專利名稱：用于控制簡單油包水乳液穩(wěn)定性或液滴尺寸的方法以及穩(wěn)定的簡單油包水乳液的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于控制簡單油包水乳液穩(wěn)定性的方法，并涉及穩(wěn)定簡單油包水乳液。
乳液是通常為液態(tài)或膠態(tài)的組合物，包括不互溶的至少兩相，一相以液滴形式分散到另一相中。使用乳化劑可把其中一相分散到另一相中。因此，一般通過外加能量(如通過劇烈混合和/或加熱)把各相與乳化劑混合來獲得乳液。在乳液領(lǐng)域中的參數(shù)有乳化劑的性質(zhì)和用量以及每一相的性質(zhì)和用量。這些參數(shù)通常影響液滴尺寸、被乳化液滴的量、穩(wěn)定性和為乳化而外加的能量。
基本上由疏水相分散在水相中構(gòu)成的直接乳液和基本上由水相分散在疏水相中構(gòu)成的油包水乳液是已知的。這兩類乳液通常被認為屬于兩個不同的技術(shù)領(lǐng)域，因為它們通常使用不同的相和不同的乳化劑(性質(zhì)和用量)。簡單乳液和多重乳液也是己知的。多重乳液由例如三相體系構(gòu)成，其中包括第一相分散在第二相中的內(nèi)乳液作為液滴分散在第三外相中。在這類乳液中，第一和第三相可以是相同的，它們被第二相分開。簡單乳液是由內(nèi)相分散在外相中構(gòu)成的，其中內(nèi)相不另外包含分散于其中的液相。簡單乳液和多重乳液也被認為分屬不同的技術(shù)領(lǐng)域，因為它們需要應(yīng)對的問題不同。本發(fā)明涉及簡單油包水乳液。
對于許多應(yīng)用來說，控制乳液的液滴尺寸和穩(wěn)定性(即避免分層聚結(jié)、絮凝和/或膏化)都是需要處理的問題。對于消費品來說，乳液需要具有長的使用壽命，并需要保持其性能和良好的外觀。包括簡單油包水乳液的消費品的例子有化妝品組合物如化妝品和護膚霜，如防曬霜，尤其是保濕防曬霜......。簡單油包水乳液也被用于爆炸品的領(lǐng)域中。穩(wěn)定性在該領(lǐng)域中是一個特別重要的性質(zhì)。其它使用簡單油包水的領(lǐng)域包括在造紙工業(yè)中使用的防沫組合物；油包水乳液聚合，在油田中使用的壓裂液，車用柴油(綠柴油)。
對于一些不同的相或者是在不同的條件下(如在較高溫度下)，則需要提供與目前的乳化劑或乳化劑混合物同樣好和/或更好的乳化作用(液滴尺寸)和/或穩(wěn)定性的新型乳化劑或乳化劑混合物。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種用于控制由水相液滴分散在疏水相中形成的簡單油包水乳液的穩(wěn)定性或液滴尺寸的方法，所述方法包括在乳液中使用以下物質(zhì)的步驟-選自下述的嵌段共聚物-(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，-(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物，和-(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物，其中-嵌段A是親水嵌段，-嵌段B是疏水嵌段，和-嵌段A或嵌段B包括衍生自單-α-烯鍵式不飽和單體的單元，和-任選地，不同于該嵌段共聚物的乳化劑。
“控制乳液的液滴尺寸”是指可以獲得乳液。單獨使用該嵌段共聚物或者使用該嵌段共聚物與另一種乳化劑的混合物可以進行乳化。該嵌段共聚物實際上是一種乳化劑。
“控制乳液的穩(wěn)定性”是指-在乳液中使用相同量的表面活性劑的情況下，使用嵌段共聚物的乳液比不使用嵌段共聚物的乳液的穩(wěn)定時間要長，和/或-使用嵌段共聚物的乳液與不使用嵌段共聚物但包含至少與表面活性劑和嵌段共聚物的總量相同量的表面活性劑的乳液相比具有同樣長或更長的穩(wěn)定時間，和/或
-使用嵌段共聚物的乳液與使用另一種乳化體系如不包括該嵌段共聚物的另一種聚合物和/或表面活性劑的乳液(并且它包括至少與表面活性劑和嵌段共聚物的總量相同量的表面活性劑和/或其它聚合物)相比具有更長的穩(wěn)定時間和/或在更高的溫度下保持穩(wěn)定。
盡管在不再另外添加乳化劑(表面活性劑、聚合物)的情況下提高乳液穩(wěn)定性是有用的，但在不降低穩(wěn)定性的情況下減少乳化劑(表面活性劑、聚合物)的用量也是有用的，因為這樣可以節(jié)約成本并對環(huán)境友好。
本發(fā)明是使用已知乳化劑或乳化體系的替代方案，其提供至少相同的性能，并提供許多優(yōu)點。這些優(yōu)點包括在高溫下具有更好的穩(wěn)定性，和/或?qū)τ谀承┦杷?性質(zhì)和/或用量)來說具有更好的穩(wěn)定性。
“在乳液中使用嵌段共聚物”意味著該嵌段共聚物是包括在該乳液中的化合物。例如，它可以已經(jīng)被添加到乳液中；在乳化之前添加到包括在該乳液中的化合物中，任選地與這些化合物中的一些預(yù)混合；或者在所述干乳液與水混合以恢復(fù)乳液之前添加到干乳液或水中。
可用常規(guī)方法制備乳液將水相和疏水相、表面活性劑和該嵌段共聚物混合；提供一些能量用于乳化。例如，可使用均化器來制備乳液。
在另一個方面中，本發(fā)明涉及一種簡單油包水乳液，包括-分散在疏水相中的水相液滴，-選自下述的嵌段共聚物-(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，-(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物，和-(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物，其中-嵌段A是親水嵌段，-嵌段B是疏水嵌段，和-嵌段A或嵌段B包括衍生自單-α-烯鍵式不飽和單體的單元，和-任選地，不同于該嵌段共聚物的乳化劑。
本發(fā)明的詳細描述定義在本說明書中，聚合物、共聚物、結(jié)構(gòu)部分、接枝、側(cè)鏈、芯、支鏈、嵌段或主鏈的分子量是指所述聚合物、共聚物、結(jié)構(gòu)部分、接枝、側(cè)鏈、芯、支鏈、嵌段或主鏈的重均分子量。聚合物或共聚物的重均分子量可利用凝膠滲透色譜法(GPC)來測定。在本說明書中，接枝、側(cè)鏈、芯、支鏈、嵌段或主鏈的分子量是指由用于制備所述接枝、側(cè)鏈、芯、支鏈、嵌段或主鏈的單體、聚合物、引發(fā)劑和/或轉(zhuǎn)移劑的量計算的分子量。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知曉如何計算這些分子量。從廣義的聚合反應(yīng)來說，嵌段間的重量比是指用于形成所述結(jié)構(gòu)部分的化合物的用量之間的比例。
通常，嵌段、接枝、側(cè)鏈、支鏈、芯或主鏈的分子量M根據(jù)下面的公式計算 其中Mi是單體i的分子量，ni是單體i的摩爾數(shù)，而n前體是嵌段、接枝、側(cè)鏈、支鏈、芯或主鏈的大分子鏈將被連接到的化合物的摩爾數(shù)。所述化合物可以是轉(zhuǎn)移劑或轉(zhuǎn)移基團、前嵌段或者接枝或活性側(cè)鏈。如果它是前嵌段，則該摩爾數(shù)可被看作是所述前嵌段的大分子鏈已被連接到的化合物(如轉(zhuǎn)移劑或轉(zhuǎn)移基團)的摩爾數(shù)。它也可由所述前嵌段分子量的測定值計算得到。如果兩個嵌段在一個前嵌段的兩端同時生長，則根據(jù)上述公式計算的分子量應(yīng)當(dāng)被2除。
