專利名稱：用于從二甲醚生產(chǎn)甲醛的方法和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
和背景本發(fā)明涉及一種通過氧化二甲醚(DME)生產(chǎn)甲醛以及任選的作為聯(lián)產(chǎn)品(co-product)的甲酸甲酯的方法，還涉及用于該方法的催化劑，包括本身是新的催化劑。另外，本發(fā)明涉及這類新催化劑在其它方法中的用途。
在許多化學(xué)品的工業(yè)合成中，甲醛被廣泛用作中間體或基本結(jié)構(gòu)單元。因為在世界范圍內(nèi)存在儲量巨大的甲烷，人們已有相當(dāng)長的一段時間考慮到開發(fā)出將甲烷轉(zhuǎn)化為更有價值化學(xué)品的方法是合乎需要的。這種努力之一涉及將甲烷通過選擇氧化直接轉(zhuǎn)化形成甲醛的方面。但是，這種努力不是特別成功。到目前為止，所有這類方法得到的是低產(chǎn)量，因為這樣生成的甲醛非常傾向于在所述甲烷氧化需的苛刻反應(yīng)條件下被進(jìn)一步氧化成碳的氧化物。
反而，甲醛在工業(yè)上是從甲烷間接生產(chǎn)的，例如通過首先將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣(CO和H2)，合成氣然后反應(yīng)形成甲醇，最后將甲醇氧化生成甲醛。人們已經(jīng)廣泛研究了將甲醇氧化成甲醛，其為當(dāng)今主導(dǎo)的甲醛合成方法，通常使用銀-或鐵/鉬-基的催化劑。
另一個可能的生產(chǎn)甲醛的途徑包括通過裂解C-O-C鍵氧化二甲醚(CH3OCH3)。但是該方法尚未進(jìn)行廣泛的研究。
二甲醚是一種通常對環(huán)境無害的分子。其物理性能類似于LPG(液化石油氣)，二甲醚因此可在現(xiàn)有的和研制的LPG基礎(chǔ)設(shè)施中傳送。與甲醇相似，二甲醚可用合成氣生產(chǎn)。這些特性使其具有作為新的清潔代用燃料的潛力。這種潛力預(yù)計會導(dǎo)致二甲醚的生產(chǎn)量顯著大于已往，因此使其可得以作為中間體用于包括甲醛的其它化學(xué)品的生產(chǎn)。
若干專利公開了用各種催化劑從二甲醚生產(chǎn)甲醛的方法。美國專利2,075,100描述了一種方法，使用了許多相對溫和的氧化催化劑，包括鉑的絲或箔、鈀黑和諸如金、銀和銅的金屬。五氧化二釩和三氧化二鐵、三氧化二鉻和三氧化二鈾據(jù)稱″非常合適″。美國專利3,655,771描述了使用這樣的催化劑，其只含有氧化鎢或者含有氧化鎢和任選不超過10％的添加劑。述及的添加劑包括鉍、硒、鉬、釩、磷和硼的氧化物，以及磷酸、磷酸銨和氯化銨。
近年來，美國專利4,435,602描述了一種從二甲醚生產(chǎn)甲醛的方法，用天然存在的錳結(jié)核礦作為催化劑。美國專利4,439,624描述了一種方法，使用鉍、鉬和銅氧化物的緊密混合物，優(yōu)選通過共沉淀制備。美國專利4,442,307描述了一種方法，使用類似制備的鉍、鉬和鐵的氧化物的緊密混合物。美國專利6,256,528描述了二甲醚的氧化，使用的催化劑包括金屬銀，生成的產(chǎn)品混合物包括甲醛、輕烷烴、碳的氧化物和水。這些專利中的信息表明可以適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)率生產(chǎn)甲醛，但是產(chǎn)品被過度氧化成碳的氧化物的程度不合乎需要。
如上所述，提供這樣一種方法和相關(guān)的生產(chǎn)工藝是有利的，即，用于以好的轉(zhuǎn)化率和好的甲醛選擇性從二甲醚生產(chǎn)甲醛。優(yōu)選可在進(jìn)行這種方法時不發(fā)生二甲醚到碳的氧化物的顯著直接氧化，或不將產(chǎn)品甲醛進(jìn)一步氧化為碳的氧化物，從而提高化學(xué)品的產(chǎn)量和所述方法的能量效率。
發(fā)明概述簡而言之，在一個方面，本發(fā)明包括一種通過在擔(dān)載(supported)催化劑存在下氧化二甲醚生產(chǎn)甲醛的方法，所述擔(dān)載催化劑含有鉬氧化物、釩氧化物或鉬和釩氧化物的混合物。載體是基本上不與鉬或釩氧化物反應(yīng)形成不可還原的混合氧化物的載體。優(yōu)選的載體包括氧化鋁、氧化鋯、二氧化錫、二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鐵、二氧化鈰、其它可還原的金屬氧化物及其混合物和組合物。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明包括這樣一種方法，其中鉬和/或釩氧化物被分散在載體的表面上，氧化物在載體上的表面密度大于孤立單體氧化物的表面密度，并且其中催化劑的特征在于基本上沒有鉬和/或釩氧化物的松散結(jié)晶(bulk crystalline)。
最優(yōu)選鉬和/或釩氧化物在載體上的表面密度大約是在所述載體表面上的氧化物單分子層(monolayer)的表面密度。
在另一個優(yōu)選實施方案中，所述催化劑包括一或多種可還原的金屬氧化物。更優(yōu)選在該實施方案中，所述催化劑包括在顆粒載體(優(yōu)選氧化鋁和/或氧化鋯)上的一層可還原的金屬氧化物，最優(yōu)選二氧化錫，鉬和/或釩氧化物作為在可還原金屬氧化物層上的上層存在。在該實施方案中，優(yōu)選在載體上的鉬和/或釩氧化物的表面密度大于所述孤立單體的氧化物的表面密度，并且催化劑的特征在于基本上沒有鉬和/或釩氧化物的松散結(jié)晶。最優(yōu)選在載體上的鉬和/或釩氧化物的表面密度大約是在所述載體表面上的單分子層氧化物的表面密度。
上述催化劑類型是新的，并且構(gòu)成本發(fā)明的另一特征方面，其中所述的催化劑包括一或多種可還原的金屬氧化物，特別是二氧化錫，并且特別是其中鉬和/或釩氧化物擔(dān)載于可還原的金屬氧化物層上，所述的氧化層被設(shè)置在氧化鋁和/或氧化鋯顆粒上。
本發(fā)明的另一方面是用上文所述的新催化劑催化其它過程，特別是將甲醇氧化成甲醛、烷烴的氧化脫氫和烯烴的氧化。
發(fā)明詳述總之，本發(fā)明的一個主要方面包括一種用于在擔(dān)載催化劑存在下通過氧化二甲醚生產(chǎn)甲醛的方法，所述的擔(dān)載催化劑包括鉬氧化物、釩氧化物或鉬和釩氧化物的混合物。優(yōu)選所述氧化物負(fù)載在氧化鋁(Al2O3)和/或氧化鋯(ZrO)上，更優(yōu)選負(fù)載在還包括如上所述的一種或多種可還原的金屬氧化物的載體上。優(yōu)選在載體表面上分散鉬和/或釩氧化物，載體上所述氧化物的表面密度大于孤立單體氧化物的表面密度，并且催化劑的特征在于基本上沒有鉬和/或釩氧化物的松散結(jié)晶。更優(yōu)選鉬和//或釩的氧化物分散在另外負(fù)載在氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅或氧化鋯(如果氧化鋯沒有用作上述層)上的可還原的氧化物層上。
