專利名稱：脫氫催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫氫催化劑的再生方法，特別是關(guān)于乙苯脫氫，二乙苯脫氫或α-甲基乙苯脫氫催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
烯基芳烴通常是由烷基芳烴催化脫氫制得，該方法的關(guān)鍵是選擇一種高活性、高選擇性以及穩(wěn)定性能好，使用壽命長(zhǎng)的脫氫催化劑。目前，工業(yè)上普遍采用的是Fe-K-Ce-Mo-Mg系催化劑，F(xiàn)e2O3是主要活性組分，K2O是其中最重要的活性促進(jìn)劑，Ce、Mo、Mg氧化物對(duì)選擇性和穩(wěn)定性有利?，F(xiàn)有的工業(yè)催化劑雖有良好的穩(wěn)定性能，但由于工業(yè)操作中，通常采用不斷提高反應(yīng)溫度的辦法來(lái)維持一定的乙苯轉(zhuǎn)化率，所以催化劑在使用2年左右的時(shí)間后，需在高溫及較高的水比下運(yùn)行，能耗明顯增加，經(jīng)濟(jì)上不合理。另外，催化劑長(zhǎng)時(shí)間在高溫條件下運(yùn)行后，主要活性組份鉀會(huì)有一定程度的流失，鐵鉀相KFe11O17也會(huì)逐漸向Fe3O4相轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致催化劑表面發(fā)生水煤氣反應(yīng)，使催化劑自主除炭能力下降，表面積炭增多，催化劑的理化性能下降，此時(shí)不少?gòu)S家就考慮更換催化劑。更換催化劑除需支付新催化劑費(fèi)用外，裝置需停車數(shù)周，苯乙烯產(chǎn)量的損失也相當(dāng)可觀。目前工業(yè)上該類廢催化劑的處理通常采用異地填埋的辦法加以解決。盡管采用了深埋等措施，但不可避免地對(duì)土壤、地下水和大氣等自然環(huán)境造成一定的污染。文獻(xiàn)美國(guó)專利US4758543和US5190906中公開的催化劑主要組成是高鉀含量的Fe-K-Ce-Mo。該類催化劑在運(yùn)行初期顯示出高活性，但催化劑壽命短。文獻(xiàn)中國(guó)專利ZL91109968中公開了一種烷基芳烴的脫氫催化劑，催化劑主體成份是Fe-K-Ce-Mo，同樣催化劑隨著裝置的運(yùn)行會(huì)不斷失活。該文獻(xiàn)中沒(méi)有涉及催化劑再生的方法。該文獻(xiàn)中談到在緊急停車等非正常操作情況下可通過(guò)通入水蒸汽來(lái)避免對(duì)催化劑損傷的情況，其目的是保護(hù)催化劑的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)而不是再生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中未涉及脫氫催化劑再生或再生效果不佳的問(wèn)題，提供一種新的脫氫催化劑的再生方法。該再生方法不僅能使催化劑恢復(fù)原來(lái)良好的色澤和外形，而且能使催化劑恢復(fù)原有的物相組成和性能，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種脫氫催化劑的再生方法，向裝載失活脫氫催化劑的容器中同步通入水蒸汽和空氣進(jìn)行再生，其中再生溫度為350～650℃，水蒸汽和空氣的重量比為0.2～5∶1，再生時(shí)間為1～72小時(shí)。
上述技術(shù)方案中，再生溫度優(yōu)選范圍為500～550℃；水蒸汽和空氣的重量比優(yōu)選范圍為0.5～1.0∶1；再生時(shí)間優(yōu)選范圍為5～60小時(shí)，更優(yōu)選范圍為24～48小時(shí)。脫氫催化劑優(yōu)選方案為烷基芳烴脫氫催化劑，更優(yōu)選方案為乙苯、二乙苯或α-甲基乙苯的脫氫催化劑。
本發(fā)明所用脫氫催化劑，包含組成為(重量百分比)Fe2O340～80％，K2O 10～30％，Ce2O33～12％，MoO30.5～5％，MgO 0.5～5％。催化劑的制備方法是將按配比稱量的Fe、K、Ce、Mo、Mg、粘合劑、制孔劑均勻混合后，加入適量的脫離子水，制成有粘性、適合擠條的膏狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3毫米、長(zhǎng)8～10毫米的顆粒，于60～120℃干燥5小時(shí)，然后在500～1000℃下焙燒4小時(shí)，就可獲得成品催化劑。再生試驗(yàn)所用的樣品為工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)2年后拆下的脫氫催化劑。