在本說明書中，衍生自單體的單元被理解為可通過所述單體的聚合反應(yīng)直接獲得的單元。因此，衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單元并不包括通過丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的聚合并在隨后水解所獲得的下式的單元-CH-CH(COOH)-、-CH-C(CH3)(COOH)-、-CH-CH(OH)-、-CH-C(CH3)(OH)-。例如，衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的單元包括通過單體(如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯)的聚合并在隨后進行反應(yīng)(如水解)獲得的下式-CH-CH(COOH)-或-CH-C(CH3)(COOH)-的單元。例如，衍生自乙烯醇的單元包括通過單體(如乙烯基酯)的聚合并在隨后進行反應(yīng)(如水解)獲得的下式-CH-CH(OH)-或-CH-C(CH3)(OH)-的單元。
水相水相基于水，并可包括其它一些組分，如活性劑。
在一個特定實施方案中，親水相是爆炸乳液的親水相。該親水相包括水、供氧化合物和任選的其它水溶性添加劑。供氧化合物的例子包括硝酸銨。在這種親水相中，水的含量通常為2-30重量％，優(yōu)選2-30重量％。
可包括在水相中的活性劑包括有機或無機化合物，前提是它們是水溶性或水分散性的。它們可以被溶解到與水互溶的親水溶劑中，如甲醇、乙醇、丙二醇、甘油。活性劑也可以是分散在水相中的固體形式。
可用在化妝品中的水相中的活性劑的例子包括具有化妝效果、治療效果的化合物，以及用于護理頭發(fā)或皮膚的化合物。
因此，可使用的活性劑包括頭發(fā)和皮膚調(diào)理劑、如包括任選地被包含在雜環(huán)中的季銨基團的聚合物(季銨或聚季銨類化合物)、潤濕劑、固定(定型)劑，更優(yōu)選固定聚合物如均聚物、共聚物或三元共聚物，如丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸鈉、磺化聚苯乙烯、陽離子聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯......。
可包含在水相中的活性劑還包括著色劑、可用在脫臭組合物中的收斂劑如鋁鹽、鋯鹽、抗菌劑、抗炎劑、麻醉劑、濾光劑如TiO2，或者優(yōu)選納米TiO2，任選地被涂敷。
水相中包含的可用于化妝品中的活性劑包括α-和β-羥基酸，如檸檬酸、乳酸、羥基乙酸、水楊酸、二元羧酸(cicarboxylic acids)、優(yōu)選含9-16個碳原子的不飽和酸，如壬二酸、維生素C及其衍生物，尤其是磷酸酯類或糖基類衍生物、殺微生物劑，如優(yōu)選陽離子類的那些(如Rhodia銷售的Glokill PQ、Rhodoaquat RP50)水相中包含的可用于食品工業(yè)的活性劑的例子包括二價鈣鹽(磷酸鹽、氯化物......)，它可用于交聯(lián)織構(gòu)改進聚合物如藻酸酯、carraghenans。也可使用碳酸氫鈉。
水相中包含的可用于農(nóng)業(yè)化學(xué)中的活性劑的例子包括親水殺蟲劑和殺蟲劑親水營養(yǎng)組分。
水相中包含的可用于油田中的活性劑的例子包括有利于粘結(jié)、鉆探或激發(fā)油井(如通過壓裂)的親水化合物。這些實例包括交聯(lián)催化劑如鋰鹽、氯化物、乙酸鹽。這些實例還包括降解多糖的化合物，如羧酸(如檸檬酸)、酶，以及氧化劑。
水相中包含的可用于造紙工業(yè)的活性劑的例子包括氯化鈣和鹽酸。
水相中還可包括與包含在疏水相中的單體或聚合物反應(yīng)的單體，如陽離子單體。
疏水相疏水相不能與水互溶。它通常被稱作油相?！安换ト堋笔侵冈?0℃至乳液制備溫度或乳液使用溫度的溫度范圍內(nèi)，疏水相的組分或組分混合物可溶于水中的比例不超過10重量％。
合適的疏水相包括-有機油、植物油、礦物油、蠟，例如在化妝品領(lǐng)域中使用的那些，-飽和或不飽和脂肪酸、飽和或不飽和脂肪酸酯、飽和或不飽和脂肪醇，-工業(yè)潤滑劑或油脂，如用于使金屬潤滑，使金屬運轉(zhuǎn)，或者從金屬脫脂中回收，-硅油，-精油，和-農(nóng)業(yè)化學(xué)用化合物。
在一個特定實施方案中，疏水相是爆炸乳液的疏水相。這種疏水相的例子包括礦物油，尤其是石蠟礦物油、萘類油、植物油、廢油或柴油。
疏水相可包括其它一些組分，如活性劑。
疏水相中包含的可用于食品工業(yè)的活性劑的例子包括在食品工業(yè)中使用的活性劑，包括甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯、精油、香料，以及食用著色劑。
疏水相中包含的可用于化妝品中的活性劑的例子包括香料、香水、硅油如二甲基硅氧烷、親油維生素如維生素A。
疏水相中包含的可用于涂料中的活性劑的例子包括醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂，掩蔽或未掩蔽的(聚)異氰酸酯。
疏水相中包含的可用于造紙工業(yè)的活性劑的例子包括烷基鯨蠟烯二聚物(AKD)和鏈烯基琥珀酸酐(ASA)。
疏水相中包含的可用于農(nóng)用化學(xué)品中的活性劑的例子包括α-氰基-苯氧基苯甲基羧酸酯、α-氰基-鹵代苯氧基羧酸酯、包括芳基的N-甲基碳酸酯、艾氏劑、保棉磷、乙丁氟靈、氟氯菊酯、氯鋅硫磷、毒死蜱、氯乙氟靈、氟草煙、敵敵畏、馬拉硫磷、草達滅、對硫磷、氯菊酯、丙溴磷、丙環(huán)唑、丙硫磷、啶斑肟、丁草胺、異丙甲草胺、氯甲硫磷、二嗪磷、吡氟禾草靈、增產(chǎn)肟、滅蚜蜱、克螨特、芐草丹、乙基溴硫磷、三硫磷和氟氯氰菊酯。
疏水相中包含的可用于洗滌組合物中的活性劑的例子包括硅防沫劑、香料和香水。
疏水相中包含的活性劑的例子還包含有機溶劑或其混合物，如用于清洗或汽提的溶劑如芳族油餾分、萜烯化合物如D-或L-苧烯以及諸如Solvesso這樣的溶劑。這些溶劑還包括脂族酯如乙酸、琥珀酸、戊二酸的混合物(制備聚酰胺單體的產(chǎn)品的混合物)的甲酯、以及氯化溶劑。
任選的乳化劑乳液任選地包括不同于該嵌段共聚物的乳化劑。該乳化劑可以是表面活性劑或聚合物。需要指出的是，該乳液可不包括，或者包括小于4重量％(基于乳液總重)或大于(或等于)4重量％的任選乳化劑。由于嵌段共聚物也具有乳化性能，因此不同于該嵌段共聚物的乳化劑也可被稱作助乳化劑。各類乳化劑或乳化劑混合物均可被使用。這通常根據(jù)各相和乳液的用途而定。
在一個優(yōu)選實施方案中，嵌段共聚物和不同于該嵌段共聚物的乳化劑的混合物的HLB小于或等于10。由于嵌段共聚物的HLB一般小于10，所以乳化劑的HLB可大于10或小于等于10。因此，使用嵌段共聚物是調(diào)整乳化劑的HLB的一種方式，如降低它們的HLB。把嵌段共聚物與不同于該嵌段共聚物的乳化劑結(jié)合使用可允許所述乳化劑用于乳化或穩(wěn)定乳液，其中這種結(jié)果是單獨使用所述乳化劑所不能達到的。
作為不同于該嵌段共聚物的乳化劑的優(yōu)選表面活性劑具有小于或等于10的HLB，并可選自失水山梨糖醇酯、乙氧基化醇類、乙氧基化烷基酚類和乙氧基化蓖麻油。這類表面活性劑的例子包括-失水山梨糖醇三油酸酯，-失水山梨糖醇三硬脂酸酯，-聚氧乙烯山梨糖醇六硬脂酸酯，-形成脂肪的脂肪酸的乳?；母视蛦熙ズ透视投?，-乙二醇脂肪酸酯，-形成脂肪的脂肪酸的甘油單酯和甘油二酯，-源自食用脂肪的甘油醇解的甘油單酯和甘油二酯，-丙二醇脂肪酸脂，-丙二醇單硬脂酸酯，-乙二醇脂肪酸酯，-失水山梨糖醇倍半油酸酯，-聚氧乙烯山梨糖醇4.5油酸酯，-甘油單硬脂酸酯，-失水山梨糖醇偏脂肪酯，