在若干先有出版物中描述了包括負(fù)載在氧化鋁或氧化鋯上的鉬或釩氧化物的這種類型的催化劑，其用于催化丙烷形成丙烯的氧化脫氫。其包括Chen等人，″Studies in Surface Science and Catalysis″，Vol.136，pp.507-512，J.J.Spivey，E.Iglesia and T.M.Fleisch，Ed.(Elsevier Science，B.V.，2001)；Chen等人，J.Catalysis，189，421(2000)，Khodakov等人，J.Catalysis，177，343(1998)，Chen等人，J.Catalysis，198，232(2001)和Chen等人，J.Phys.Chem.，B2011，105，646(2001)。因此，這些出版物在此引入作為參考。但是，這些出版物沒有含有二氧化錫、二氧化鈦、二氧化硅或其它載體的催化劑，并且沒有論及所公開催化劑在諸如從二甲醚生產(chǎn)甲醛的反應(yīng)中的用途和潛在用途。
在本發(fā)明的催化劑中，鉬和/或釩氧化物以所謂的″小區(qū)域結(jié)構(gòu)″分布在所述載體材料上。選擇在載體上的氧化物催化劑的表面密度(按每平方納米Mo或V金屬原子的單位計量)，以便使其大于相應(yīng)的各種孤立單體氧化物的表面密度，但是整個催化劑的特征在于基本上沒有鉬和/或釩氧化物(相當(dāng)于用于制備催化劑的氧化物)的松散結(jié)晶?！逅缮⒌慕Y(jié)晶氧化物″是指氧化物具有明確的X射線衍射圖。結(jié)晶度可通過X射線衍射確定，其基于負(fù)載金屬氧化物的峰之一和所用載體的峰之一之間的峰強(qiáng)度比，并用已知量的金屬氧化物和載體的混合物校準(zhǔn)?！寤旧蠜]有″是指擔(dān)載催化劑含有小于約5％的鉬和/或釩氧化物松散結(jié)晶。
在本發(fā)明中催化劑的表面密度以標(biāo)稱表面密度給出。該值基于鉬和/或釩氧化物的元素分析和載體的表面積計算，即，一定量樣品中催化金屬(Mo或V)的金屬原子數(shù)除以載體的表面積(從N2吸收在其標(biāo)準(zhǔn)沸點用Brunauer-Emmett-Teller或BET，方程式計算)。其中所述金屬氧化物沒有與所述載體明顯地相互作用形成配合物(如下所述)，所計算的表面密度相當(dāng)接近地符合載體表面上金屬原子的實際表面密度。但是，當(dāng)在金屬氧化物和載體之間形成可觀量的配合物時，(標(biāo)稱)表面密度表示的是未形成配合物時的值。
催化劑的表面密度影響所述催化劑的效率。在一種極端情況下，這類具有相對孤立氧化物物質(zhì)的催化劑，例如單鉬酸鹽和單釩酸鹽，在所述載體表面上具有較少的活性中心。這些催化劑傾向于保留其氧氣，這樣為氧化二甲醚形成甲醛提供的反應(yīng)速率較低。在另一種極端情況下，具有松散結(jié)晶的催化劑可提供適當(dāng)?shù)膯挝槐砻娣e反應(yīng)速率。但是，它們在所述氧化催化劑的應(yīng)用中也缺乏功效，因為相當(dāng)大量的氧化物處于晶體內(nèi)，不能用于催化反應(yīng)。松散的MoO3晶體還傾向于在它們的功能上無選擇，并可導(dǎo)致過度反應(yīng)形成碳的氧化物而不是需要的甲醛和甲酸甲酯產(chǎn)品。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)用于本反應(yīng)的最優(yōu)選催化劑傾向具有的表面密度大約是在載體上的單分子層催化劑的表面密度。單分子層表面密度主要取決于選擇的氧化物。對于鉬氧化物，單分子層表面密度是每平方納米的載體～5.0 Mo原子(Xie等，Adv.Catal.，37，1(1990))。對于釩氧化物，該數(shù)值是每平方納米大約7.5V原子(Centi，Appl.Catal.A，147，267(1996))。這里使用的術(shù)語″單分子層″指的是這些近似表面密度。如果所述催化劑均勻分散在載體上，對于氧化鋁載體，以優(yōu)選大約50-300％單分子層容量值和大約50-400％氧化鋯載體單分子層容量值的表面密度獲得令人滿意的結(jié)果。總之，對于鉬和釩氧化物，對于所有在本發(fā)明中可用的載體，表面密度的優(yōu)選范圍是約50-約300％單分子層容量。
鉬或釩氧化物可作為氧化物本身存在，由通式MoOx和VOy表示，其中x和y表示在這類分子中氧的一般數(shù)值。對于MoOx，所述氧化物通常含有大約三個氧原子每一鉬原子；即，形成可表示為通式MoO3的氧化物，或鉬三氧化物。對于VOy，該氧化物通常含有大約五個氧原子每兩個釩原子，表示為通式V2O5，或五氧化二釩。但是，在給定情況下，所述氧化物具有的氧對金屬原子比對于鉬氧化物而言可以不必正好是3∶1，對于釩氧化物而言可以不必正好是5∶2。同樣，用作載體成分的氧化物可以用更多的通式表示，諸如SnOx、FeOx和CeOx，其中所述氧化物通常分別含有約2、1.5和2個氧原子每一金屬原子。但是，在給定的情況下，這類氧化物具有的氧對金屬原子比可以不必正好是這些值。
另外，鉬或釩氧化物可以與載體形成一種或多種配合物或化合物。這些配合物通常也是氧化物，諸如多鉬酸鹽和/或多釩酸鹽。這類鉬配合物可具有諸如ZrMo2O8的通式。釩配合物通常表示為式M2xV2yO(nx+5y)，其中M是載體的陽離子，n是M的氧化態(tài)，例如ZrV2O7。在任何情況下，認(rèn)為這類鉬和釩氧化物與載體形成的配合物在本發(fā)明所屬氧化催化劑的定義范圍內(nèi)。
例如，如下文實施例所示，鉬氧化物負(fù)載在氧化鋯上，其中Mo的表面密度低于6.4Mo/nm2，ZrO2表面主要地被二維多鉬酸鹽覆蓋(與制備的溫度無關(guān))，MoOx區(qū)域尺寸增加，則Mo表面密度增加。在Mo的表面密度高于6.4Mo/nm2時，Mo表面密度的增加，在用空氣分別在723K和773K或在873K處理后，導(dǎo)致在ZrO2表面上優(yōu)先形成了MoO3或ZrMo2O8晶體。這使得一小部分Mo活性中心難以接近二甲醚反應(yīng)，并且因此如下所述由于Mo表面密度增加(＞6.4Mo/nm2)導(dǎo)致主要的二甲醚反應(yīng)速率單向降低。
對于其中表面密度大于6.4Mo/nm2的這類樣品，當(dāng)Mo表面密度增加時，二甲醚反應(yīng)速率分布區(qū)(每一表面積)和基本選擇性接近恒定值。這表明，在ZrO2表面的MoO3或ZrMo2O8區(qū)域不會改變其局部結(jié)構(gòu)或表面性質(zhì)，而它們的區(qū)域尺寸增加，則Mo表面密度增加。6.4Mo/nm2的表面密度超過了理論多鉬酸鹽單分子層，后者約為5.0Mo/nm2。然而，表面密度為6.4Mo/nm2的催化劑樣品在氧化鋯擔(dān)載的鉬催化劑樣品中顯示出最高的二甲醚反應(yīng)速率。這顯示出在MoOx位點的反應(yīng)性和可接近性之間的綜合平衡。具有ZrMo2O8結(jié)構(gòu)的樣品的反應(yīng)性高于在給定Mo表面密度具有多鉬酸鹽和MoO3晶體的樣品，這被認(rèn)為是ZrMo2O8更高還原性的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)MoOx區(qū)域的還原性(特征在于H2溫度程序化還原法)還取決于MoOx物質(zhì)的區(qū)域尺寸和結(jié)構(gòu)。與較小的區(qū)域相比，更大的MoOx面積進(jìn)行的還原更快，ZrMo2O8區(qū)域比在給定Mo表面密度的二維的多鉬酸鹽和MoO3區(qū)域更具有還原性，這反應(yīng)了這些物質(zhì)離域電荷能力的差異。
