專利名稱：直接甲醇燃料電池納米電催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于直接甲醇燃料電池納米電催化劑的制備方法。
用離子液體作為化學反應系統(tǒng)的溶劑有前所未有的好處首先為反應提供了從前沒有過的分子環(huán)境，有可能改變反應機理，使催化劑活性及穩(wěn)定性更好。該方法中采用的離子液體能從靜電學和原子的空間排列保護納米粒子催化劑在溶液中的形成與穩(wěn)定，離子液體的存在，可以使還原后的納米離子穩(wěn)定的存在，而在還原時不發(fā)生聚集現(xiàn)象，增大催化劑的活性。該方法通過在綠色溶劑、室溫和空氣中穩(wěn)定的、親水性和憎水性離子液體，又稱室溫離子液體(room temperatureionic liquid)或室溫熔融鹽(room temperature molten salt)環(huán)境下控制氫氣和氮氣的比例對吸附在活性炭上的金屬離子或者絡合物進行還原。然后進行離心分離，在不同溫度下還原。獲得了鉑，鉑釕粒子在活性碳內部已經表面分布均勻、粒徑均一的鉑/碳、鉑釕/碳電催化劑，粒徑為3±0.5納米。分散均勻且含有部分活性晶體結構的鉑/碳催化劑，電化學測試表明，相同條件下，該催化劑性能等同或優(yōu)于E-TEK催化劑。該離子液體能夠為納米粒子的形成和穩(wěn)定納米粒子的存在提供有利的條件，且分離后的離子液體可以在制備催化劑過程中循環(huán)使用。不會對環(huán)境造成任何污染。有利于環(huán)境保護。
本發(fā)明分別以水溶性的鉑的氯化物、釕的氯化物或溴化物，氯化物為氯鉑酸、氯鉑酸鉀、氯鉑酸鈉或四氯化鉑，釕的氯化物為水溶性三氯化釕，溴化物為三溴化釕。非水溶性的鉑和釕烯烴絡合物為二氯-1，5-環(huán)辛二烯鉑(Pt(cod)Cl2)，1，5-環(huán)辛二烯溴化鉑(C8H12PtBr2)，二氯環(huán)辛-1，5-二烯鉑，二碘-1，5環(huán)辛二烯鉑，二氯-1，5環(huán)辛二烯釕或二氯環(huán)辛-1，5-二烯釕為原料，其中鉑/釕摩爾比為1∶0.5-1有機溶劑為丙酮、乙醇或二氯甲烷，有機溶劑與離子液體的體積比為0.5-2∶1；采用的離子液體為水溶性的或非水溶性的，水溶性的為1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼([BMI]BF4)或1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼([EMI]BF4)；非水溶性的為1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷([BMI]PF6)或1-乙基-3-甲基咪唑六氟化磷([EMI]PF6)；有機溶液中貴金屬的含量為2～10g/L，加入活性碳進行吸附。攪拌；然后通入純氫氣或氫氣和氮氣的混合氣還原，混合氣的體積比為氫氣/氮氣10～90∶90～10，還原溫度為0～100℃；溫度降低至室溫，離心，用有機溶劑丙酮或二氯甲烷進行洗滌，在減壓下干燥，得到3±0.5的活性炭載貴金屬電催化劑。
實施例2其它條件同實施例1，僅改變有機溶劑為1∶1的乙醇/[BMI]BF4的混合溶劑中，加入氯鉑酸鉀，使鉑含量為4g/L。以連續(xù)通入的氫氣和氮氣的混合氣為還原劑，混合氣的體積比為氫氣/氮氣80∶20，還原溫度為85℃，得到粒徑3±0.5納米的鉑/碳電催化劑。由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑。
實施例3其它條件同實施例1，僅改變有機溶劑為2∶1的二氯甲烷/[EMI]BF4的混合溶劑中，加入氯鉑酸鈉，使鉑含量為5g/L。以連續(xù)通入的氫氣和氮氣的混合氣為還原劑，混合氣的體積比為氫氣/氮氣90∶10，還原溫度為100℃，得到粒徑3±0.5納米的鉑/碳電催化劑。由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑。
實施例4其它條件同實施例1，僅改變有機溶劑為1∶1的乙醚/[BMI]BF4的混合溶劑中，加入四氯化鉑，使鉑含量為4g/L。以連續(xù)通入的氫氣和氮氣的混合氣為還原劑，混合氣的體積比為氫氣/氮氣80∶20，還原溫度為85℃，得到粒徑3±0.5納米的鉑/碳電催化劑。由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑。