-大分子量脂肪胺共混物，-二甘醇脂肪酸酯，-聚氧乙烯十八烷基醚，-聚氧乙烯油基醚，-聚氧乙烯山梨糖醇蜂蠟衍生物，-聚氧乙烯鯨蠟醚，-二甘醇單月桂酸酯，-失水山梨糖醇單棕櫚酸酯，-混合脂肪和樹脂酸共混物的失水山梨糖醇單油酸酯聚氧乙烯酯，-聚氧丙烯甘露醇二油酸酯，-聚氧乙烯山梨糖醇羊毛脂衍生物，-失水山梨糖醇單月桂酸酯，-失水山梨糖醇單油酸酯，-混合脂肪和樹脂酸的聚氧乙烯山梨糖醇酯，-聚氧乙烯脂肪酸，-聚氧乙烯山梨糖醇油酸酯，-聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯，-聚氧乙烯山梨糖醇牛酯，-聚氧乙烯山梨糖醇妥爾油，-聚氧乙烯月桂基醚，-聚氧乙烯失水山梨糖醇單油酸酯，一系列的乳化劑包括在美國專利4,504,276、4,509,950、4,776,966中描述的并且由ICI以商標名“Hypermer”或“Arlacel”銷售的聚合物。有利的乳化劑的例子包括化學(xué)式為(A-COO)mB的嵌段或接枝共聚物，其中m至少為2，A是分子量為至少500的聚合物組分，并且是式(I)的油溶性絡(luò)合(complex)一元羧酸的殘基R-CO-[-O-CR1H-(R2)n-CO-]p-O-CR1H-(R2)n-COOH(I)其中R是氫或一價或取代氫基團，R1是氫或一價C1-C24烴基，R2是二價C1-C24烴基，n為0或1，而p為0或至多200的整數(shù)，而B是分子量至少為500的聚合物組分，在m等于2的情況下，則為下式(II)的水溶性聚亞烷基二醇的二價殘基H-[-O-CR3H-CH2-]q-CR3H-CH2OH (II)其中R3是氫或C1-C3烷基，q為10-500，或者在m大于2的情況下，則為下式(III)的價鍵為m的水溶性聚醚多元醇的殘基R4-{-[-O-CR3H-CH2-]r-OH}m(III)其中R3和m的定義如前所述，r為0-500，前提是分子中-O-CR3H-CH2-單元的總數(shù)至少為10，而R4是在分子中含m個與烯化氧反應(yīng)的氫原子的有機化合物的殘基。
其它乳化劑包括任選改性的聚烷(烯)基琥珀酸酐，如聚異丁烯基琥珀酸酐。例如，這些乳化劑包括聚烷(烯)基琥珀酸酐與在分子中包含至少一個羥基或氨基的極性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的聚烷(烯)基琥珀酸酐是分子量為400-5000的聚(異丁烯基)琥珀酸酐。與該酸酐反應(yīng)的優(yōu)選極性化合物可以是多元醇如乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；或者是多元胺，如乙二胺、亞丙基二胺、六亞甲基二胺、二甲氨基丙胺或二乙氨基丙胺；或者羥基氨，如單乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺；三(羥甲基)氨基甲烷或二甲氨基乙醇。
嵌段共聚物嵌段共聚物包括至少兩個不同嵌段，即嵌段A和嵌段B。該嵌段共聚物選自(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物、(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物、和(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物。該嵌段共聚物是線型嵌段共聚物?！熬€型”是指嵌段排列為線性的。但是，嵌段可以是具有梳型聚合物結(jié)構(gòu)的嵌段，也就是說包括含有聚合物結(jié)構(gòu)部分(大單體)的重復(fù)單元。
嵌段通常由它所包含的重復(fù)單元來定義。嵌段可用它所衍生自的聚合物或單體來命名。在本說明書中，衍生自單體的單元被理解為可直接由所述單體的聚合反應(yīng)獲得的單元。因此，衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單元并不包括例如通過丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的聚合并在隨后水解獲得的下式的單元-CH-CH(COOH)-、-CH-C(CH3)(COOH)-、-CH-CH(OH)-、-CH-C(CH3)(OH)-。例如，衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的單元包括通過單體(如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯)的聚合并在隨后進行反應(yīng)(如水解)得到的單元，從而獲得下式的單元-CH-CH(COOH)-或-CH-C(CH3)(COOH)-。例如，衍生自乙烯基醇的單元包括通過單體(如乙烯基酯)的聚合并在隨后進行反應(yīng)(如水解)得到的單元，從而獲得下式的單元-CH-CH(OH)-、-CH-C(CH3)(OH)-。
嵌段可以是包括衍生自幾種單體的幾種重復(fù)單元的共聚物。因此，嵌段A和嵌段B是衍生自不同單體的不同聚合物，但它們可包括一些共同的重復(fù)單元(共聚物)。嵌段A和嵌段B優(yōu)選不包括50％的共同的重復(fù)單元(衍生自相同的單體)。
嵌段A是親水嵌段，而嵌段B為疏水嵌段。嵌段的親水或疏水性質(zhì)是指所述嵌段在沒有其它嵌段的情況下本來所具有的性質(zhì)，也就是由具有相同分子量的與所述嵌段相同的重復(fù)單元所構(gòu)成的聚合物的性質(zhì)。“親水嵌段、聚合物或共聚物”是指該嵌段、聚合物或共聚物在水中的濃度為0.01-10重量％并且溫度為20℃-30℃的情況下不會出現(xiàn)宏觀相。分離“疏水嵌段、聚合物或共聚物”是指該嵌段、聚合物或共聚物在相同條件下會出現(xiàn)宏觀相分離。
還要指出，該嵌段共聚物可溶于水、乙醇和/或疏水化合物中。在一個優(yōu)選實施方案中，該嵌段共聚物可溶于水、乙醇或水和乙醇的混合物。可將該嵌段共聚物可以以固體形式或溶液形式加入到乳液中，或者加入到包括在乳液中的化合物的混合物中。
優(yōu)選地，嵌段B包括衍生自選自下述單體的重復(fù)單元-二烷基硅氧烷，如二甲基硅氧烷，-α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和一元羧酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、和丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯，-Versatic酸乙烯酯-丙烯腈，-含3-12個碳原子的乙烯腈，-乙烯胺酰胺，和-乙烯基芳族化合物，如苯乙烯。
優(yōu)選地，嵌段A包括衍生自選自下述單體的重復(fù)單元-環(huán)氧乙烷，-乙烯基醇，-乙烯基吡咯烷酮，-丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，-聚環(huán)氧乙烷(甲基)丙烯酸酯(即聚乙氧基化(甲基)丙烯酸)，-α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和一元羧酸的羥烷基酯，如丙烯酸-2-羥乙基酯，以及-α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和一元羧酸的羥烷基酰胺，-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁氨基乙酯、二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；-氮丙啶、乙烯基胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；-(甲基)丙烯酸乙酯氯化三甲銨、(甲基)丙烯酸乙酯甲基硫酸三甲銨、(甲基)丙烯酸乙酯芐基氯化二甲銨、丙烯酸乙酯氯化-4-苯甲?；S基二甲銨、三甲銨乙基(甲基)丙烯酰胺(也稱作2-(丙烯酰氧基)乙基三甲銨，TMAEAMS)氯、三甲銨(甲基)丙烯酸乙酯(也稱作2-(丙烯酰氧基)乙基三甲銨，TMAEAMS)甲基硫酸鹽、丙基(甲基)丙烯酰胺氯化三甲銨、氯化乙烯基芐基三甲銨，