所述載體可選自通常用于這類氧化催化劑的載體，包括這類載體的混合物，條件是其允許或有利于在載體的表面上形成鉬和/或釩氧化物的單分子層，并且還適合用于從二甲醚生產(chǎn)甲醛。一些特性可使得這類載體不適用于本發(fā)明的方法。例如，那些與鉬和/或釩氧化物反應(yīng)形成任何顯著量的不可還原、混合的松散氧化物(即，在低于約300-400攝氏度的溫度明顯形成氧空位的氧化物)的載體通常不適合用于本發(fā)明。一種通常使用的催化劑載體，氧化鎂，例如被檢驗在該方法中的適合性，然后發(fā)現(xiàn)其不適合。在本方法的操作條件下可導(dǎo)致不希望的產(chǎn)品燃燒形成碳的氧化物的那些載體，或者含有在本方法的條件下導(dǎo)致過量甲醇生成的酸性中心的載體也不適用于本發(fā)明。
所述催化劑優(yōu)選包括鉬或釩氧化物，但是也可含有兩者的組合。當(dāng)兩類氧化物均存在于所述催化劑中時，一種可作為在載體上的氧化物層，優(yōu)選接近單分子層，而另一種作為在第一個氧化層上的層存在。因此，本發(fā)明的催化劑可在含有一層(優(yōu)選接近單分子層)鉬或釩氧化物的層，其處于在諸如氧化鋁或氧化鋯的載體上的另一層(優(yōu)選接近單分子層)氧化物層之上。所述載體可以任選還含有下述可還原的金屬氧化物。
優(yōu)選的載體包括氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅，可還原的金屬氧化物諸如二氧化錫、三氧化二鐵、二氧化鈰和這些氧化物的混合物或兩種或多種的組合物。特別優(yōu)選氧化鋁、氧化鋯和二氧化錫以及它們中的兩種或全部三種的混合物或組合物。最優(yōu)選的催化劑含有氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或二氧化硅，其通過引入沉積在其上的可還原的氧化物(如氧化鋯、二氧化錫、三氧化二鐵或二氧化鈰)被修飾。適用于本方法的載體可以其任何可獲得的形式使用，包括目前可能還沒有研制出來、或已經(jīng)研制出來但還沒有商品化的那些形式?？墒褂酶吆偷捅砻娣e載體，包括縮寫為MCM(表示Mobil Compositionsof Matter)的材料，例如MCM-41。這些是最近研制的中孔性材料(常常含有二氧化硅)并且由Kresge等人(Nature，359，710(1992))和Corma(Chem.Rev.，97，2373(1997))描述。從效率觀點而言，各種物理型式的高表面積載體優(yōu)選用于本發(fā)明，因為它們每單位整體催化劑質(zhì)量可以生產(chǎn)產(chǎn)品的量更大。
適用于本發(fā)明催化劑的可還原金屬氧化物是那些其中至少一小部分金屬陽離子在與反應(yīng)物在催化氧化反應(yīng)典型溫度下接觸期間進(jìn)行一或兩個電子還原的，所述的反應(yīng)物諸如氫氣、二甲醚、甲醇、烷烴或烯烴，不管這類金屬氧化物對于所述反應(yīng)是否起催化劑作用。進(jìn)行這種還原的可還原金屬氧化物的分?jǐn)?shù)不必很大，因為可還原的金屬氧化物的作用是連續(xù)的。這類可還原的金屬氧化物包括可還原的錫、鐵、鈰、錳、鈷、鎳、鉻、錸、鈦、銀和銅的氧化物及其混合物。其中，錫的氧化物(例如二氧化錫)、鐵的氧化物(例如三氧化二鐵)和鈰的氧化物(例如二氧化鈰)是優(yōu)選的，對于本發(fā)明的催化劑最優(yōu)選二氧化錫。
本發(fā)明的新催化劑包括那些其中載體包括一層在氧化鋁和/或氧化鋯顆粒上設(shè)置的可還原金屬氧化物層的催化劑(除了其中氧化鋯被用作上述的層以外)，或者是其中載體包括一層設(shè)置在氧化鋁顆粒上的氧化鋯的催化劑，特別是那些其中氧化鋯層具有接近物質(zhì)單分子層的表面密度的催化劑。因此，典型的催化劑可以含有鉬和/或釩氧化物，其位于設(shè)置在氧化鋁顆粒(優(yōu)選高表面積)上的接近單分子層的二氧化錫上。本發(fā)明的新催化劑還包括那些其中在所述載體中引入可還原的金屬氧化物的催化劑。
不希望受縛于說明，認(rèn)為可還原的金屬氧化物對催化劑性能有幫助是通過降低一些鉬和/或釩原子從其最高氧化態(tài)還原所需的溫度。
本發(fā)明所述的包括可還原的金屬氧化物的新催化劑還適合用作其它反應(yīng)和方法的催化劑，非限制性地包括氧化甲醇生產(chǎn)甲醛、烷烴氧化脫氫以及烯烴氧化。
本發(fā)明的催化劑通過典型的方法制備，例如通過用含有鉬和/或釩(例如，使用鹽，諸如鉬酸銨或釩酸銨，例如二鉬酸銨或七鉬酸銨或偏釩酸銨)的水溶液浸漬、特別是初步的潤濕浸漬載體。進(jìn)行所述制備，使得鉬和/或釩氧化物分散在載體的表面，選擇用量以便達(dá)到需要的表面密度。其中，所述催化劑同時含有可還原的金屬氧化物，例如顆粒載體上的一層，所述可還原的金屬氧化物可首先沉積在所述顆粒載體上，例如通過諸如初步潤濕浸漬的浸漬方法。然后，在第二步將所述鉬和/或釩氧化物沉積在所述載體上，例如采用第二次浸漬。在上述Chen等人和Khodakov等人的出版物上描述了通過初步潤濕浸漬制備這類催化劑。
本發(fā)明的催化劑可通過其它方法制備，例如層的化學(xué)氣相沉積、沉淀、溶膠-凝膠法等?？蛇€原的金屬氧化物可在引入鉬和/或釩氧化物之前或之后引入催化劑中。
反應(yīng)的主要產(chǎn)品是甲醛和甲酸甲酯。如果需要，甲酸甲酯的生成可通過降低金屬氧化物的表面密度或選擇特定的載體(例如二氧化錫和/或氧化鋯)增加；或者甲酸甲酯的生成可通過使用一種催化劑降低(這通常是優(yōu)選的，因為甲醛通常是優(yōu)選的產(chǎn)品)，這種催化劑的表面密度接近如下所述的催化劑單分子層的表面密度，通常具有本發(fā)明催化劑的最高甲醛選擇性。但是，在該方法中預(yù)期有甲酸甲酯的生成，并且這不是特別有害，因為甲酸甲酯本身有作為化學(xué)中間體的用途，并且可容易地從所述反應(yīng)產(chǎn)物分離并轉(zhuǎn)送到其它的生產(chǎn)裝置用于這些用途。
在這類方法中也生成甲醇，但是其較容易脫水重新形成二甲醚。生成的甲醇可被回收和重新利用。另外，在該反應(yīng)中生成的甲醇可轉(zhuǎn)送到另一設(shè)備，或者用于生產(chǎn)額外的甲醛，此時采用用于該方法的典型催化劑；或者作為化學(xué)中間體用于其它應(yīng)用。因此，甲醇的形成在計算二甲醚生成甲醛的選擇性中基本上可忽略不計。
本方法的原料除二甲醚之外可包括二甲醚和甲醇的混合物，條件是二甲醚是該混合物的主要組分。氧化劑可以是空氣、富氧空氣或純氧(盡管這可能是不必要的花費(fèi))。
本發(fā)明的方法可在微型反應(yīng)器(例如微通道反應(yīng)器)到真實尺寸的工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備范圍內(nèi)的設(shè)備中運(yùn)行。工業(yè)設(shè)備包括典型的工藝設(shè)施，諸如為了有效使用反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物，返回液流可與用于生產(chǎn)二甲醚或從甲醛生產(chǎn)產(chǎn)品的生產(chǎn)裝置結(jié)合。
與上述專利中的數(shù)據(jù)相比，本發(fā)明的方法顯示出改進(jìn)的二甲醚轉(zhuǎn)化率和改進(jìn)的制備甲醛的選擇性，并且可在較低的溫度達(dá)到這些效果。本發(fā)明的方法一般可以在約150-400攝氏度的溫度進(jìn)行，優(yōu)選約180-350攝氏度，最優(yōu)選約150-320攝氏度。工作壓力大約0.1-100大氣壓，優(yōu)選約1-20大氣壓。停留時間通常在約1-60秒范圍內(nèi)。