實施例5其它條件同實施例1，僅改變有機溶劑為1∶1的丙酮/[EMI]BF4的混合溶劑中，加入四氯化鉑，使鉑含量為6g/L。以連續(xù)通入的氫氣為還原劑，還原溫度為85℃，得到粒徑3±0.5納米的鉑/碳電催化劑。由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑。
實施例6其它條件同實施例1，僅改變有機溶劑為1∶1的二氯甲烷/[BMI]BF4的混合溶劑中，采用氯鉑酸/三氯化釕，使鉑、釕含量為6g/L。其中鉑/釕摩爾比為1∶0.5，以連續(xù)通入的氫氣和氮氣的混合氣為還原劑，混合氣的體積比為氫氣/氮氣80∶10，還原溫度為65℃，得到粒徑3±0.5納米的，對甲醇的氧化反應的高催化活性的二元鉑-釕/碳電催化劑。由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑。
實施例7其它條件同實施例1，僅改變有機溶劑為1∶1的二氯甲烷/[BMI]BF4混合溶劑中，采用氯鉑酸/氯釕酸水溶液，使鉑、釕含量為5g/L，其中鉑/釕摩爾比為1∶0.8。以連續(xù)通入的氫氣為還原劑，還原溫度為85℃，得到粒徑3±0.5納米的，對甲醇的氧化反應的高催化活性的二元鉑-釕/碳電催化劑。由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑。
實施例8其它條件同實施例1，僅改變有機溶劑為2∶1的二氯甲烷/[EMI]BF4的混合溶劑中，采用氯鉑酸/溴釕酸水溶液，使鉑、釕含量為10g/L，其中鉑/釕摩爾比為1∶1。以連續(xù)通入的氫氣和氮氣的混合氣為還原劑，混合氣的體積比為氫氣/氮氣70∶30，還原溫度為60℃，得到粒徑3±0.5納米的，對甲醇的氧化反應的，高催化活性的二元鉑-釕/碳電催化劑。由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑。
實施例9將[Pt(cod)Cl2]加入到50ml體積比為1∶1的二氯甲烷/[BMI]PF6的混合液中，使鉑含量為2g/L，取0.1g活性炭加入混合液中，在室溫N2氣保護下攪拌2小時，使碳粉吸附前軀體，溫度75℃下，減壓下抽2小時，抽掉揮發(fā)性的物質，以連續(xù)通入的氫氣為還原劑，還原溫度為75℃。將溫度降低至室溫，離心，分離，沉淀物用丙酮和二氯甲烷洗滌；在減壓下干燥，得到粒徑3±0.5納米的鉑/碳電催化劑。由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑。
實施例10其它條件同實施例9，僅改變體積比為1.5∶1的二氯甲烷/[BMI]PF6的混合液，將[Pt(cod)Br2]加入其中，使鉑的含量為4g/L，以連續(xù)通入的氫氣和氮氣的混合氣為還原劑，混合氣的體積比為氫氣/氮氣90∶10，還原溫度為65℃，將溫度降低至室溫，離心，分離，沉淀物用丙酮和二氯甲烷洗滌；在減壓下干燥，得到粒徑3±0.5納米的鉑/碳電催化劑。由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑。
實施例11其它條件同實施例9，采用的離子液體為[EMI]PF6將[Pt(cod)Cl2]加入混合有機溶液中，使鉑的含量為6g/L，以連續(xù)通入的氫氣和氮氣的混合氣為還原劑，混合氣的體積比為氫氣/氮氣80∶20，還原溫度為55℃，將溫度降低至室溫，離心，分離，沉淀物用丙酮和二氯甲烷洗滌；在減壓下干燥，得到粒徑3±0.5納米的鉑/碳電催化劑。由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑。
實施例12將[Pt(cod)Cl2]和[Ru(cod)Cl2]加入到25ml的二氯甲烷中，使鉑、釕含量為4g/L，其中鉑/釕摩爾比為1∶1，然后將其加入到25ml的[BMI]PF6的混合液中，取0.1g活性炭加入混合液中，在室溫N2氣保護下攪拌2小時，使碳粉吸附前軀體，溫度75℃下，減壓下抽2小時，以連續(xù)通入的氫氣為還原劑，還原溫度為75℃。將溫度降低至室溫，離心，分離，沉淀物用丙酮和二氯甲烷洗滌；在減壓下干燥，得到粒徑3±0.5納米的鉑釕/碳電催化劑。由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑。