-氯化二烯丙基二甲銨，-具有下式的單體 其中-R1是氫原子或甲基或乙基；-R2、R3、R4、R5和R6，相同或不同，表示C1-C6，優(yōu)選C1-C4的直鏈或支鏈烷基、羥烷基或氨烷基；-m是1-10的整數(shù)，如1；-n是1-6的整數(shù)，優(yōu)選2-4；-Z表示-C(O)O-或-C(O)NH-基團，或氧原子；-A表示(CH2)p基團，p是1-6的整數(shù)，優(yōu)選2-4；-B表示C2-C12，有利的是C3-C6的直鏈或支鏈聚亞甲基鏈，任選地被一個或多個雜原子或雜基團，尤其是O或NH隔開，并且任選地被一個或多個羥基或氨基，優(yōu)選羥基所取代；-X，相同或不同，表示抗衡離子，-包含磷酸酯或膦酸酯基團的α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和單體，-α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸-α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和二元羧酸的單烷基酯，-α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和二元羧酸的單烷基酰胺，-包括磺酸基的α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和化合物、和包括磺酸基的α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和化合物的鹽，如乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的鹽、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的鹽、α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸的鹽、甲基丙烯酸-2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯的鹽、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酰胺-2-甲基酯丙烷磺酸的鹽、和苯乙烯磺酸鹽(SS)。
嵌段B通常為中性嵌段，而嵌段A可根據(jù)其電性能或性質(zhì)來區(qū)分。這意味著嵌段A可以是中性嵌段或者聚離子嵌段(聚陰離子嵌段或聚陽離子嵌段)。還需要指出，電性能或性質(zhì)(中性、聚陰離子或聚陽離子)可根據(jù)乳液的pH而定。“聚離子的”是指嵌段包括離子(陰離子或陽離子)重復(fù)單元，而不論其pH值是多少，或者是指該嵌段包括可根據(jù)乳液的pH值而為中性或離子(陰離子或陽離子)單元的重復(fù)單元(這些單元潛在地是離子單元)。由組合物的pH值所決定的可以是中性或離子(陰離子或陽離子)的單元在下文中被稱作離子(陰離子或陽離子)單元，或者被稱作衍生自離子(陰離子或陽離子)單體的單元，而不論其是中性或離子(陰離子或陽離子)形式。
聚陽離子嵌段的例子是包括衍生自諸如以下陽離子單體的單元的嵌段-(甲基)丙烯酸氨烷基酯、氨烷基(甲基)丙烯酰胺，-尤其包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物的單體，包括至少一個仲、叔或季胺官能或者含氮原子的雜環(huán)基團、乙烯基胺或氮丙啶；-二烯丙基二烷基銨鹽；-它們的混合物，它們的鹽，以及由其衍生的大單體。
陽離子單體的例子包括-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁氨基乙酯、二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；-氮丙啶、乙烯基胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；-(甲基)丙烯酸乙酯氯化三甲銨、(甲基)丙烯酸乙酯甲基硫酸三甲銨、(甲基)丙烯酸乙酯芐基氯化二甲銨、丙烯酸乙酯氯化-4-苯甲酰基芐基二甲銨、三甲銨乙基(甲基)丙烯酰胺(也稱作2-(丙烯酰氧基)乙基三甲銨，TMAEAMS)氯、三甲銨(甲基)丙烯酸乙酯(也稱作2-(丙烯酰氧基)乙基三甲銨，TMAEAMS)甲基硫酸鹽、丙基(甲基)丙烯酰胺氯化三甲銨、氯化乙烯基芐基三甲銨，-氯化二烯丙基二甲銨，-具有下式的單體 其中-R1是氫原子或甲基或乙基；-R2、R3、R4、R5和R6，相同或不同，表示C1-C6，優(yōu)選C1-C4的直鏈或支鏈烷基、羥烷基或氨烷基；-m是1-10的整數(shù)，如1；-n是1-6的整數(shù)，優(yōu)選2-4；-Z表示-C(O)O-或-C(O)NH-基團，或氧原子；-A表示(CH2)p基團，p是1-6的整數(shù)，優(yōu)選2-4；-B表示C2-C12，有利的是C3-C6的直鏈或支鏈聚亞甲基鏈，任選地被一個或多個雜原子或雜基團，尤其是O或NH隔開，并且任選地被一個或多個羥基或氨基，優(yōu)選羥基所取代；-X，相同或不同，表示抗衡離子，以及-它們的混合物，以及由其衍生的大單體。
陰離子嵌段的例子是包括衍生自選自以下陰離子單體的單元的嵌段-包含磷酸酯或膦酸酯基團的α-烯鍵式不飽和單體，-α-烯鍵式不飽和一元羧酸，-α-烯鍵式不飽和二元羧酸的單烷基酯，-α-烯鍵式不飽和二元羧酸的單烷基酰胺，-包括磺酸基的α-烯鍵式不飽和化合物，和包括磺酸基的α-烯鍵式不飽和化合物的鹽。
優(yōu)選的陰離子嵌段包括含有衍生自至少一種選自以下陰離子單體的單元的嵌段-丙烯酸、甲基丙烯酸，-乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的鹽，-乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的鹽，-α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸的鹽，-甲基丙烯酸-2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯的鹽，-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的鹽，以及-苯乙烯磺酸鹽(SS)。
中性嵌段(嵌段A或嵌段B)的例子是包括衍生自至少一種選自以下單體的單元的嵌段-烷基氧化物，如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，-丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，-α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和一元羧酸的酰胺，-α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和一元羧酸酯，如烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或羥烷基酯，如丙烯酸-2-羥乙基酯，-聚環(huán)氧乙烷和/或聚環(huán)氧丙烷(甲基)丙烯酸酯(即聚乙氧基化和/或聚丙氧基化(甲基)丙烯酸)，-乙烯基醇，-乙烯基吡咯烷酮，-乙酸乙烯酯、Versatic酸乙烯酯，-優(yōu)選包含3-12個碳原子的乙烯基腈，-丙烯腈，-乙烯基胺酰胺，-乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，和-它們的混合物。
嵌段A或嵌段B衍生自單-α-烯鍵式不飽和單體。在一個優(yōu)選實施方案中，嵌段A和嵌段B均衍生自單-α-烯鍵式不飽和單體。更具體來講，這意味著對于嵌段A和/或嵌段B來說，至少50％的重復(fù)單元是單-α-烯鍵式不飽和單體衍生的單元。