實施例下面是本發(fā)明的典型實施例。這些實施例僅用于具體的、非限制性的說明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易認(rèn)識到可改變或改進(jìn)各種非關(guān)鍵的參數(shù)而得到基本上類似的結(jié)果。
實施例1用擔(dān)載在氧化鋁、氧化鋯和二氧化錫上的鉬催化劑從二甲醚生產(chǎn)甲醛通過用(NH4)2Mo2O8(99％，Aldrich)含水溶液(13-15)分別初步潤濕浸漬ZrO(OH)2、SnO2或Al2O3制備擔(dān)載的MoOx催化劑。用NH4OH(14.8N)水解二氯氧化鋯水溶液(＞98％，Aldrich)，然后在大氣中在393K干燥過夜，制備ZrO(OH)2。用NH4OH(14.8N)水解氯化錫(IV)五水合物(98％，Alfa Aesar)，然后在流動的干空氣中在773K處理3小時制備SnO2。使用市場來源的γ-Al2O3(Degussa AG)而不進(jìn)行另外的處理。所有樣品在浸漬后在373K在大氣中干燥，然后在流動的干空氣中在773K處理3小時。在流動的干空氣中在773K分解(NH4)2Mo2O8(99％，Aldrich)制備松散的MoO3粉末。
二甲醚反應(yīng)在固定床石英微型反應(yīng)器中進(jìn)行，用石英粉(1克)稀釋催化劑(0.3克)以免所述反應(yīng)的放熱性引起局部高溫。反應(yīng)混合物由80kPa DME和18kPa O2組成，并使用2kPa N2作為內(nèi)標(biāo)。反應(yīng)物和產(chǎn)品通過在線氣相色譜法(Hewlett-Packard 6890 GC)用火焰電離和熱導(dǎo)探測器以及聚甲基硅氧烷毛細(xì)管和PorapakQ填料柱分析。
表1顯示在513K在擔(dān)載在Al2O3、ZrO2和SnO2上的具有近似Mo表面密度(6.4-7.0Mo-原子/nm2)的MoOx區(qū)域得到的催化結(jié)果和在早先專利報道的結(jié)果的比較。速率和選擇性(在所有表格中)作為DME轉(zhuǎn)化率的函數(shù)測定，其通過改變反應(yīng)物停留時間而變化。DME轉(zhuǎn)化率和甲醛選擇性外推至零反應(yīng)物停留時間以便得到基本的DME轉(zhuǎn)化率和選擇性。DME轉(zhuǎn)化率和選擇性在表1所示的結(jié)果中以兩種方式報道。一種方法是將CH3OH看作DME轉(zhuǎn)化的產(chǎn)品；另一方法基于無CH3OH報道轉(zhuǎn)化率和選擇性，該方法從DME轉(zhuǎn)化為甲醇的可逆性和CH3OH和DME兩者最終轉(zhuǎn)化HCHO的有效途徑看來似乎更合適。
在本發(fā)明的三種催化劑上的初級反應(yīng)速率(通過催化劑質(zhì)量校正)比在先有專利中報道的催化劑上高，甚至在在此使用的較低溫度下。在SnO2和ZrO2載體上的速率比在Al2O3上高，但是在MoOx/Al2O3上的初級甲醛選擇性(無CH3OH)幾乎是100％。純載體顯示出非常低的DME轉(zhuǎn)化率。具有較低表面積的MoO3樣品得到的DME轉(zhuǎn)化率(每克)很低，但是其面速率類似于在MoOx/Al2O3上的，而比擔(dān)載在ZrO2和SnO2上的MoOx低2-6倍。這樣，DME轉(zhuǎn)化率看起來需要小的MoOx區(qū)域和比松散的MoO3樣品大得多的對反應(yīng)物的可及度。甲醛不是在513K在MoO3上測定的，因為達(dá)到的DME轉(zhuǎn)化低。在較高的溫度(593K)，在松散的MoO3上，所述初級HCHO選擇性為52.9％(基于無CH3OH)。對于DME轉(zhuǎn)化為HCHO，MoOx/Al2O3是最具選擇性的催化劑。其初級HCHO選擇性是79.1％(98.1％，基于無CH3OH)，并且沒有測得CO和CO2(COx)作為初級產(chǎn)物。
一種類似制備的催化劑包括在這些測試中，其含有擔(dān)載在氧化鎂上的鉬氧化物。MgO的制備是將MgO(＞98％，Aldrich)與去離子水在355-365K接觸4小時，然后在流動的干空氣中在773K處理8小時。但是，如表1所示，擔(dān)載在MgO上的MoO區(qū)域沒有得到可檢測的DME轉(zhuǎn)化率，顯然是由于形成了混合的金屬氧化物，其不能進(jìn)行在這些溫度催化DME轉(zhuǎn)化循環(huán)需要的氧化還原循環(huán)。因此，該載體顯然不適用于該過程所用的催化劑。
表1在擔(dān)載MoOx催化劑上在513K(80.0kPa、18kPa O2和2kPa N2)的、在松散的MoO3上的、在純載體上的和在以前報道的催化劑上的DME氧化率和選擇性
aMF甲酸甲酯；bDMM二甲氧基甲烷；cCOxCO+CO2；d在括號中的數(shù)據(jù)是通過排除CH3OH作為反應(yīng)產(chǎn)物基于無CH3OH的報道，鑒于CH3OH在甲醛合成中的反應(yīng)性和其有脫水重新形成CH3OCH3的傾向；e來自US 6,265,528；反應(yīng)物59.9kPa DME，8.5kPa O2，31.6kPa N2；f來自US 4,442,307；反應(yīng)物5.0kPaDME，20.0kPa O2，75.0kPa N2；g來自US 4,439,624；反應(yīng)物與(f)相同；h來自US 4,435,602；反應(yīng)物與(f)相同。
實施例2用擔(dān)載在氧化鋁上的鉬氧化物催化劑追加試驗平行研究表明這些MoOx區(qū)域的催化特性敏感地取決于它們的尺寸和局部結(jié)構(gòu)，其通過改變在Al2O3上(1.6-11.3Mo/nm2)和ZrO2上(2.2-30.6Mo/nm2)的Mo表面密度而變化。當(dāng)在Al2O3上的Mo表面密度從1.6增加到7.0Mo/nm2時，初級DME反應(yīng)速率從2.3增加到5.7mol/g-原子Mo-h(表2)。當(dāng)在ZrO2上的Mo表面密度從2.2增加到6.4Mo/nm2，這些速率從0.6增加到12.2mol/g-原子Mo-h。在ZrO2和Al2O3上，每Mo的DME轉(zhuǎn)化率在6-7Mo/nm2的表面密度達(dá)到最大值。結(jié)果如表2所示。
X射線衍射光譜和Raman光譜、紫外-可見光譜和X射線吸收光譜未在表面密度低于7Mo/nm2的樣品中測得MoO3微晶。在該Mo表面密度范圍內(nèi)，大多數(shù)(如果不是全部)MoOx化合物是在表面可接近的，每個Mo原子的DME轉(zhuǎn)化率等于每個暴露的MoOx部分的轉(zhuǎn)化率(即，轉(zhuǎn)換率)。因此，增加表面密度而達(dá)到更高的反應(yīng)速率反映出暴露的MoOx的反應(yīng)性更高，因為MoOx區(qū)域的尺寸和維數(shù)隨著Mo表面密度的增加而增加。在更高的MoOx表面密度(通過測量它們在UV-可見光譜吸收限能量確定)形成的更大的區(qū)域看起來進(jìn)行了DME轉(zhuǎn)化到HCHO需要的氧化還原循環(huán)，其比孤立單鉬酸鹽或較小的二維多鉬酸鹽區(qū)域更容易。
這些解釋與觀察到的在這些樣品中Mo6+到Mo4+的H2還原所需的溫度的降低一致。最終，DME轉(zhuǎn)化率(每Mo)在甚至更高的Mo表面密度(＞10Mo/nm2)降低，因為三維MoO3簇的初期形成導(dǎo)致越來越難以接近MoOx化合物。
