專利名稱:聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜的制造方法。更詳細(xì)地說,涉及可有效地作為固體高分子型燃料電池用加濕膜等使用的聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜的制造方法。
背景技術(shù):
由于固體高分子型燃料電池所用的固體高分子電解質(zhì)膜若不處于含某種程度水分子狀態(tài)就不顯示出離子傳導(dǎo)性能,所以,一旦此電解質(zhì)膜干燥,發(fā)電效率就會急劇下降。另一方面,電解質(zhì)膜被水過度潤濕時(shí),由于氣體變得不能擴(kuò)散,發(fā)電效率也會降低。因此,為穩(wěn)定地獲得高輸出就需要對電解質(zhì)膜適當(dāng)加濕。電解質(zhì)膜加濕的方法可列舉出擴(kuò)散器加濕方式、水蒸汽添加方式和加濕膜方式等,其中通過水蒸汽選擇性透過膜,即加濕膜,只使排氣中所含的水蒸汽向供給氣移動而加濕電解質(zhì)膜的加濕膜方式,因可使加濕器輕量,小型化,所以被認(rèn)為有前途。
此種加濕膜方式所用加濕膜的形狀,希望采用中空纖維膜形狀,其在膜元件(module)的情況下單位體積的透過面積大。另外由于為了燃料電池、特別是移動體用燃料電池的電解質(zhì)膜加濕,要求極高的加濕能力,所以中空纖維膜的形態(tài)希望是多孔膜,因?yàn)橥ㄟ^水蒸汽的毛細(xì)管冷凝可獲得高的透過速度,并且通過該冷凝可阻隔其它氣體。
為獲得這樣的多孔膜,本申請人此先曾提出了制造聚間苯二甲酰間苯二胺分離膜的方法(特開2001-286743號公報(bào)),通過將含有水溶性聚合物和無機(jī)鹽的低溫溶液縮聚法聚間苯二甲酰間苯二胺制膜原液擠出到處于70℃或以上加熱條件下的凝固浴中使其凝固來制備。
此外,燃料電池、特別是移動體用燃料電池由于要求其具備可長時(shí)間工作的耐久性,因此也要求加濕膜具有在高溫高濕環(huán)境下長時(shí)間不劣化的耐濕熱性能。然而在滿足耐濕熱性能的情況下,加濕膜的加濕性能就降低了,所以,要同時(shí)滿足耐濕熱性和加濕性二者是困難的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要提供耐濕熱性能和加濕性能優(yōu)良,作為固體高分子型燃料電池用加濕膜的聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜的制造方法。
本發(fā)明的該目的通過下述來實(shí)現(xiàn)將含有聚間苯二甲酰間苯二胺、聚乙烯基吡咯烷酮和無機(jī)鹽的制膜原液,從將制膜原液溫度保持在70℃或以上的雙重環(huán)狀噴嘴噴出,經(jīng)干濕式紡絲后保濕處理,制得聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜,優(yōu)選的是在干濕式紡絲后保濕處理前,將制得的多孔中空纖維膜在80℃或以上的水中進(jìn)行熱處理。
作為聚間苯二甲酰間苯二胺使用下述重復(fù)單元-NH-(m-C6H4)-NHCO-(m-C6H4)-CO-,實(shí)際上可用市售產(chǎn)品杜邦公司的ノ-メツクス、帝人テクノプロダクツ制品コ-ネツクス等。在聚間苯二甲酰間苯二胺與添加劑和有機(jī)溶劑組成的制膜原液中,使用的聚間苯二甲酰間苯二胺所占的比例約12~35重量%范圍內(nèi),優(yōu)選14~25重量%范圍。若少于這個比例使用之,加濕性能盡管優(yōu)秀,但由于膜的截留分子量變大,導(dǎo)致氣體的泄漏量增加,即氣體的阻隔性能降低。另一方面,若高于此比例使用,氣體的阻隔性能優(yōu)異,但加濕性能降低。
聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量在約20000~100000,優(yōu)選為約30000~50000;在制膜原液中所使用的比例占約為4~10重量%,優(yōu)選為約6~8重量%。若少于此比例使用之,水蒸汽透過速度就會降低,此外,由于膜的截留分子量變大,氣體的泄漏量會增大。另一方面,聚乙烯基吡咯烷酮按比此多的比例使用的話,由于間位型芳酰胺的溶解性能變降低,制膜原液的粘度就變得非常高,而使得紡絲穩(wěn)定性降低。另外,聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量若低于此的話,其加濕性能和氣體阻隔性能會降低,若使用平均分子量高于此的,制膜原液粘度升高,紡絲困難。
另外,作為無機(jī)鹽至少使用氯化鈣、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁、溴化鈉等鹵化物,硝酸鉀、硝酸鋅、硝酸鋁等硝酸鹽,碳酸鉀等碳酸鹽以及硫氰酸鈣等硫氰化物等中的一種,優(yōu)選的是用氯化鈣、氯化鈣和氯化鋰的混合物。用氯化鈣和氯化鋰混合物時(shí),氯化鋰在混合物中的比例要等于或低于50重量%。這些無機(jī)鹽在制膜原液中所占的比例約為4~10重量%,優(yōu)選約6~8重量%。無機(jī)鹽若低于這個比例范圍,則加濕性能、對其它氣體的阻隔性能會降低,而高于此比例范圍時(shí),則無機(jī)鹽析出、間位型芳酰胺在有機(jī)溶劑中的溶解性變差等。