除了烷基氧化物如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，上面列舉的單體是單-α-烯鍵式不飽和單體。
在一個優(yōu)選實施方案中，該嵌段共聚物是二嵌段共聚物。在一個優(yōu)選實施方案中，嵌段A是聚(丙烯酸)嵌段或者其鹽。在一個優(yōu)選實施方案中，嵌段A是聚(丙烯酸)嵌段而嵌段B是聚(丙烯酸丁酯)或者聚(丙烯酸異辛酯)嵌段，并且該嵌段共聚物更優(yōu)選是二嵌段共聚物(p(BA)-p(AA)二嵌段共聚物)。聚(丙烯酸)嵌段可以是聚陰離子或中性嵌段。
目前有幾種制備嵌段共聚物的方法。下面提供了制備這種嵌段共聚物的一些方法。
例如，可使用通過順序加成兩種單體的陰離子聚合方法，其描述例如可見Schmolka，J.Am.Oil Chem.Soc.1977，54，110；或者可見Wilczek-Veraet等，Macromolecules 1996，29，4036。另一種可用的方法包括在一個嵌段聚合物的每一端引發(fā)另一個嵌段聚合物的聚合反應(yīng)，其描述例如可見Katayose和Kataoka，Proc.Intern.Symp.Control.Rel.Bioact.Materials，1996，23，899。
本發(fā)明推薦使用由Quirk和Lee定義的活性聚合或控制聚合(Polymer International 27，359(1992))。事實上，這種特殊方法可制備具有窄分散度的聚合物，并且其中嵌段的長度和組成通過化學(xué)計量和轉(zhuǎn)化度來控制。在這類聚合反應(yīng)中，更尤其要推薦可通過以下的任意一種所謂的活性或控制聚合方法獲得的共聚物，如-依據(jù)專利申請WO98/58974和美國專利6,153,705的教導(dǎo)由黃原酸酯控制的自由基聚合，-依據(jù)專利申請WO98/01478的教導(dǎo)由二硫代酯控制的自由基聚合，-依據(jù)專利申請WO99/35178的教導(dǎo)由二硫代酯控制的自由基聚合，-依據(jù)專利申請WO99/35177的教導(dǎo)由二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合，-依據(jù)專利申請WO99/03894的教導(dǎo)使用硝基氧前體的自由基聚合，-依據(jù)專利申請WO99/31144的教導(dǎo)由二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合，-依據(jù)專利申請WO02/26836的教導(dǎo)由二硫代肼基甲酸酯控制的自由基聚合，-依據(jù)專利申請WO00/75207和美國專利申請09/980,387的教導(dǎo)由鹵代黃原酸酯控制的自由基聚合，-依據(jù)專利申請WO02/10223的教導(dǎo)由二硫代磷酸酯控制的自由基聚合，-依據(jù)專利申請WO02/22688的教導(dǎo)在二硫化合物的存在下由轉(zhuǎn)移劑控制的自由基聚合，-依據(jù)專利申請WO96/30421的教導(dǎo)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，-依據(jù)Otu等，Makromol.Chem.Rapid.Commun.，3，127(1982)的教導(dǎo)由引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑控制的自由基聚合，-依據(jù)Tatemoto等，Jap.50,127,991(1975)，Daikin Kogyo Co LtdJapan，以及Matyjaszewski等，Macromolecules，28，2093(1995)的教導(dǎo)通過碘的退化轉(zhuǎn)移控制的自由基聚合，-依據(jù)Webster O.W.的“Group TransferPolymerization”(p.580-588，“Encyclopedia of Polymer Science andEngineering”，Vol.7，edited by H.F.Mark，N.M.Bikales，C.G.Overberger和G.Menges，Wiley Interscience，New York，1987)的教導(dǎo)的基團轉(zhuǎn)移聚合，-由四苯基乙烷衍生物控制的自由基聚合(D.Braun等，Macromol.Symp.，111，63(1996))
-由有機鈷絡(luò)合物控制的自由基聚合(Wayland等，J.Am.Chem.Soc.，116，7973(1994))。
優(yōu)選方法是包括使用轉(zhuǎn)移劑的順序活性自由基聚合方法。優(yōu)選轉(zhuǎn)移劑是包括下式基團的轉(zhuǎn)移劑-S-C(S)-Y-、-S-C(S)-S或-S-P(S)-Y-或-S-P(S)-S-，其中Y是非硫原子，如氧原子、氮原子和碳原子。它們包括二硫代酯基團、硫醚-硫酮基團、二硫代氨基甲酸酯基團、二硫代磷酸酯、二硫代肼基甲酸酯和黃原酸酯基團。優(yōu)選轉(zhuǎn)移劑中所含基團的例子包括下式的基團-S-C(S)-NR-NR’2、-S-C(S)-NR-N＝CR’2、-S-C(S)-O-R、-S-C(S)-CR＝CR’2和-S-C(S)-X，其中R和R’相同或不同，表示氫原子或有機基團如烴基，可任選地被取代，任選地包括雜原子，而X是鹵素原子。一種優(yōu)選的聚合方法是使用黃原酸酯的活性自由基聚合。
通過活性或控制自由基聚合方法獲得的共聚物可在聚合物鏈的一端包括至少一個轉(zhuǎn)移劑基團。在一個特定實施方案中，這種基團被除去或去活化。
用于制備嵌段共聚物的“活性”或“控制”自由基聚合方法包括以下步驟a)使一種單-α-烯鍵式不飽和單體、至少一種自由基源化合物以及一種轉(zhuǎn)移劑進行反應(yīng)，獲得第一嵌段，該轉(zhuǎn)移劑與所述第一嵌段鍵合，b1)使第一嵌段、另一種單-α-烯鍵式不飽和單體、和任選的至少一種自由基源化合物反應(yīng)，獲得二嵌段共聚物，b2)任選地，把步驟b1)重復(fù)n次(n大于等于0)，以獲得(n-2)-嵌段共聚物，并且隨后c)任選地，該轉(zhuǎn)移劑與某些物質(zhì)(means)反應(yīng)以使其失活。
例如，用于制備二嵌段共聚物的“活性”或“控制”自由基聚合方法包括下述步驟a)使一種單-α-烯鍵式不飽和單體、至少一種自由基源化合物以及一種轉(zhuǎn)移劑進行反應(yīng)，獲得第一嵌段，該轉(zhuǎn)移劑與所述第一嵌段鍵合，b)使第一嵌段、另一種單-α-烯鍵式不飽和單體、和任選的至少一種自由基源化合物反應(yīng)，獲得二嵌段共聚物，并且隨后c)任選地，該轉(zhuǎn)移劑與某些物質(zhì)反應(yīng)以使其失活。
在步驟a)的過程中合成聚合物的第一嵌段。在步驟b)、b1)或b2)的過程中合成聚合物的另一個嵌段。
