專利名稱：連續(xù)制備乙炔二脲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種連續(xù)制備長效氮肥料乙炔二脲的方法。
肥料的長效可以各種不同的方式實現(xiàn)。一種可能的方法是將易溶于水的顆粒狀的肥料用水不溶的外殼包敷。從此等經(jīng)過包敷的肥料中緩慢地釋放出營養(yǎng)物，因為在營養(yǎng)物可被植物的根部吸收之前，其首先必須通過外殼層滲出才能被吸收。另一種可能性的方法是營養(yǎng)物以化學化合物的形式構(gòu)成，在此，營養(yǎng)物是首先不能被植物吸收的，而只有在經(jīng)過預先的釋放過程后，例如化學水解、酶催分解和微生物轉(zhuǎn)化，營養(yǎng)物才以對植物可利用的形式存在。這種肥料也稱作為化學長效肥料。
化學長效肥料的概念從十九世紀就已經(jīng)提出了。在那時，德國的Liebig和英國的Murray提出營養(yǎng)物以難溶鹽的形式用于植物的營養(yǎng)。
現(xiàn)在已制備出一個完整系列的含氮的物質(zhì)，并且作為長效肥料在市場上銷售。在此，其中三種最重要的長效肥料是由尿素和甲醛、異丁醛或乙醛制備的縮聚物。
另外，小規(guī)模制備作為肥料的物質(zhì)是草酰胺、乙炔二脲、蜜胺、取代三嗪酮和下面所示的乙炔二脲。 在這些已知的氮長效肥料中，乙炔二脲由于其較高的氮含量、非常良好的植物適合性以及優(yōu)異的作用曲線而成為特別令人感興趣的。由尿素和乙二醛合成乙炔二脲已有多種描述。L.Siemonsen在Ann.Chem.333，(1904)，第101-111頁中報道了通過添加鹽酸由乙二醛和尿素制備乙炔二脲(甘脲)。
在Chem.Ind.1979，第29-30頁中描述了通過乙二醛和尿素的縮聚而制備乙炔二脲(甘脲)。在此，固體尿素在70℃的溫度和攪拌下在30分鐘內(nèi)加入到40％的乙二醛溶液中。過濾、洗滌和干燥所得到的沉淀固體物。
T.Shimizu在Soil.Sci.Plant Nutr.33，(1987，第291-298頁)中描述了在酸作為催化劑的情況下通過乙二醛與尿素的反應(yīng)而制備乙炔二脲。為了提高產(chǎn)率，進行了濃度組合和催化劑選擇方案試驗。在此，沒有被反應(yīng)的乙二醛輸送回反應(yīng)中。反應(yīng)不連續(xù)進行，其中為了使產(chǎn)率最大化，乙二醛溶液被計量滴加到尿素溶液中。所得到的產(chǎn)率為87％。最佳的反應(yīng)條件是60-80℃的溫度，反應(yīng)時間為1.5-3小時，作為催化劑的鹽酸的濃度為5-10％。在6次循環(huán)后，總產(chǎn)率可提高到91％。
US 3,061,423描述了將乙炔二脲(甘脲)用作為肥料。
US 2,731,472涉及到在酸性催化作用下由乙二醛和尿素制備雜環(huán)化合物。
JP 2001 097974涉及到在鹽酸作為催化劑的情況下通過尿素與乙二醛的反應(yīng)制備乙炔二脲。在此，尿素與乙二醛的摩爾比為2.01-2.30。制備不連續(xù)進行，從其中分離出乙炔二脲的一部分反應(yīng)溶液可被輸送回反應(yīng)器中。在過濾所得到的乙炔二脲之前用氨中和。
JP 2000 264887涉及到通過尿素和乙二醛的反應(yīng)制備乙炔二脲，其中尿素與乙二醛的摩爾比也調(diào)節(jié)為2.01-2.3。用飽和的尿素溶液進行反應(yīng)。
JP 2000 290281涉及到通過尿素與乙二醛的反應(yīng)制備乙炔二脲，其中尿素和乙二醛以2.01-2.30的摩爾比連續(xù)地計量加入到乙炔二脲的飽和懸浮體中。尿素和乙二醛在水性溶液中在連續(xù)加入酸催化劑的情況下進行反應(yīng)。條件是，該方法允許乙炔二脲的連續(xù)制備。
然而，已知的方法的缺點或者是不連續(xù)的反應(yīng)過程，這在大量制備時是不利的，所使用的較大量的過量尿素最后必須被分離和廢棄，或者是較大量的副產(chǎn)物或母液沉淀，這必須進行清除。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的是通過連續(xù)制備乙炔二脲的方法解決的，在該法中乙炔二脲是如下制備的在無機酸存在下，乙二醛與尿素進行反應(yīng)，并且該反應(yīng)在至少一個具有混合裝置的反應(yīng)器中進行，乙二醛、尿素和無機酸被連續(xù)地加入到該反應(yīng)器中，并且從該反應(yīng)器中排出乙炔二脲在母液中的懸浮體，其中乙炔二脲與母液進行機械分離，留下的母液完全地或部分地輸送回反應(yīng)器。
在此，攪拌容器優(yōu)選用作為反應(yīng)器。反應(yīng)組分乙二醛和尿素連續(xù)地一同加入到反應(yīng)器、特別是攪拌容器中。同時，計量加入作為催化劑的無機酸，優(yōu)選為鹽酸或硫酸，特別優(yōu)選為硫酸。在此尿素相對于乙二醛過量。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選采用由至少二個攪拌容器構(gòu)成的串接反應(yīng)器組，其前后互相聯(lián)接。這允許設(shè)定高的停留時間和嚴格的停留時間分配。在反應(yīng)器中的總停留時間優(yōu)選為1-24小時，特別優(yōu)選為2-8小時。在此，多于3小時的停留時間是有利的。
串接反應(yīng)器組優(yōu)選由2-6個攪拌容器構(gòu)成，特別優(yōu)選由2-3個攪拌容器構(gòu)成。