使以上各組分溶解,并形成制膜溶液中的余量部分的有機(jī)溶劑,可用二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑,優(yōu)選二甲基乙酰胺。
聚間苯二甲酰間苯二胺中添加無機(jī)鹽或聚乙烯吡咯烷酮等水溶性聚合物制成的制膜原液,進(jìn)行干濕式紡絲而制造多孔中空纖維膜,在特開平10-52631號公報(bào)等上已有記載,但其中的干濕式紡絲是在室溫下進(jìn)行的。在室溫下進(jìn)行干濕式紡絲,就會如下述比較例4結(jié)果所示,只能得到作為空氣透過速度對水蒸汽透過速度之比的分離系數(shù)的值變小,加濕性能降低的纖組膜。
在本發(fā)明中,將含有聚間苯二甲酰間苯二胺、聚乙烯基吡咯烷酮和無機(jī)鹽的制膜原液調(diào)制成均一的單相溶液,然后將制膜原液溫度保持在70℃或以上,優(yōu)選90~110℃范圍內(nèi),從雙重環(huán)狀噴嘴噴出,進(jìn)行干濕式紡絲。
這種制膜原液溫度的保持一般是通過將原液罐、配管部分和雙重環(huán)狀噴嘴加熱到這種溫度來實(shí)現(xiàn)的。該溫度低于70℃時(shí),因?yàn)橹颇ぴ旱恼扯壬?,制膜困難,而且即便可以制成膜,也只能得到加濕性能、阻隔其它氣體的性能低的多孔中空纖維膜。
干濕式紡絲時(shí),所用的芯液是水、聚乙烯基吡咯烷酮水溶液等含水液體,而凝固浴則用以水為代表的水性液體。
干濕式紡絲得到的多孔中空纖維膜最好在80℃或以上,優(yōu)選80~121℃的水中進(jìn)行熱處理。熱處理時(shí)間因多孔中空纖維膜使用環(huán)境而異,但處理溫度越高,處理時(shí)間越短,如在80℃,熱處理進(jìn)行24小時(shí)左右,若在121℃,則熱處理進(jìn)行1個小時(shí)左右。
聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜一般熱收縮較大,因而在高溫環(huán)境下使用時(shí),由于膜的收縮應(yīng)力的作用,膜元件有可能破損,但通過上述熱處理可避免這種可能性發(fā)生。
另外,本發(fā)明中,制膜原液中添加有無機(jī)鹽,當(dāng)膜內(nèi)有該無機(jī)鹽殘存時(shí),成為燃料電池使用時(shí)功率降低的要因的無機(jī)離子有可能會溶出,但通過上述熱處理也可避免這種可能性。
使干濕式紡絲而成、優(yōu)選進(jìn)一步熱處理的多孔中空纖維膜浸在保濕劑濃度約為5~50重量%、優(yōu)選約10~30重量%的保濕劑水溶液中進(jìn)行保濕處理。保濕劑可用丙三醇、乙二醇、丙二醇、聚甘油等的多元醇或聚乙烯基吡咯烷酮等。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面通過實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1聚間苯二甲酰間苯二胺(杜邦公司產(chǎn)品ノ-メツクス)16.39重量%氯化鈣 9.06重量%聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000) 3.64重量%二甲基乙酰胺70.91重量%由上述組分組成的均勻單相狀態(tài)的制膜原液通過均加熱至100℃的原液罐、配管部分、雙重環(huán)狀噴嘴進(jìn)行干濕式紡絲,擠出到25℃的水凝固浴中,通過凝固浴后卷繞在滾子上。然后將制得的多孔中空纖維膜浸在濃度為20重量%的丙三醇水溶液中12小時(shí)后、將膜充分干燥。
將按上述方法獲得的聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜(外徑680μm,內(nèi)徑450μm)兩根放入枝形的金屬管(SUS制管子的兩端連接著互朝相反方向的T型管接頭)內(nèi),膜有效長度為15cm,多孔中空纖維膜兩端用環(huán)氧樹脂系粘合劑密封,制成筆型元件。
在0.5MPa加壓下、以0.25NL/分的流量向該多孔中空纖維膜內(nèi)側(cè)通入溫度為80 ℃、濕度80%的濕潤空氣,而其外側(cè)以1.2MPa加壓,0.28NL/分的流量通入溫度80℃、濕度0%的吹掃空氣,被從多孔中空纖維膜的內(nèi)側(cè)向外側(cè)透過的水蒸汽加濕的吹掃空氣通過冷卻的收集管,由此收集吹掃空氣中的水蒸汽,然后從此水蒸汽的重量測定出做為加濕性能指標(biāo)的水蒸汽透過速度(P水)。