轉(zhuǎn)移劑的例子是下式(I)的轉(zhuǎn)移劑 其中·R表示R2O-，R2R’2N-或R3-基團，而R2和R’2相同或不同，表示(i)烷基、?；?、芳基、烯基或炔基，或者(ii)任選的芳族飽和或不飽和碳環(huán)，或者(iii)飽和或不飽和雜環(huán)，(i)、(ii)和(iii)的這些基團和環(huán)可被取代，R3表示H、Cl、烷基、芳基、烯基或炔基、任選地被取代的飽和或不飽和(雜)環(huán)、烷基硫、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、酰氧基、氨基甲酰基、氰基、二烷基或二芳基膦酸基(diarylphosphonato)、或者二烷基或二芳基亞膦酸基(diarylphosphinato)，或者聚合物鏈，·R1表示(i)任選取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，或者(ii)飽和或不飽和的并且被任選取代的或芳族的碳環(huán)，或者(iii)任選取代的飽和或不飽和雜環(huán)或聚合物鏈，并且R1、R2、R’2和R3基團可被取代苯基或烷基、取代芳基或下述基團所取代氧代、烷氧羰基或芳氧羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲?；?-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷芳基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、異氰酸基、苯二甲酰亞氨基、馬來酰亞胺基、琥珀酰亞胺基、脒基、胍基、羥基(-OH)、氨基(-NR2)、鹵素、烯丙基、環(huán)氧、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基或甲硅烷基、具有親水或離子性質(zhì)的基團，如羧酸的堿金屬鹽或磺酸的堿金屬鹽、聚(烯化氧)(PEO、PPO)鏈或者陽離子取代基(季銨鹽)，R表示烷基或芳基。
優(yōu)選地，式(I)的轉(zhuǎn)移劑是選自下式(IA)、(IB)和(IC)化合物的二硫代碳酸酯 其中·R2和R2’表示(i)烷基、?；⒎蓟?、烯基或炔基，或者(ii)任選的芳族飽和或不飽和碳環(huán)，或者(iii)飽和或不飽和雜環(huán)，(i)、(ii)和(iii)的這些基團和環(huán)可被取代，·R1和R1’表示(i)任選取代的烷基、?；⒎蓟?、烯基或炔基，或者(ii)飽和或不飽和的并且被任選取代的或芳族的碳環(huán)，或者(iii)任選取代的飽和或不飽和雜環(huán)或聚合物鏈，以及·p為2-10。
轉(zhuǎn)移劑的其它例子是具有下式(II)和(III)的轉(zhuǎn)移劑
其中 -R1是有機基團，例如上述按照式(I)、(IA)、(IB)和(IC)的轉(zhuǎn)移劑定義的基團R1，-R2、R3、R4、R7和R8，相同或不同，表示氫原子或任選地形成環(huán)的有機基團。R2、R3、R4、R7和R8有機基團的例子包括烴基、取代烴基、含雜原子的烴基和取代的含雜原子的烴基。
選擇單-α-烯鍵式不飽和單體和它們的比例以獲得所需的嵌段性質(zhì)。根據(jù)此方法，如果所有的連續(xù)聚合均是在同一個反應(yīng)器中進行，則對于在一個階段中使用的所有單體來說，通常優(yōu)選在下一個階段的聚合反應(yīng)開始之前(即在加入新的單體之前)被消耗掉。但是可能會出現(xiàn)下述情況，即在下一個嵌段的聚合反應(yīng)期間在反應(yīng)器中仍然留有前一個階段的單體。在這種情況下，這些單體通常不高于所有單體的5摩爾％。
該聚合反應(yīng)可以在水和/或有機溶劑介質(zhì)中進行。該聚合反應(yīng)也可以在基本上純凈熔融態(tài)中進行(本體聚合)，或者按照膠乳類方法在水介質(zhì)中進行。
嵌段共聚物的重均分子量優(yōu)選為1000-100000克/摩爾。更優(yōu)選為2000-20000克/摩爾。在此范圍內(nèi)，每個嵌段的重量比可有所不同。但是，優(yōu)選地，每個嵌段的分子量大于500克/摩爾，優(yōu)選地大于1000克/摩爾。在此范圍內(nèi)，嵌段A和嵌段B之間的重量比(嵌段B/嵌段A之比)優(yōu)選為40/60-95/5，更優(yōu)選為50/50-95/5。
如果使用不同于該嵌段共聚物的乳化劑，則該嵌段共聚物的量與該嵌段共聚物和該乳化劑的總量之間的重量比可以有所不同。這通常涉及到成本、性能和環(huán)境影響的問題。因此，對于包含不同于該嵌段共聚物的乳化劑的乳液來說，該嵌段共聚物的量與該嵌段共聚物和該乳化劑的總量之間的重量比通常為1％-50％，優(yōu)選5％-50％，例如在大約10％以上。
水相的量按照疏水相、嵌段共取物、任選的乳化劑和水相的重量計算通常為10-99重量％，優(yōu)選為50-95重量％。
嵌段共聚物和任選的乳化劑的量通常為水相量的0.1-10重量％。優(yōu)選為0.5-5重量％。
乳液可通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法來制備。通常，制備乳液的方法包括以下步驟把乳液所包括的化合物(水、疏水相化合物、嵌段共聚物和任選的其它乳化劑)添加到容器中；并在系統(tǒng)中外加能量進行混合(劇烈混合)，如利用均化器。在一個實施方案中，嵌段共聚物在提供能量進行混合之前被添加到疏水相中。該嵌段共聚物可以用幾種形式來添加固體、溶液，與另一種化合物的預(yù)混物......。在另一個實施方案中，該嵌段共聚物被添加到已經(jīng)制備好的乳液中。
本發(fā)明的穩(wěn)定的油包水簡單乳液可用于不同的領(lǐng)域。簡單油包水乳液的例子包括-爆炸乳液，-油田中的油包水乳液鉆孔液體，也被稱作鉆探泥漿。
-如美國專利No.5,633,220所述的油田中的油包水乳液壓裂液，-綠柴油配方的油包水乳液，以及-油包水乳液聚合和由此獲得的聚合產(chǎn)物，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的油包水聚合。油包水乳液聚合還包括丙烯酰胺類聚合物或共聚物如聚(丙烯酰胺-陽離子單體)共聚物的聚合。在丙烯酰胺類聚合物或共聚物的油包水聚合中，優(yōu)選其中嵌段A是聚陽離子嵌段的嵌段共聚物。
-在化妝品如霜膏和乳，如防曬霜中使用的油包水乳液。
實施例組分嵌段共聚物BC1二嵌段共聚物聚丙烯酸丁酯-聚丙烯酸(pBA-pAA)，聚丙烯酸丁酯嵌段的重均分子量是6000克/摩爾，而聚丙烯酸嵌段的重均分子量是1000克/摩爾。嵌段B/嵌段A的重量比為60/10。
嵌段共聚物BC2是二嵌段共聚物聚丙烯酸丁酯-聚丙烯酸(pBA-pAA)，聚丙烯酸丁酯嵌段的重均分子量是8000克/摩爾，而聚丙烯酸嵌段的重均分子量是2000克/摩爾。嵌段B/嵌段A的重量比為80/20。
乳化劑由Rhodia公司銷售的Alkamuls OR10低HLB的乙氧基化蓖麻油。
疏水相Phytorob 926-65，由Novance銷售的產(chǎn)品菜籽油的甲基酯。
水相0.1M的NaCl在去離子水中的溶液。
對比聚合物Arlacel P135，它是由Uniqema銷售的三嵌段共聚物，包括中心的聚環(huán)氧乙烷嵌段和2個疏水聚羥基硬脂酸側(cè)嵌段。
乳化過程包括嵌段共聚物或?qū)Ρ染酆衔锖腿芜x的乳化劑的溶液是通過將所需的量溶解在疏水相中來制備的。把水相添加到前面有溶液中，獲得水相/疏水相之比為20/80(除了實施例4為80/20)。隨后將該樣品利用ultra-turrax裝置在10000rpm下混合2分鐘。
測試穩(wěn)定性是根據(jù)隨時間變化的乳液聚結(jié)來評價的聚結(jié)程度用以下物質(zhì)間的比例來表示-作為析相在樣品的底部出現(xiàn)的水量，和-最初加到樣品中的水的總量。
實施例1BC1的量占水相的0.5重量％。
乳化劑的量0重量％獲得流體逆乳液，其中液滴尺寸為0.5-5μm。這種乳液具有長期穩(wěn)定性一個月后，在樣品的底部沒有出現(xiàn)水。
實施例2表1詳細列出了用量和聚結(jié)程度表1

*相對于水相的濃度在這兩種情況下，獲得流體逆乳液，其中液滴尺寸為1-2μm。只有在添加了共聚物BC2才能提供以聚結(jié)程度來衡量的長期穩(wěn)定性。
實施例3表面活性劑用量2重量％。
嵌段共聚物或?qū)Ρ染酆衔锏牧吭诒?中列出。
表2

高溫下的液滴尺寸和聚結(jié)程度在表2中列出。在這兩種情況下，獲得流體逆乳液。只有在添加了嵌段共聚物BC2才獲得溫度穩(wěn)定性。