從反應(yīng)器中除了可排出已反應(yīng)的反應(yīng)混合物外，還可得到蒸汽形式的附加的水。
反應(yīng)優(yōu)選在50-90℃、特別優(yōu)選50-80℃的溫度以及0.05-1bar、特別優(yōu)選0.1-0.4bar的壓力下進行。
乙炔二脲機械地從母液中分離。在此，優(yōu)選用過濾設(shè)備，如帶式過濾機。在連續(xù)分離所沉淀的固體物之后，分離出的母液被輸送回第一反應(yīng)容器中。因此，新加入的溶液只補充作為催化劑的酸(特別是硫酸)和由于附著于產(chǎn)物的殘余水分中而損失掉的尿素的過量量。相對于傳統(tǒng)的連續(xù)過程方式，催化劑酸和尿素的需要量顯著地減少了。
在過濾設(shè)備上得到的過濾物優(yōu)選用經(jīng)過中和的母液進行中和處理。潮濕過濾物的中和優(yōu)選直接在過濾設(shè)備上進行，其中在過濾設(shè)備中分離、中和酸性母液并再給回到過濾設(shè)備上。在此優(yōu)選使用帶式過濾機。分離出的乙炔二脲可在旋轉(zhuǎn)急驟干燥器中干燥。
根據(jù)本發(fā)明，用過的母液可部分地或優(yōu)選完全地輸送回(第一)反應(yīng)器。
在此可以預期，不期望的副產(chǎn)物逐步地增加濃度，最后或者進入產(chǎn)物而污染產(chǎn)物，或者必須被排出并送入排出口。然而，在根據(jù)本發(fā)明的方法中卻發(fā)現(xiàn)情況不是這樣的，即副產(chǎn)物多次進一步反應(yīng)生成所期望的產(chǎn)物，從而有利于提高產(chǎn)物的產(chǎn)率。
生成的反應(yīng)水以及一部分隨著離析物同時產(chǎn)生的水優(yōu)選在反應(yīng)中被蒸發(fā)。廢水流顯著地被減少，廢水流只來自于殘余的水分。假如母液的組成成分被中和，并且作為副組分被接受在最終產(chǎn)物中，那么幾乎沒有含有氨化合物的廢水流。分離可特別好地在帶式過濾機上進行。假如過濾物中的殘余水分被抽出、中和并再被送回，那么不需要另一個設(shè)備用于中和。
權(quán)利要求
1.一種在無機酸存在下通過乙二醛與尿素的反應(yīng)而連續(xù)制備乙炔二脲的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在至少一個具有混合裝置的反應(yīng)器中進行，乙二醛、尿素和無機酸連續(xù)地加入到該反應(yīng)器中，乙炔二脲在母液中的懸浮體從反應(yīng)器中排出，其中乙炔二脲機械地從母液中分離出，留下的母液完全地或部分地輸送回反應(yīng)器中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，從至少一個反應(yīng)器中排出蒸汽形式的附加的水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，使用攪拌容器作為反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，使用由至少二個攪拌容器構(gòu)成的串接反應(yīng)器組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，反應(yīng)在50-90℃的溫度以及0.05-1bar的壓力下進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于，在反應(yīng)器中的總停留時間為1-24小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于，在反應(yīng)器中尿素相對于乙二醛是過量的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于，使用過濾設(shè)備以便從母液中機械地分離乙炔二脲。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，所得到的過濾物在過濾設(shè)備上通過用經(jīng)過中和的母液處理而被中和。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的方法，其特征在于，所分離的乙炔二脲在旋轉(zhuǎn)急驟干燥器中干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在無機酸存在下通過乙二醛與尿素的反應(yīng)而連續(xù)制備乙炔二脲的方法。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)是在至少一個具有混合裝置的反應(yīng)器中進行，乙二醛、尿素和無機酸連續(xù)地加入到該反應(yīng)器中，乙炔二脲在母液中的懸浮體從反應(yīng)器中排出，其中乙炔二脲機械地從母液中分離出，留下的母液完全地或部分地輸送回反應(yīng)器中。
文檔編號B01D1/18GK1472198SQ03148979
公開日2004年2月4日 申請日期2003年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月6日
發(fā)明者迪爾克·弗蘭克, 克勞斯·霍奇勒, 維爾莫什·齊克凱利, 霍奇勒, 什 齊克凱利, 迪爾克 弗蘭克 申請人:康保兩合公司