另外,用死端方式以0.2MPa加壓下向元件內(nèi)的多孔中空纖維膜的內(nèi)側(cè)通入溫度為80℃的干燥空氣,用容積法求出透到多孔中空纖維膜外側(cè)的空氣,測出空氣透過速度(P空氣),并計(jì)算出空氣透過速度與水蒸汽透過速度之比即分離系數(shù)(α水/空氣)。
進(jìn)一步地,將此多孔中空纖維膜放入溫度為100℃、濕度80%的恒溫恒濕箱內(nèi)進(jìn)行1000小時(shí)的濕熱處理,然后在標(biāo)距50mm、拉伸速度30mm/分的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn),計(jì)算斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長,同時(shí)從濕熱處理后的斷裂伸長與濕熱處理前的斷裂伸長之比算出斷裂伸長保持率。
比較例1實(shí)施例1中,不添加氯化鈣和聚乙烯基吡咯烷酮制取制膜原液,結(jié)果是聚間苯二甲酰間苯二胺僅溶脹而不溶于二甲基乙酰胺。
比較例2在實(shí)施例1中,不添加氯化鈣制取制膜原液,結(jié)果是聚間苯二甲酰間苯二胺僅溶脹而不溶于二甲基乙酰胺。
比較例3在實(shí)施例1中,不添加聚乙烯基吡咯烷酮制取制膜原液,結(jié)果制膜原液在70℃或以上時(shí)就變白色混濁,分成兩相。
比較例4在實(shí)施例1中,對原液罐、配管部分以及雙重環(huán)狀噴嘴不加熱,在室溫下(25℃)進(jìn)行干濕式紡絲,并對所制得的聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜(外徑700μm,內(nèi)徑480μm)進(jìn)行同樣的測定。
比較例5在實(shí)施例1中,對不作保濕處理,只將膜充分干燥而制得的聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜(外徑680μm,內(nèi)徑450μm)進(jìn)行了同樣的測定。
比較例6聚酰胺酰亞胺20重量%
(アモコ.ジヤパン制品ト-ロン4000T)聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000)4重量%二甲基乙酰胺 76重量%由以上組分組成的均一單相狀態(tài)的制膜原液通過室溫(25℃)下的原液罐、配管部分、雙重環(huán)狀噴嘴進(jìn)行干濕式紡絲,以下與實(shí)施例1同樣進(jìn)行直至保濕處理而制成的聚酰胺酰亞胺多孔中空纖維膜(外徑650μm,內(nèi)徑420μm),進(jìn)行同樣的測定。
表1示出以上實(shí)施例1及比較例4~6的測定結(jié)果。
表1測定項(xiàng)目實(shí)施例1比較例4比較例5比較例6[膜性能]P水[cm3(STP)/cm2·秒·cmHg] 3.7×10-35.3×10-45.4×10-36.2×10-3P空氣[cm3(STP)/cm2·秒·cmHg] 7.6×10-89.0×10-74.1×10-81.9×10-8α水/空氣49000 580 1300380000[濕熱處理后的機(jī)械強(qiáng)度]斷裂強(qiáng)度 (MPa) 10.812.610.8 7.8斷裂伸長(%) 88 75 86 15斷裂伸長保持率 (%) 89 92 85 36實(shí)施例2聚間苯二甲酰間苯二胺 16.2重量%(帝人テクノプロダクツ制品コ-ネツクス)氯化鈣 6.5重量%聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000) 7.3重量%二甲基乙酰胺 70.0重量%由以上組分組成的均一單相狀態(tài)的制膜原液通過均加熱至100℃的原液罐、配管部分、雙重環(huán)狀噴嘴進(jìn)行干濕式紡絲,擠入25℃的水凝固浴中,使其通過后,將其卷繞在滾子上。將卷在滾子上的多孔中空纖維膜切成30cm長的一段段后,在121℃的離子交換水中作1小時(shí)的壓熱處理,之后,用流動的離子交換水洗滌多孔中空纖維膜,并使其干燥。最后將此多孔中空纖維膜浸在濃度為20重量%的甘油水溶液中12個小時(shí)進(jìn)行保濕處理,然后將膜充分干燥。
對這樣制成的聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜(外徑680μm,內(nèi)徑450μm)進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測定和計(jì)算水蒸汽透過速度(P水)、空氣透過速度(P空氣)和分離系數(shù)(α水/空氣)。
實(shí)施例3將實(shí)施例2中的氯化鈣量改為3.25重量%,而且使用3.25重量%的氯化鋰,制作聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜(外徑680μm,內(nèi)徑450μm),并進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測定。