實施例13其它條件同實施例12，采用的離子液體為[EMI]PF6僅改變鉑、釕含量為6g/L，其中鉑/釕摩爾比為1∶0.8，以連續(xù)通入的氫氣和氮氣的混合氣為還原劑，混合氣的體積比為氫氣/氮氣90∶10，還原溫度為85℃。得到粒徑3±0.5納米的鉑釕/碳電催化劑。由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑。
實施例14其它條件同實施例12，采用Pt(cod)I2，僅改變鉑、釕含量為5g/L，其中鉑/釕摩爾比為1∶0.5，以連續(xù)通入的氫氣為還原劑，還原溫度為65℃。得到粒徑3±0.5納米的鉑釕/碳電催化劑。由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑。
實施例15其它條件同實施例12，采用二氯環(huán)辛-1，5-二烯鉑，僅改變鉑、釕含量為8g/L，其中鉑/釕摩爾比為1∶0.9，以連續(xù)通入的氫氣為還原劑，還原溫度為75℃。得到粒徑3±0.5納米的鉑釕/碳電催化劑。由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑。
實施例16其它條件同實施例12，采用[Pt(cod)Br2]和[Ru(cod)Cl2]為含鉑和釕化合物，使鉑、釕含量為6g/L，鉑/釕摩爾比為1∶0.5。得到粒徑3±0.5納米的鉑釕/碳電催化劑。由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑。
實施例17其它條件同實施例12，采用[Pt(cod)Br2]和二氯環(huán)辛-1，5-二烯釕為含鉑和釕化合物，僅改變鉑、釕含量為8g/L，其中鉑/釕摩爾比為1∶1，以連續(xù)通入的氫氣為還原劑，還原溫度為85℃。得到粒徑3±0.5納米的鉑釕/碳電催化劑。由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑。
權利要求
1.一種直接甲醇燃料電池納米電催化劑的制備方法，其特征在于以水溶性的鉑的氯化物、釕的氯化物或/和溴化物，非水溶性的鉑和釕烯烴絡合物為二氯-1，5-環(huán)辛二烯鉑，1，5-環(huán)辛二烯溴化鉑，二氯環(huán)辛-1，5-二烯鉑，二碘-1，5環(huán)辛二烯鉑，二氯-1，5環(huán)辛二烯釕或/和二氯環(huán)辛-1，5-二烯釕為原料，其中鉑/釕摩爾比為1∶0.5-1；有機溶劑為丙酮、乙醇或二氯甲烷，有機溶劑與離子液體的體積比為0.5-2∶1；采用的離子液體為水溶性的或非水溶性的，水溶性的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼或1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼；非水溶性的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷或1-乙基-3-甲基咪唑六氟化磷；有機溶液中貴金屬的含量為2～10g/L，加入活性碳進行吸附，攪拌；然后通入純氫氣或氫氣和氮氣的混合氣還原，混合氣的體積比為氫氣/氮氣10～90∶90～10，還原溫度為0～100℃；溫度降低至室溫，離心，用有機溶劑丙酮和二氯甲烷進行洗滌，在減壓下干燥，得到3±0.5納米的活性炭載貴金屬電催化劑。
2.如權利要求1所述的直接甲醇燃料電池電催化劑的制備方法，其特征在于所述鉑的氯化物為氯鉑酸、氯鉑酸鉀、氯鉑酸鈉或四氯化鉑。
3.如權利要求1所述的直接甲醇燃料電池電催化劑的制備方法，其特征在于所述釕的氯化物為水溶性三氯化釕。
4.如權利要求1所述的直接甲醇燃料電池電催化劑的制備方法，其特征在于所述溴化物為三溴化釕。
全文摘要
本發(fā)明屬于直接甲醇燃料電池納米電催化劑的制備方法。本發(fā)明分別以水溶性的鉑的氯化物、釕的氯化物或溴化物，非水溶性的鉑和釕烯烴絡合物為原料，其中鉑/釕摩爾比為1∶0.5－1有機溶劑為丙酮、乙醇或二氯甲烷，有機溶劑與離子液體的體積比為0.5－2∶1；采用的離子液體為水溶性的或非水溶性的，有機溶液中貴金屬的含量為2～10g/L，加入活性炭進行吸附。攪拌；然后通入純氫氣或氫氣和氮氣的混合氣還原，離心，用有機溶劑丙酮或二氯甲烷進行洗滌，在減壓下干燥，得到3±0.5的活性炭載貴金屬電催化劑。
文檔編號B01J21/18GK1461069SQ03148600
公開日2003年12月10日 申請日期2003年7月7日 優(yōu)先權日2003年7月7日
發(fā)明者邢巍, 薛新忠, 劉長鵬, 陸天虹 申請人:中國科學院長春應用化學研究所