實施例4BC2的量占水相的1重量％。
乳化劑的量0重量％與其它所有實施例不同，本實施例的水相/疏水相之比為80/20。把水相緩慢地滴加到包含所需量的BC2的疏水相中。
獲得非常粘的濃油包水乳液，其中液滴尺寸為2-10μm。這種乳液具有長期穩(wěn)定性一個月后，在樣品的底部沒有出現(xiàn)水。
權(quán)利要求
1.用于控制由水相液滴分散在疏水相中形成的簡單油包水乳液的穩(wěn)定性或液滴尺寸的方法，所述方法包括在乳液中使用以下物質(zhì)的步驟-選自下述的嵌段共聚物-(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，-(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物，和-(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物，其中-嵌段A是親水嵌段，-嵌段B是疏水嵌段，和-嵌段A或嵌段B包括衍生自單-α-烯鍵式不飽和單體的單元，和-任選地，不同于該嵌段共聚物的乳化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中嵌段B和嵌段A包括衍生自單-α-烯鍵式不飽和單體的單元。
3.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中使用乳化劑，該乳化劑是表面活性劑。
4.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中水相的量按照疏水相、嵌段共聚物、任選的乳化劑和水相的重量計算通常為10-99重量％。
5.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中水相的量為50-95重量％。
6.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中嵌段共聚物和任選的乳化劑的量通常為水相量的0.1-10重量％。
7.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中嵌段共聚物和任選的乳化劑的量通常為0.5-5重量％。
8.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中嵌段B包括衍生自選自下述單體的重復(fù)單元-二烷基硅氧烷，-α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和一元羧酸的烷基酯，-Versatic酸乙烯酯，-乙酸乙烯酯，-丙烯腈，-含3-12個碳原子的乙烯基腈，-乙烯基胺酰胺，和-乙烯基芳族化合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中嵌段B包括衍生自選自下述單體的重復(fù)單元-丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、和丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯，和-苯乙烯。
10.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中嵌段A包括衍生自選自下述單體的重復(fù)單元-環(huán)氧乙烷，-乙烯基醇，-乙烯基吡咯烷酮，-丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，-聚環(huán)氧乙烷(甲基)丙烯酸酯，-α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和一元羧酸的羥烷基酯，-α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和一元羧酸的羥烷基酰胺，-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁氨基乙酯、二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；-氮丙啶、乙烯基胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；-(甲基)丙烯酸乙酯氯化三甲銨、(甲基)丙烯酸乙酯甲基硫酸三甲銨、(甲基)丙烯酸乙酯芐基氯化二甲銨、丙烯酸乙酯氯化-4-苯甲?；S基二甲銨、三甲銨乙基(甲基)丙烯酰胺(也稱作2-(丙烯酰氧基)乙基三甲銨，TMAEAMS)氯、三甲銨(甲基)丙烯酸乙酯(也稱作2-(丙烯酰氧基)乙基三甲銨，TMAEAMS)甲基硫酸鹽、丙基(甲基)丙烯酰胺氯化三甲銨、氯化乙烯基芐基三甲銨，-氯化二烯丙基二甲銨，-具有下式的單體 其中-R1是氫原子或甲基或乙基；-R2、R3、R4、R5和R6，相同或不同，表示C1-C6，優(yōu)選C1-C4的直鏈或支鏈烷基、羥烷基或氨烷基；-m是1-10的整數(shù)，如1；-n是1-6的整數(shù)，優(yōu)選2-4；-Z表示-C(O)O-或-C(O)NH-基團，或氧原子；-A表示(CH2)p基團，p是1-6的整數(shù)，優(yōu)選2-4；-B表示C2-C12，有利的是C3-C6的直鏈或支鏈聚亞甲基鏈，任選地被一個或多個雜原子或雜基團，尤其是O或NH隔開，并且任選地被一個或多個羥基或氨基，優(yōu)選羥基所取代；-X，相同或不同，表示抗衡離子，-包含磷酸酯或膦酸酯基團的α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和單體，-α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和一元羧酸，-α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和二元羧酸的單烷基酯，-α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和二元羧酸的單烷基酰胺，-包括磺酸基的α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和化合物、和包括磺酸基的α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和化合物的鹽。
11.權(quán)利要求10的方法，其中嵌段A包括衍生自選自下述單體的重復(fù)單元-丙烯酸-2-羥乙酯，-丙烯酸，甲基丙烯酸，-乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的鹽、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的鹽、α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸的鹽、甲基丙烯酸-2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯的鹽、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的鹽、和苯乙烯磺酸鹽(SS)。
12.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中，在嵌段共聚物中，嵌段B與嵌段A之間的重量比為40/60-95/5。
13.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中嵌段共聚物和乳化劑的混合物的HLB小于或等于10。
14.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中乳液是爆炸乳液，親水相包括供氧化合物。