實(shí)施例4將實(shí)施例2中的制膜原液改用下述聚間苯二甲酰間苯二胺(コ-ネツクス)19.27重量%氯化鈣 6.26重量%聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000)7.03重量%二甲基乙酰胺 67.44重量%對這樣制得的聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜(外徑690μm,內(nèi)徑450μm)進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的測定。
比較例7實(shí)施例2中的制膜原液改用如下聚間苯二甲酰間苯二胺(コ-ネツクス)10.66重量%氯化鈣 6.93重量%聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000)7.78重量%二甲基乙酰胺 74.63重量%對這樣制成的聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜(外徑660μm,內(nèi)徑420μm)進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的測定。
比較例8
實(shí)施例2中的制膜原液改用如下聚間苯二甲酰間苯二胺(コ-ネツクス)16.74重量%氯化鈣 3.36重量%聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000)7.55重量%二甲基乙酰胺 72.35重量%然而,制膜原液中的聚間苯二甲酰間苯二胺沒有完全溶解。
比較例9將實(shí)施例2中的制膜原液改用如下聚間苯二甲酰間苯二胺(コ-ネツクス)15.36重量%氯化鈣 11.37重量%聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000)6.92重量%二甲基乙酰胺 66.35重量%但是,制膜原液中的聚間苯二甲酰間苯二胺和氯化鈣沒完全溶解。
比較例10將實(shí)施例2中的聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000)由聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量10000)以同樣的比例代替,制作出聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜(外徑670μm,內(nèi)徑440μm),對其進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的測定。
比較例11將實(shí)施例2中的聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000)由聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量120000)以同樣的比例代替后,制膜原液粘度非常高,致使紡絲困難。
比較例12將實(shí)施例2中的制膜原液改用如下聚間苯二甲酰間苯二胺(コ一ネツクス)16.82重量%氯化鈣6.75重量%聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000) 3.74重量%
二甲基乙酰胺 72.69重量%制作出聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜(外徑670μm,內(nèi)徑440μm),對其進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的測定。
比較例13將實(shí)施例2中的制膜原液改用如下組份聚間苯二甲酰間苯二胺(コ-ネツクス) 15.47重量%氯化鈣 6.21重量%聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000) 11.46重量%二甲基乙酰胺 66.86重量%但這樣調(diào)制的制膜原液粘度非常高,致使紡絲困難。
表2示出了以上實(shí)施例2~4、比較例7、10和12的測定結(jié)果。
表2P水P空氣[cm3(STP)/cm2·秒·cmHg][cm3(STP)/cm2·秒·cmHg]α水/空氣實(shí)施例2 4.6×10-32.8×10-8160000″3 5.2×10-35.7×10-891000″4 3.1×10-45.8×10-953000比較例7 6.1×10-33.6×10-5170″10 2.9×10-31.5×10-719000″12 2.5×10-32.4×10-710000工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明所涉及的聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜耐濕熱性和加濕性能優(yōu)秀,而且機(jī)械強(qiáng)度及氣體阻隔性能也良好,可作為加濕膜有效使用,具體講,適于作固體高分子型燃料電池用加濕膜,特別是移動體用固體高分子型燃料電池加濕膜使用。另外,除濕裝置等也可使用。