初級的甲醛選擇性還隨著Mo表面密度的增加而單向增加；它們在11.3Mo/nm2、在MoOx/Al2O3上達(dá)到79.1％(基于無CH3OH為98.1％)。當(dāng)Al2O3載體被MoOx化合物覆蓋時，甲醇選擇性降低，當(dāng)Mo表面密度增加，初級甲醛選擇性同時增加。甲酸甲酯和COx的初級選擇性在所有Al2O3擔(dān)載的MoOx樣品上都非常低。在Al2O3擔(dān)載的表面密度1.6-11.3Mo/nm2的樣品上，無CH3OH的初級HCHO選擇性是95.2-98.1％(表2)。
表2MoOx/Al2O3催化劑的表面密度在513K(80.0kPa，18kPa O2和2kPa N2)對初級DME反應(yīng)速率和初級產(chǎn)品的影響
aMF甲酸甲酯；bDMM二甲氧基甲烷；cCOxCO+CO2；d在括號中的數(shù)據(jù)是通過排除CH3OH作為反應(yīng)產(chǎn)物基于無CH3OH的報道，鑒于CH3OH在甲醛合成中的反應(yīng)性和其有脫水重新形成CH3OCH3的傾向。
實施例3溫度對反應(yīng)速率和初級產(chǎn)品的影響表3表示在473-533K(200-250攝氏度)的溫度反應(yīng)速率和選擇性比較的結(jié)果。使用的催化劑含有擔(dān)載在氧化鋁上的15wt％MoO3，表面密度7.0Mo/nm2。當(dāng)溫度從473K增加到533K，反應(yīng)速率顯著增加，對甲醛的選擇性(與甲酸甲酯相反)也顯著增加。
表3在MoOx/Al2O3催化劑(15wt％MoO3；7.0Mo/nm2)(80.0kPa，18kPa O2和2kPa N2)上溫度對初級DME反應(yīng)速率和初級產(chǎn)品的影響
aMF甲酸甲酯；bDMM二甲氧基甲烷；cCOxCO+CO2；d在括號中的數(shù)據(jù)是通過排除CH3OH作為反應(yīng)產(chǎn)物基于無CH3OH的報道，鑒于CH3OH在甲醛合成中的反應(yīng)性和其有脫水重新形成CH3OCH3的傾向。
實施例4用擔(dān)載在氧化鋯上的鉬氧化物催化劑進(jìn)行的其它實驗用一系列擔(dān)載在氧化鋯上、具有一定表面密度范圍的鉬氧化物催化劑催化從二甲醚到甲醛的生產(chǎn)，所述催化劑通過在兩個不同的溫度鍛燒制備。
所述催化劑通過將沉淀的鋯氫氧化物(ZrO(OH)2)用二鉬酸銨[(NH4)2Mo2O8](99％，Aldrich)水溶液初始潤濕浸漬制備。鋯氫氧化物(ZrO(OH)2)通過在恒定的pH 10通過控制加入氨水溶液(29.8％，F(xiàn)isher Sci.)的速率沉淀二氯氧化鋯溶液(98％，Aldrich)制備。沉淀后，所述固體用溫和的堿性氫氧化銨溶液(pH～6)洗滌，直到通過硝酸銀溶液測試顯示排放物不含氯離子。得到的固體在空氣中在393K(120攝氏度)干燥過夜。用二鉬酸銨水溶液在室溫浸漬干燥固體。改變在溶液中Mo6+的濃度以得到在最終的催化劑中的所需Mo含量。在浸漬后，樣品在空氣中在393K干燥，并在在723、773或873K(450，500和600攝氏度)在干燥空氣中處理3小時。
催化劑有系統(tǒng)地用粉末X射線衍射(XRD)、漫反射紫外-可見光譜、Raman光譜和X-射線吸收(XANES/XAFS)光譜表征。使用標(biāo)準(zhǔn)多點BET法通過N2物理吸附測定表面積。Mo的表面積可以表示為每平方納米BET表面積Mo原子數(shù)(Mo/nm2)。這樣制備的催化劑列于表4。
表4在723、773和873K處理過的MoOx/ZrO2催化劑的表面積和Mo表面密度
表5和6表示使用這樣制備的并且分別在773K和873K鍛燒的催化劑的結(jié)果。者兩種催化劑均顯示了很好二甲醚轉(zhuǎn)化率和選擇性，通常用在873K鍛燒的催化劑顯示出更好的性能。
表8
表6MoOx/ZrO2催化劑(在873K鍛燒)的表面密度在513K(80.0kPa，18kPa O2和2kPa N2)對初級DME反應(yīng)速率和初級產(chǎn)品的影響
aMF甲酸甲酯；bDMM二甲氧基甲烷；cCOxCO+CO2；d在括號中的數(shù)據(jù)是通過排除CH3OH作為反應(yīng)產(chǎn)物基于無CH3OH的報道，鑒于CH3OH在甲醛合成中的反應(yīng)性和其有脫水重新形成CH3OCH3的傾向。
在其它研究中，在44MoOx/ZrO2催化劑(50.1Mo/nm2)上研究了分壓對反應(yīng)的影響。當(dāng)DME分壓從10kPa增加到40kPa，反應(yīng)速率幾乎線性地增加，在DME分壓大于60kPa時接近恒定值。對甲酸甲酯和二甲氧基甲烷的初級選擇性幾乎與DME分壓無關(guān)。當(dāng)壓力從10kPa增加到40kPa，對COx的初級選擇性從恒定值的6.0％降低到恒定值的1.5％，同時對HCHO的選擇性從78.3％增加到82.7％。
實施例5擔(dān)載的五氧化二釩催化劑的制備和使用用偏釩酸銨[NH4NO3](99％，Aldrich)和草酸(Mallinckrodt，分析級；NH4/NO3/草酸＝0.5M)(草酸的加入改進(jìn)了NH4NO3在水中的溶解性)初始潤濕浸漬γ-Al2O3(Degussa AG)制備所述催化劑。改變在溶液中V5+的濃度以得到在最終催化劑中的所需V含量。在浸漬后，樣品在空氣中在393K干燥，并在在773K(500攝氏度)在干燥空氣中處理3小時。
在513K，VOx/Al2O3(8.0V/nm2)上，無CH3OH的初級HCHO選擇性是99.6％，初級DME反應(yīng)速率是6.8mol/g-原子V-h。結(jié)果如表7所示。
表7在240攝氏度(80.0kPa，18kPa O2和2kPa N2)在分散在不同載體上的VOx上的初級DME反應(yīng)速率和初級產(chǎn)品
a在括號中的數(shù)據(jù)是通過排除CH3OH作為反應(yīng)產(chǎn)物基于無CH3OH的報道，鑒于CH3OH在甲醛合成中的反應(yīng)性和其有脫水重新形成CH3OCH3的傾向；bMF甲酸甲酯；cDMM二甲氧基甲烷；dCOxCO+CO2。
實施例6 混合氧化物催化劑的使用類似地，用含有在被二氧化錫、二氧化鈰和三氧化二鐵改性的氧化鋁上的鉬氧化物的催化劑進(jìn)行試驗。
在289K在干燥N2氣氛下分別用Sn(i-C4H9O)4和Zr(i-C4H9O)4(Aldrich，99.8％)的異丁醇溶液初步潤濕浸漬Al2O3(DegussaAG，～100m2/g或180m2/g)5小時，然后在393K干燥過夜，之后在流動的干空氣中(Airgas，零級)在673K處理3小時，制備SnOx和ZrOx改性的Al2O3載體(SnOx/Al2O3和ZrOx/Al2O3)。在289K分別用Ce(NO3)4(Aldrich，99.99％)和Fe(NO3)3(Aldrich，99.9％)的水溶液初步潤濕浸漬Al2O3(Degussa AG，～100m2/g)5小時，隨后在393K干燥過夜，然后在流動的干燥空氣(Airgas，零級)中在673K處理3小時，制備CeOx和FeOx-改性的載體(CeOx/Al2O3和FeOx/Al2O3)。在pH～7用NH4OH(14.8N，F(xiàn)isher Scientific)水解氯化錫(IV)五水合物(98％，Alfa Aesar)制備SnO2。沉淀物用去離子水洗滌直到排放物無氯離子。得到的固體在流動的干燥空氣(Airgas，零級)中在773K處理3小時。擔(dān)載的MoOx催化劑通過使用(NH4)6Mo7O24(Aldrich，99％)水溶液初步潤濕浸漬制備。擔(dān)載的VOx催化劑也通過初步潤濕浸漬法制備，使用偏釩酸銨[NH4NO3](Aldrich，99％)的水溶液和草酸(Mallinckrodt，分析級；NH4NO3/草酸＝0.5M)。在浸漬后，所有樣品在393K在大氣中干燥，然后在流動的干燥空氣(Airgas，零級)中在773K處理3小時。對于所有擔(dān)載的樣品，Mo或V的表面密度表示為Mo/nm2或V/nm2，以Mo或V含量和各個樣品的BET表面積為基礎(chǔ)。