15.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中乳化劑是任選改性的聚異丁烯基琥珀酸酐，并且其中親水相包括硝酸銨。
16.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中疏水相包括有機、植物或礦物油，或蠟。
17.簡單油包水乳液，包括-分散在疏水相中的水相液滴，-選自下述的嵌段共聚物-(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，-(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物，和-(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物，其中-嵌段A是親水嵌段，-嵌段B是疏水嵌段，和-嵌段A或嵌段B包括衍生自單-α-烯鍵式不飽和單體的單元，和-任選地，不同于該嵌段共聚物的乳化劑。
18.權(quán)利要求17的乳液，其中嵌段B和嵌段A包括衍生自單-α-烯鍵式不飽和單體的單元。
19.權(quán)利要求17或18的乳液，包括乳化劑，所述乳化劑是表面活性劑。
20.權(quán)利要求17-19中任一項的乳液，其中水相的量按照疏水相、嵌段共取物、任選的乳化劑和水相的重量計算通常為10-99重量％。
21.權(quán)利要求17-20中任一項的乳液，其中水相的量為50-95重量％。
22.權(quán)利要求17-21中任一項的乳液，其中嵌段共聚物和任選的乳化劑的量通常為水相量的0.1-10重量％。
23.權(quán)利要求22的乳液，其中嵌段共聚物和任選的乳化劑的量通常為0.5-5重量％。
24.權(quán)利要求17-23中任一項的乳液，其中嵌段B包括衍生自選自下述單體的重復(fù)單元-二烷基硅氧烷，-α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和一元羧酸的烷基酯，-Versatic酸乙烯酯，-乙酸乙烯酯，-丙烯腈，-含3-12個碳原子的乙烯基腈，-乙烯基胺酰胺，和-乙烯基芳族化合物。
25.權(quán)利要求24的乳液，其中嵌段B包括衍生自選自下述單體的重復(fù)單元-丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、和丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯，和-苯乙烯。
26.權(quán)利要求17-25中任一項的乳液，其中嵌段A包括衍生自選自下述單體的重復(fù)單元-環(huán)氧乙烷，-乙烯基醇，-乙烯基吡咯烷酮，-丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，-聚環(huán)氧乙烷(甲基)丙烯酸酯，-α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和一元羧酸的羥烷基酯，-α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和一元羧酸的羥烷基酰胺，-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁氨基乙酯、二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；-氮丙啶、乙烯基胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；-(甲基)丙烯酸乙酯氯化三甲銨、(甲基)丙烯酸乙酯甲基硫酸三甲銨、(甲基)丙烯酸乙酯芐基氯化二甲銨、丙烯酸乙酯氯化-4-苯甲?；S基二甲銨、三甲銨乙基(甲基)丙烯酰胺(也稱作2-(丙烯酰氧基)乙基三甲銨，TMAEAMS)氯、三甲銨(甲基)丙烯酸乙酯(也稱作2-(丙烯酰氧基)乙基三甲銨，TMAEAMS)甲基硫酸鹽、丙基(甲基)丙烯酰胺氯化三甲銨、氯化乙烯基芐基三甲銨，-氯化二烯丙基二甲銨，-具有下式的單體 其中-R1是氫原子或甲基或乙基；-R2、R3、R4、R5和R6，相同或不同，表示C1-C6，優(yōu)選C1-C4的直鏈或支鏈烷基、羥烷基或氨烷基；-m是1-10的整數(shù)，如1；-n是1-6的整數(shù)，優(yōu)選2-4；-Z表示-C(O)O-或-C(O)NH-基團，或氧原子；-A表示(CH2)p基團，p是1-6的整數(shù)，優(yōu)選2-4；-B表示C2-C12，有利的是C3-C6的直鏈或支鏈聚亞甲基鏈，任選地被一個或多個雜原子或雜基團，尤其是O或NH隔開，并且任選地被一個或多個羥基或氨基，優(yōu)選羥基所取代；-X，相同或不同，表示抗衡離子，-包含磷酸酯或膦酸酯基團的α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和單體，-α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和一元羧酸，-α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和二元羧酸的單烷基酯，-α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和二元羧酸的單烷基酰胺，-包括磺酸基的α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和化合物、和包括磺酸基的α-烯鍵式不飽和，優(yōu)選單-α-烯鍵式不飽和化合物的鹽。
27.權(quán)利要求26的乳液，其中嵌段A包括衍生自選自下述單體的重復(fù)單元-丙烯酸-2-羥乙酯，-丙烯酸，甲基丙烯酸，-乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的鹽、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的鹽、α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸的鹽、甲基丙烯酸-2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯的鹽、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的鹽、和苯乙烯磺酸鹽(SS)。
28.權(quán)利要求17-27中任一項的乳液，其中，在嵌段共聚物中，嵌段B與嵌段A之間的重量比為40/60-95/5。
29.權(quán)利要求17-28中任一項的乳液，其中嵌段共聚物和乳化劑的混合物的HLB小于或等于10。
30.權(quán)利要求17-29中任一項的乳液，其中乳液是爆炸乳液，親水相包括供氧化合物。
31.權(quán)利要求17-30中任一項的乳液，其中乳化劑是任選改性的聚異丁烯基琥珀酸酐，并且其中親水相包括硝酸銨。
32.權(quán)利要求17-31中任一項的乳液，其中疏水相包括有機、植物或礦物油，或蠟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于控制簡單油包水乳液的穩(wěn)定性或液滴尺寸的方法，其中使用二嵌段或三嵌段共聚物。一個嵌段是親水嵌段，另一個嵌段是疏水嵌段。本發(fā)明還涉及一種穩(wěn)定的油包水乳液。
文檔編號B01F17/00GK1630677SQ03803649
公開日2005年6月22日 申請日期2003年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月11日
發(fā)明者S·德羅, M·墨爾萬 申請人:羅狄亞化學(xué)公司