就耐濕熱性和機(jī)械強(qiáng)度而言,在溫度100℃、濕度80%的濕熱環(huán)境下,經(jīng)過1000小時(shí)或以上濕熱處理后的多孔中空纖維膜的斷裂強(qiáng)度為10MPa或以上,斷裂伸長在80%或以上,而且斷裂伸長可保持在濕熱處理前的80%或以上。
此外,干濕式紡絲后保濕處理前,將制成的多孔中空纖維膜在80℃或以上的水中進(jìn)行熱處理的話,不僅提高了分離系數(shù)α水/空氣,而且還可避免高溫環(huán)境下使用可能導(dǎo)致的膜元件的破損及殘存于膜內(nèi)的無機(jī)離子的析出。
權(quán)利要求
1.聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜的制造方法,其特征在于,將含有聚間苯二甲酰間苯二胺、聚乙烯基吡咯烷酮和無機(jī)鹽的制膜原液,從使制膜原液溫度保持在70℃或以上的雙重環(huán)狀噴嘴噴出,干濕式紡絲后進(jìn)行保濕處理。
2.權(quán)利要求1所述聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜的制造方法,其中所用制膜原液含有12~35重量%的聚間苯二甲酰間苯二胺、4~10重量%的聚乙烯基吡咯烷酮、4~10重量%的無機(jī)鹽和余量的非質(zhì)子性極性溶劑。
3.權(quán)利要求1或2所述的聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜的制造方法,其中使用平均分子量為20000~100000的聚乙烯基吡咯烷酮。
4.權(quán)利要求1或2所述聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜的制造方法,其中無機(jī)鹽為氯化鈣或氯化鈣與氯化鋰的混合物。
5.權(quán)利要求1所述聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜的制造方法,其中干濕式紡絲后保濕處理前,將制成的多孔中空纖維膜在80℃或以上的水中進(jìn)行熱處理。
6.權(quán)利要求5所述聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜的制造方法,其中在80~121℃的水中進(jìn)行熱處理。
7.用權(quán)利要求1或5所述方法制成的聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜。
8.權(quán)利要求7所述的聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜,其中多孔中空纖維膜在溫度100℃、濕度80%的濕熱條件下,進(jìn)行濕熱處理1000小時(shí)或以上后,其斷裂強(qiáng)度為10MPa或以上、斷裂伸長在80%或以上,而且斷裂伸長保持在濕熱處理前的80%或以上。
9.權(quán)利要求7所述的聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜,作為加濕膜使用。
10.權(quán)利要求9所述的聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜,作為固體高分子型燃料電池用加濕膜使用。
全文摘要
讓含有聚間苯二甲酰間苯二胺、聚乙烯基吡咯烷酮及無機(jī)鹽的制膜原液從將制膜原液溫度保持在70℃或以上的雙重環(huán)狀噴嘴噴出,再經(jīng)干濕式紡絲后的保濕處理制得聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜。此時(shí),在干濕式紡絲后保濕處理前,優(yōu)選在80℃或以上的水中對所制得的多孔中空纖維膜進(jìn)行熱處理。所得到的聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜在溫度100℃,濕度80%的濕熱條件下,進(jìn)行1000小時(shí)或以上的濕熱處理后,斷裂強(qiáng)度為10MPa或以上,斷裂伸長為80%或以上,并且斷裂伸長保持在濕熱處理前的80%或以上,而且由于耐濕熱性能和加濕性能非常好,因此,很適合作固體高分子型燃料電池用加濕膜等使用。
文檔編號B01D69/08GK1625436SQ03803020
公開日2005年6月8日 申請日期2003年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月9日
發(fā)明者宇田徹 申請人:Nok株式會社