所述催化劑保留了鉬氧化物/氧化鋁催化劑的優(yōu)良選擇性，但是具有更高的活性。結(jié)果如表8和9所示。表10表示了使用在氧化鋁上的釩氧化物催化劑和在二氧化錫/氧化鋁上的釩氧化物催化劑的結(jié)果。如表10所示，在513K，使用VOx/SnOx/Al2O3(5.5Sn/nm2)的DME轉(zhuǎn)化率大約是在VOx/Al2O3上轉(zhuǎn)化率的2.4倍。
表8對于擔(dān)載在用SnOx以不同表面密度(1.5-11.2Sn/nm2)改性的Al2O3上和未改性Al2O3和SnO2上的MoOx區(qū)域(～7.0Mo/nm2；513K；80.0kPaDME，18kPa O2和25kPa N2)的初級DME轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性
a在括號中的數(shù)據(jù)是通過排除CH3OH作為反應(yīng)產(chǎn)物基于無CH3OH的報道，鑒于CH3OH在甲醛合成中的反應(yīng)性和其有脫水重新形成CH3OCH3的傾向；bMF甲酸甲酯；cDMM二甲氧基甲烷；dCOxCO+CO2。
表9對于擔(dān)載在未改性Al2O3上和在用接近單分子層的SnOx、ZrOx、CeOx和FeOx改性的Al2O3上的MoOx區(qū)域的初級DME轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性(513K；80.0kPa DME，18kPa O2和2kPa N2)
a在括號中的數(shù)據(jù)是通過排除CH3OH作為反應(yīng)產(chǎn)物基于無CH3OH的報道，鑒于CH3OH在甲醛合成中的反應(yīng)性和其有脫水重新形成CH3OCH3的傾向；bMF甲酸甲酯；cDMM二甲氧基甲烷；dCOxCO+CO2。
表10對于擔(dān)載在未改性和SnO2改性的Al2O3上在接近單分子層V表面密度的VOx區(qū)域的初級DME轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性(513K；80.0kPa DME，18kPa O2和2kPa N2)
a在括號中的數(shù)據(jù)是通過排除CH3OH作為反應(yīng)產(chǎn)物基于無CH3OH的報道，鑒于CH3OH在甲醛合成中的反應(yīng)性和其有脫水重新形成CH3OCH3的傾向；bMF甲酸甲酯；cDMM二甲氧基甲烷；dCOxCO+CO2。
表11和12顯示了MoOx和VOx催化劑的BET表面積在513K對初級DME轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性的影響。用催化劑質(zhì)量校正的速率與它們的表面積成正比，用Mo或V原子校正的速率和HCHO選擇性基本上與催化劑的表面積無關(guān)。
例如，當(dāng)從MoOx/Al2O3(A)的表面積90.0m2/g增加到MoOx/Al2O3(B)的表面積174.9m2/g，每克催化劑DME轉(zhuǎn)化率從4.7mmol/g-cat-h增加至9.4mmol/g-cat-h，即，增加了一倍。每Mo原子的速率(4.7對5.1mmol/g-原子Mo-h)和初級HCHO選擇性<p>所得結(jié)果示于下

圖1和2。
可以看到在180℃的反應(yīng)溫度下獲得的轉(zhuǎn)化率以及因此催化劑生產(chǎn)率隨著催化劑A5-A1的Na含量降低而顯著增加(圖1)。因此，催化劑隨著Na含量降低而變得更活潑。
此外，對不希望的脫羰基化(指示劑2-甲氧基乙醇和2-甲氧基乙胺)的(轉(zhuǎn)化率依賴性)選擇性隨著Na含量降低而下降(圖2)。
實施例2通過二甘醇的氫化胺化制備嗎啉使用實施例1的通用試驗程序，在相同的二甘醇轉(zhuǎn)化率下比較兩種催化劑A2和A5。為此，對催化劑A2(Na含量0.12％)使用190℃的反應(yīng)溫度。為了獲得相同的轉(zhuǎn)化率(基于二甘醇)，對催化劑A5(Na含量1.10％)必須使用200℃的反應(yīng)溫度。
結(jié)果示于下表中。
催化劑A2對兩種所需產(chǎn)物(嗎啉和氨基二甘醇)顯示出更高的總選擇性。甲氧基乙醇和甲氧基乙胺的形成，各自為不希望的次級反應(yīng)的指示劑，在催化劑A2情況下為催化劑A5情況下的1/4。
S＝選擇性(基于反應(yīng)的二甘醇)MOR＝嗎啉ADG＝氨基二甘醇(H2N(CH2)2O(CH2)2OH)MeOEtOH＝2-甲氧基乙醇MeOEtNH2＝2-甲氧基乙胺實施例3加氫甲?；郛惗∠┑陌坊?
實施例5制片、煅燒由實施例4.5得到的催化劑前體和對其進(jìn)行催化實驗將約4kg由實施例4.5得到的熱處理過的催化劑前體與如實施例2所述的石墨混合，制片得到5×3×2mm(外徑×高×內(nèi)孔直徑)的中空圓柱體，在具有強(qiáng)制通風(fēng)爐中對其進(jìn)行煅燒。如實施例3所述上述試驗裝置中用2.2L產(chǎn)物進(jìn)行催化性能實驗。在這種情況下，設(shè)置鹽浴溫度以得到約84％的n-丁烷轉(zhuǎn)化率。所得結(jié)果如表5所示。
表5催化測試結(jié)果
對鹽浴溫度為410℃和轉(zhuǎn)化率為84.0％的情況，根據(jù)實施例4.5熱處理后的催化劑的馬來酸酐產(chǎn)率為56.0％。因此，所得結(jié)果與根據(jù)實施例2.2熱處理后的催化劑的結(jié)果相等。
實施例6根據(jù)EP-A 0 056 183重做的“實施例1～7”(對比實施例)在實施例6中，重做EP-A 0 056 183的“實施例1～7”。為此，將91g五氧化二釩和112g濃度為105％的磷酸(相當(dāng)于約49％正磷酸、約42％焦磷酸、約8％三磷酸和約1％較高級的多磷酸的組合物)在攪拌條件加入1.5L異丁醇中，在回流條件下加熱所得懸浮液16小時。然后，冷卻懸浮液并過濾。在150℃下干燥被分離的沉淀物2小時，在空氣中于400℃下熱處理1小時。
得到的催化劑前體的BET表面積為19m2/g。釩的平均氧化態(tài)為4.62。此外將樣品與3.0重量％石墨混合，記錄其XRD圖，如圖5所示。得到的XRD峰高比值I(28.5°)/I(26.6°)為0.24。從這個相對較高的XRD峰高比值可以明顯看出由于在400℃下進(jìn)行熱處理，發(fā)生了向焦磷酸釩的明顯轉(zhuǎn)化。此外，還存在不希望的V+5OPO4相。
實施例7根據(jù)EP-A 0 520 972重做“實施例1，A部分”(對比實施例)
權(quán)利要求