脫氫催化劑的再生在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。溫度控制在350～650℃；再生時(shí)間為1～72小時(shí)。再生試驗(yàn)分別在下列不同條件下進(jìn)行，1)只通空氣；2)通水蒸汽；3)在較低溫度下同時(shí)通入水蒸汽和空氣；4)在較高溫度下同時(shí)通入水蒸汽和空氣。具體再生條件見表1。再生試驗(yàn)前后，分別測(cè)定催化劑的比表面、積炭量、晶相組成、機(jī)械強(qiáng)度及脫氫性能，并與新鮮催化劑進(jìn)行比較，結(jié)果見表2。
樣品的比表面由Micromeritics ASAP2000物理吸附儀測(cè)定得到。積炭量在Carlo-erba1106型元素分析儀上進(jìn)行。催化劑的抗壓碎強(qiáng)度按中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3635規(guī)定的技術(shù)要求進(jìn)行測(cè)定。隨機(jī)抽樣焙燒后的成品催化劑，用四分法取其中的20顆，使用QCY-602顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定，單顆催化劑的抗壓碎強(qiáng)度按以下公式計(jì)算Pi＝Fi/L，式中Pi-單顆催化劑的抗壓碎強(qiáng)度，牛頓/毫米；Fi-單顆催化劑抗壓碎力，千克；L-單顆催化劑長(zhǎng)度，毫米。催化劑的抗壓碎強(qiáng)度以20次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值計(jì)算。晶相組成在D/MAX-1400 X-射線粉末衍射儀上進(jìn)行，掃描范圍5～70°，掃描速度20°/分鐘，電壓20千伏，電流20毫安培，Co靶。
新鮮、使用2年后及再生催化劑脫氫性能在等溫式固定床中進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)乙苯脫氫制苯乙烯活性評(píng)價(jià)而言，簡(jiǎn)述過(guò)程如下將去離子水和乙苯分別經(jīng)計(jì)量泵輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為1″的不銹鋼管，內(nèi)可填裝100毫升，粒徑為3毫米的催化劑。由反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計(jì)算 催化劑評(píng)價(jià)條件如下反應(yīng)壓力為常壓、液體空速1.0升乙苯/升催化劑·小時(shí)、反應(yīng)溫度分別為620℃，水比(水/乙苯)2.0(重量比)。評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。
本發(fā)明的脫氫催化劑的再生方法，在一定的工藝條件下，可完全適用于乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯脫氫催化劑的再生，但并不僅限于此三種反應(yīng)的催化劑再生。
本發(fā)明中由于采用同步通入水蒸汽和空氣的技術(shù)方案，通過(guò)控制水蒸汽和空氣燃燒的溫度，不僅消除催化劑表面積炭，促使晶相轉(zhuǎn)變，而且消除了催化劑孔道內(nèi)的積碳，從而完成了催化劑的再生。再生后的催化劑不僅恢復(fù)了原有良好的色澤和外形，而且恢復(fù)了物相組成和性能，可在工業(yè)裝置上進(jìn)一步使用，延長(zhǎng)了催化劑使用周期和壽命，降低了生產(chǎn)成本，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將工業(yè)裝置上運(yùn)轉(zhuǎn)2年后拆下的催化劑，在固定床等溫反應(yīng)器中，催化劑裝填量100毫升，控制溫度為400℃，以800克/小時(shí)的速度通空氣48小時(shí)，進(jìn)行催化劑再生試驗(yàn)。實(shí)施例2、3、4的操作條件同實(shí)施例1，只是再生條件不同，具體見表1。
比較例1工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)2年后拆下的催化劑。
比較例2新鮮的Fe-K-Ce-Mo-Mg催化劑，組成為Fe2O340～80％，K2O 10～30％，Ce2O33～12％，MoO30.5～5％，MgO 0.5～5％。按配比稱量的Fe、K、Ce、Mo、Mg、粘合劑、制孔劑均勻混合后，加入適量的去離子水，制成有粘性、適合擠條的膏狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3毫米、長(zhǎng)8～10毫米的顆粒，于60～120℃干燥5小時(shí)，然后在750℃下焙燒4小時(shí)，就可獲得成品催化劑。
