
實(shí)施例8本實(shí)施例說(shuō)明混晶材料的純烴脈沖微反評(píng)價(jià)結(jié)果。
樣品裝量0.4g，在450℃下通N2預(yù)熱活化30分鐘后，用正十四烷作為探針?lè)肿?，脈沖進(jìn)樣0.2～0.3μL。
色譜儀為HP5890 II，配有FID檢測(cè)器。產(chǎn)物分析條件選用OV-1(50m×0.2mm)毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口溫度250℃，色譜柱溫度從30℃程序升溫到200℃，檢測(cè)器溫度300℃。
鈉型轉(zhuǎn)化為氫型的過(guò)程稱取一定量的鈉型混晶，然后加入1摩爾的NH4Cl溶液(15毫升/克沸石)，在96～100℃水浴上加熱，并不斷攪拌使之交換均勻，每次需保持交換30分鐘，交換完畢后抽濾并水洗至無(wú)氯，重復(fù)交換兩次，烘干，最后放入馬福爐中于540℃下保持4小時(shí)。
反應(yīng)前，混晶材料經(jīng)800℃、100％H2O氣氛老化處理4h。
烴裂化活性見(jiàn)表1。
表1

由表1可知，本發(fā)明的方法合成的混晶材料表現(xiàn)出較高的裂化活性。
實(shí)施例9本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明方法制備的混晶材料在鄰二甲苯脈沖微反評(píng)價(jià)中的異構(gòu)化和歧化反應(yīng)性能。
實(shí)驗(yàn)方法樣品裝量0.1g，在450℃下通N2預(yù)熱活化30min后，脈沖進(jìn)樣0.2～0.3μL。
產(chǎn)物分析條件選用OV-1(50m×0.2mm)毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口溫度250℃，色譜柱溫度從30℃程序升溫到200℃，檢測(cè)器溫度300℃。
異構(gòu)化和歧化反應(yīng)活性見(jiàn)表2。
表2

由表2可知，本發(fā)明提供的方法合成的混晶材料反應(yīng)活性高于機(jī)械混合的混晶材料。
實(shí)施例10本實(shí)施例說(shuō)明輕油微反性能評(píng)價(jià)結(jié)果。
考察本發(fā)明方法合成的混晶材料A3和機(jī)械混合材料DB-3水熱老化(800℃、100％H2O處理4h)后的輕油微反性能。
評(píng)價(jià)條件為大港輕柴油為原料，劑油比1.92，載氣流量30mL/min，進(jìn)料量1.56g/70s，反應(yīng)溫度460℃。
反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。
表3

權(quán)利要求
1.一種ZSM-5/絲光沸石混晶材料的合成方法，其特征在于將ZSM-5分子篩作為晶種加入絲光沸石的合成反應(yīng)混合物中，經(jīng)水熱晶化而成。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于按照(1～3.5)Na2O∶Al2O3∶(0～10)NaF∶(8～30)SiO2∶(240～600)H2O的摩爾組成，將硅源、鋁源、無(wú)機(jī)堿、氟化物、去離子水混合均勻，形成絲光沸石的合成反應(yīng)體系，再按照絲光沸石合成反應(yīng)體系干基重量的1～80％，加入ZSM-5分子篩，繼續(xù)攪拌至均勻，在密閉容器中常規(guī)水熱晶化條件下合成并回收產(chǎn)品。
3.按照權(quán)利要求2的方法，所說(shuō)的絲光沸石的合成反應(yīng)體系是將硅源溶液、氟化鈉、去離子水混合均勻，再在攪拌下加入鋁源溶液成膠，最后加入無(wú)機(jī)堿攪勻得到的。
4.按照權(quán)利要求2的方法，所說(shuō)的鋁源選自擬薄水鋁石、鋁酸鈉和硫酸鋁組成的組中的至少一種。
5.按照權(quán)利要求2的方法，所述的硅源為水玻璃和/或硅溶膠。
6.按照權(quán)利要求2的方法，所述的氟化物為堿金屬的氟化物或氟化銨或其混合物。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中堿金屬的氟化物為氟化鈉。
8.按照權(quán)利要求2的方法，所說(shuō)的無(wú)機(jī)堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水組成的組中的至少一種。
9.按照權(quán)利要求2的方法，所說(shuō)的ZSM-5的加入量為絲光沸石合成反應(yīng)體系干基重量的2～60％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種ZSM－5/絲光沸石混晶材料的合成方法，其特征在于將ZSM－5分子篩作為晶種加入絲光沸石的合成反應(yīng)混合物中，再經(jīng)水熱晶化而成。該方法成本低，所得混晶材料較ZSM－5與絲光沸石的機(jī)械混合材料具有更好的催化性能。
文檔編號(hào)B01J29/70GK1565970SQ0314830
公開(kāi)日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者宗保寧, 趙天波, 李鳳艷, 馬忠林, 張慧英 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院, 北京石油化工學(xué)院