1.一種用于在包括鉬氧化物、釩氧化物或鉬和釩氧化物混合物的擔(dān)載催化劑存在下通過氧化二甲醚生產(chǎn)甲醛的方法，其中所述載體選自那些允許中載體表面上形成鉬和/或釩氧化物單分子層但是基本上不與鉬和/或釩氧化物反應(yīng)形成不可還原的混合氧化物的載體，其中鉬氧化物、釩氧化物或這樣的氧化物的混合物分散在所述載體的表面上，在載體上的氧化物的表面密度大于所述各種孤立單體氧化物的表面密度，并且其中催化劑的特征在于基本上不存在鉬和/或釩氧化物的松散結(jié)晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述載體上的氧化物的表面密度為所述氧化物單分子層表面密度的約50％到所述氧化物單分子層表面密度的約300％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述載體上的所述氧化物的表面密度大約是所述氧化物單分子層的表面密度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述載體選自氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化物包括鉬氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述載體包括氧化鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述載體包括氧化鋯。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述載體包括一種或多種可還原的金屬氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述可還原的金屬氧化物選自可還原的錫、鐵、鈰、錳、鈷、鎳、鉻、錸、鈦、銀和銅的氧化物及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述可還原的金屬氧化物選自錫、鐵、鈰的氧化物及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述可還原的金屬氧化物包括二氧化錫。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述載體包括一或多層布置在顆粒氧化鋁或氧化鋯上的可還原的金屬氧化物或其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述載體包括一層布置在顆粒氧化鋁或氧化鋯上的二氧化錫。
14.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中鉬氧化物的表面密度為約1.5-約20Mo/nm2。
15.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中鉬氧化物的表面密度為在氧化鋁載體上鉬氧化物單分子層的表面密度的約50％到在所述載體上鉬氧化物單分子層表面密度的約300％。
16.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中鉬氧化物的表面密度為約1.5-約50Mo/nm2。
17.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中鉬氧化物的表面密度為在氧化鋯載體上鉬氧化物單分子層的表面密度的約50％到在所述載體上鉬氧化物單分子層表面密度的約400％。
18.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中鉬氧化物的表面密度大約是在所述載體上的鉬氧化物單分子層的表面密度。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化物是釩氧化物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述載體包括氧化鋁。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述載體包括氧化鋯。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述載體包括一種或多種可還原的金屬氧化物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述可還原的金屬氧化物選自可還原的錫、鐵、鈰、錳、鈷、鎳、鉻、錸、鈦、銀和銅的氧化物及其混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述可還原的金屬氧化物選自錫、鐵、鈰的氧化物及其混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述可還原的金屬氧化物包括二氧化錫。
26.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述載體包括一或多層布置在顆粒氧化鋁或氧化鋯上的可還原的金屬氧化物或其混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述載體包括一層布置在顆粒氧化鋁或氧化鋯上的二氧化錫。
28.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在載體上釩氧化物的表面密度為釩氧化物單分子層的表面密度的約50％到釩氧化物單分子層表面密度的約300％。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中甲酸甲酯是所述甲醛的聯(lián)產(chǎn)品。
30.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中對甲醛的選擇性是50％或更高。
31.一種用于在包括鉬氧化物、釩氧化物或鉬和釩氧化物混合物的擔(dān)載催化劑存在下通過氧化二甲醚生產(chǎn)甲醛的方法，其中所述載體選自氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦和二氧化硅及其混合物，其中在所述載體上的氧化物的表面密度是所述氧化物單分子層表面密度的約50％到所述氧化物單分子層表面密度的約300％，以及其中所述催化劑的特征在于基本上不存在鉬和/或釩氧化物的松散結(jié)晶。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中在所述載體上鉬或釩氧化物或所述氧化物的混合物的表面密度大約是在所述載體上的所述氧化物單分子層的表面密度。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述氧化物是鉬氧化物。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中所述載體包括氧化鋁。
35.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中所述載體包括氧化鋯。
36.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中所述催化劑包括一層布置在顆粒氧化鋁上的氧化鋯。