表1 催化劑的再生條件再生條件樣品溫度℃ 水蒸汽流量 克/小時(shí) 空氣流量 克/小時(shí)時(shí)間 小時(shí)實(shí)施例1 400 -800 48實(shí)施例2 450 600 - 24實(shí)施例3 500 600 800 36實(shí)施例4 550 600 800 24表2 再生催化劑的性能堆比 比表面積積炭量 機(jī)械強(qiáng)度樣品 色澤 物相組成克/100毫升 米2/克 重量％ 牛頓/5毫米實(shí)施例1 淺黑111 12.33.6 Fe3O4、CeO290.7實(shí)施例2 淡黃116 8.9 2.9 Fe2O3、CeO292.6實(shí)施例3 暗紅121 6.4 1.5 Fe2O3、CeO295.8實(shí)施例4 紅褐124 3.2 - Fe2O3、KFe11O17、CeO298.7比較例1 黑色110 17.43.9 Fe3O4、CeO280.2比較例2 紅褐125 3.2 - Fe2O3、KFe11O17、CeO2100.4表3 再生前后催化劑脫氫性能對(duì)比催化劑 轉(zhuǎn)化率％選擇性％單收％實(shí)施例173.495.570.1實(shí)施例274.895.371.3實(shí)施例376.095.272.4實(shí)施例477.495.173.6比較例172.395.669.1比較例277.595.073.6本發(fā)明的催化劑再生方法，即在550℃的溫和條件下，同時(shí)向反應(yīng)器中通入水蒸汽和空氣，控制兩者重量比3∶4，燒焦48小時(shí)，工業(yè)應(yīng)用一個(gè)周期的催化劑的性能基本可以恢復(fù)，催化劑得以再生，可在裝置上繼續(xù)運(yùn)行。該法操作簡(jiǎn)便，效果好，可在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，無(wú)需體外再生，可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
權(quán)利要求
1.一種脫氫催化劑的再生方法，其特征在于向裝載失活脫氫催化劑的容器中同步通入水蒸汽和空氣進(jìn)行再生，其中再生溫度為350～650℃，水蒸汽和空氣的重量比為0.2～5∶1，再生時(shí)間為1～72小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫氫催化劑的再生方法，其特征在于再生溫度為500～550℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫氫催化劑的再生方法，其特征在于水蒸汽和空氣的重量比為0.5～1.0∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫氫催化劑的再生方法，其特征在于再生時(shí)間為5～60小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述脫氫催化劑的再生方法，其特征在于再生時(shí)間為24～48小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫氫催化劑的再生方法，其特征在于脫氫催化劑為烷基芳烴脫氫催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述脫氫催化劑的再生方法，其特征在于烷基芳烴為乙苯、二乙苯或α-甲基乙苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脫氫催化劑的再生方法，主要解決以往技術(shù)中存在未涉及脫氫催化劑再生或再生效果不佳的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用在較為溫和的操作條件下，同步通入水蒸汽和空氣對(duì)催化劑進(jìn)行再生的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于烷基芳烴脫氫生產(chǎn)烷烯基芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J37/10GK1589970SQ03150719
公開日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2003年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月3日
發(fā)明者繆長(zhǎng)喜, 朱敏, 張新玉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院