37.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述載體包括一種或多種可還原的金屬氧化物。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中所述可還原的金屬氧化物選自可還原的錫、鐵、鈰、錳、鈷、鎳、鉻、錸、鈦、銀和銅的氧化物及其混合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中所述可還原的金屬氧化物選自錫、鐵、鈰的氧化物及其混合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中所述可還原的金屬氧化物包括二氧化錫。
41.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中所述載體包括一或多層布置在顆粒氧化鋁或氧化鋯上的可還原的金屬氧化物或其混合物。
42.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中所述載體包括一層布置在顆粒氧化鋁或氧化鋯上的二氧化錫。
43.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中鉬氧化物的表面密度為約1.5-約20Mo/nm2。
44.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中鉬氧化物的表面密度為鉬氧化物單分子層的表面密度的約50％到鉬氧化物單分子層表面密度的約300％。
45.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中鉬氧化物的表面密度為約1.5-約50Mo/nm2。
46.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中鉬氧化物的表面密度為鉬氧化物單分子層的表面密度的約50％到鉬氧化物單分子層表面密度的約400％。
47.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中鉬氧化物的表面密度大約是鉬氧化物單分子層的表面密度。
48.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中氧化物是釩氧化物。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中載體包括氧化鋁。
50.根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中載體包括氧化鋯。
51.根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中載體包括一種或多種可還原的金屬氧化物。
52.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述可還原的金屬氧化物選自可還原的錫、鐵、鈰、錳、鈷、鎳、鉻、錸、鈦、銀和銅的氧化物及其混合物。
53.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述可還原的金屬氧化物選自錫、鐵、鈰的氧化物及其混合物。
54.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述可還原的金屬氧化物包括二氧化錫。
55.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述載體包括一或多層布置在顆粒氧化鋁或氧化鋯上的可還原的金屬氧化物或其混合物。
56.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其中所述載體包括一層布置在顆粒氧化鋁或氧化鋯上的二氧化錫。
57.根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中在所述載體上釩氧化物的表面密度為釩氧化物單分子層表面密度的約50％到釩氧化物單分子層表面密度的約300％。
58.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中甲酸甲酯是所述甲醛的聯(lián)產(chǎn)品。
59.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中對甲醛的選擇性是50％或更高。
60.一種催化劑，包括擔(dān)載在載體上的鉬氧化物、釩氧化物或鉬氧化物和釩氧化物的混合物，所述載體包括一或多個由可還原的金屬氧化物或可還原的金屬氧化物的混合物組成的層，所述可還原的氧化物層布置在顆粒氧化鋁或氧化鋯載體上，其中在所述載體上的鉬和/或釩氧化物的表面密度大于相應(yīng)的各種孤立單體氧化物的表面密度，并且所述催化劑的特征在于基本上不存在鉬和/或釩氧化物的松散結(jié)晶。
61.根據(jù)權(quán)利要求60的催化劑，其中所述可還原的金屬氧化物選自可還原的錫、鐵、鈰、錳、鈷、鎳、鉻、錸、鈦、銀和銅的氧化物及其混合物。
62.根據(jù)權(quán)利要求60的催化劑，其中所述可還原的金屬氧化物選自錫、鐵、鈰的氧化物及其混合物。
63.根據(jù)權(quán)利要求60的催化劑，其中所述可還原的金屬氧化物包括二氧化錫。
64.根據(jù)權(quán)利要求60的催化劑，其中在所述載體上鉬和/或釩氧化物的表面密度為所述氧化物單分子層表面密度的約50％到所述氧化物單分子層表面密度的約300％。
65.根據(jù)權(quán)利要求60的催化劑，其中在所述載體上鉬和/或釩氧化物的表面密度大約是在所述載體表面上的所述氧化物單分子層的表面密度。
66.根據(jù)權(quán)利要求60的催化劑，包括擔(dān)載在二氧化錫層上的鉬氧化物，所述的二氧化錫層布置在顆粒氧化鋁載體上，以及其中鉬氧化物的表面密度為約1.5-約20Mo/nm2。
67.根據(jù)權(quán)利要求60的催化劑，包括擔(dān)載在二氧化錫層上的鉬氧化物，所述二氧化錫層布置在顆粒氧化鋁載體上，以及其中鉬氧化物的表面密度大約是在所述載體表面上的所述氧化物單分子層的表面密度。
68.一種用于氧化甲醇生成甲醛的方法，包括將甲醇與根據(jù)權(quán)利要求60的催化劑接觸。
69.一種用于烷烴氧化脫氫的方法，包括將烷烴與根據(jù)權(quán)利要求60的催化劑接觸。
70.一種用于烯烴氧化的方法，包括將烯烴與根據(jù)權(quán)利要求60的催化劑接觸。
全文摘要
使用一種包括鉬和/或釩氧化物的擔(dān)載催化劑將二甲醚轉(zhuǎn)化為甲醛。氧化物的表面密度范圍大于孤立單體氧化物，只要基本上不存在鉬和/或釩氧化物的松散結(jié)晶。生成甲醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性比報道的已知催化劑的數(shù)據(jù)有所改進(jìn)。還公開了一種包括鉬和/或釩氧化物的擔(dān)載催化劑，其中載體包括一種或多種可還原的金屬氧化物，優(yōu)選一層和多層的一種或多種可還原的金屬氧化物，其分布在顆粒氧化鋁或氧化鋯載體的表面上。
文檔編號B01J23/28GK1642891SQ03806470
公開日2005年7月20日 申請日期2003年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月20日
發(fā)明者H·劉, E·伊格萊西亞 申請人:加利福尼亞大學(xué)董事會