專利名稱：含氟聚合物分散體以及含氟聚合物分散體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟聚合物的固體組合物、含氟聚合物分散體和含氟聚合物分散體的制造方法。
背景技術(shù)：
對具有磺酸基或羧基的含氟聚合物的開發(fā)，主要是以用于食鹽電解等的離子交換膜為目的而開始的。這種膜狀成型體以往是利用擠出成型等將具有-SO2F的含氟聚合物模塑后，通過水解制造的。
近年來，除了用于食鹽電解用離子交換膜之外，作為燃料電池、化學(xué)傳感器等電解質(zhì)膜等的材料，具有磺酸基等酸基的含氟聚合物受到了矚目。
在電解質(zhì)膜等的制造中，作為將催化劑固定在電解質(zhì)膜表面的介質(zhì)，已知有通過在含有醇類的混合溶劑中溶解具有磺酸基的含氟聚合物而形成的溶液(例如參考，特開平8-236122號公報)。但是，該溶液在干燥過程包覆了催化劑的活化點等，存在使燃料電池性能降低的問題(例如參考，內(nèi)田誠，“PEFC用氣體擴散電極的要點技術(shù)和其設(shè)計指南”，電氣化學(xué)與工業(yè)物理化學(xué)，社團法人電氣化學(xué)會，2002年，第70卷，第8號，P639)。另外，該溶液存在環(huán)境方面或作業(yè)方面的問題，從此點出發(fā)，一直尋求具有磺酸基的含氟聚合物的水分散體。
具有磺酸基的含氟聚合物的水分散體還可以以其自身作為溶液等使用，所以可以用于鑄塑制膜、含浸等，有著廣泛的用途。
作為得到具有磺酸基的含氟聚合物的水分散體的方法，現(xiàn)在采用的是如下方法用具有-SO2F的含氟聚合物進行成型，對成型后的膜狀成型體進行堿處理，然后，進行酸處理，將-SO2F轉(zhuǎn)換成磺酸基，進一步在水和低級醇的混合溶劑中或水中，以高溫、高壓處理使其溶解。
對于為得到膜狀成型體而使用的具有-SO2F的含氟聚合物，以往主要通過溶液聚合來制造，以制成在作為膜狀成型體制造方法的擠出成型等中所用的顆粒。
對于得到含氟聚合物的水分散體的方法，考慮用乳液聚合代替溶液聚合。雖然通常是在乳液聚合調(diào)制的聚合物乳液中添加電解質(zhì)，使聚合物顆粒沉析而得到聚合物，但存在殘留有乳化劑、電解質(zhì)等必須成分的問題，所以從乳液聚合調(diào)制的聚合物乳液難以得到高品質(zhì)的含氟聚合物的水性分散體。對于乳化劑而言，對其的清除是特別困難的，并且存在如下問題，在對得到的聚合物進行干燥時，因乳化劑產(chǎn)生的氣體而在干燥機上產(chǎn)生銹，將聚合物制膜時，也會出現(xiàn)乳化劑分解而產(chǎn)生氣泡，或使膜著色而呈黑色的問題。
作為以往不使用乳化劑得到含氟聚合物的水分散體的方法，已知有在具有磺酸基或羧基的全氟乙烯基醚的存在下，使四氟乙烯、偏氟乙烯等含氟單體聚合的方法，其中的磺酸基或羧基也可以是形成了鹽的形式(例如參考，特開昭59-196308號公報、特開昭55-29519號公報和特開平8-67795號公報)。但是，該方法沒有記載將具有-SO2F的含氟乙烯基醚衍生物用于聚合的情況。
作為得到含氟聚合物的水分散體的方法，已知還有通過將具有-SO3Na等的含氟單體用于聚合，在不使用現(xiàn)有的乳化劑的情況下，得到磺酸鹽型含氟聚合物的方法(例如參考，特開2001-226436號公報與特開2001-226425號公報)。但是，沒有記載得到具有磺酸基的含氟聚合物的水分散體的方法。
作為得到具有磺酸基的含氟聚合物的水分散體的方法，已知有將使用具有-SO2F的含氟聚合物成型，對成型后的膜狀成型體進行堿處理，接著進行酸處理，將-SO2F轉(zhuǎn)換成磺酸基，然后在水和低級醇的混合溶劑中或水中，進行高溫且高壓處理使該膜狀成型體溶解，或者，在本質(zhì)上由水形成的溶劑中，于攪拌下進行高溫、高壓處理，從而得到2～30nm的水性分散體的方法等(例如參考，特表2001-504872號公報)。
但是，特表2001-504872號公報所示的方法，在將聚合得到的液態(tài)含氟聚合物制成膜狀成型體后再次制成液態(tài)方面是無效的，另外，基于必須以高溫、高壓進行處理的角度，存在需要相應(yīng)的反應(yīng)裝置和能量的問題。
另外，已知通過特表2001-504872號公報所示的方法得到的聚合物顆粒的形狀通常是棒狀或線狀，長寬比為5～6，長軸長為11nm左右，而棒狀或線狀的聚合物顆粒分散形成的水性分散體在通過鑄塑制膜或含浸等制成膜時，必須蒸發(fā)除去大量的分散介質(zhì)，明顯沒有效率，難以制造厚的膜。另外，還存在干燥時產(chǎn)生裂紋等問題。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的之一在于提供適合作為電極或膜的材料的含有酸基和/或酸鹽基的含氟聚合物的組合物、上述組合物的分散體、和上述分散體的制造方法。本發(fā)明的另一個目的在于提供不使用含氟乳化劑的所述分散體的制造方法。本發(fā)明另一個目的在于提供即使不使用現(xiàn)有的乳化劑也可將具有酸基或其衍生基團的含氟聚合物在水性反應(yīng)介質(zhì)中聚合的方法。
本發(fā)明涉及含有由含氟聚合物形成的微粒的含氟聚合物的固體組合物，其特征為，所述含氟聚合物具有酸基-酸鹽基，所述酸基-酸鹽基是磺酸基、-SO2NR17R18、羧基、-SO3NR1R2R3R4、-SO3M11/L、-COONR5R6R7R8或-COOM21/L(R17和R18相同或不同，表示氫原子、堿金屬、烷基或含磺酰基的基團，R1、R2、R3、R4相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，R5、R6、R7、R8相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M1和M2相同或不同，表示L價的金屬，所述L價的金屬是屬于周期表中第1列、第2列、第4列、第8列、第11列、第12列或第13列的金屬)，所述含氟聚合物形成的微粒含有大于等于25質(zhì)量％的實質(zhì)上為球形的含氟聚合物球形微粒。
本發(fā)明涉及含氟聚合物分散體，其特征在于，其是所述含氟聚合物的固體組合物被分散到液態(tài)介質(zhì)中形成的。
本發(fā)明涉及含氟聚合物分散體的制造方法，其可用于制造由含氟聚合物形成的微粒被分散到水性分散劑中而形成的含氟聚合物分散體，其特征在于，所述含氟聚合物具有磺酸基和/或羧基，所述含氟聚合物分散體的制造方法包括水解步驟，所述水解步驟通過將含氟聚合物前體所具有的-SO2X1(X1表示鹵原子)和/或-COZ1(Z1表示具有1～4個碳原子的烷氧基)在水性介質(zhì)中水解而得到含氟聚合物。
本發(fā)明涉及含氟聚合物分散體的制造方法，其可用于制造由含氟聚合物形成的微粒被分散到液態(tài)介質(zhì)中而形成的含氟聚合物分散體，其特征在于，所述含氟聚合物具有酸鹽基，所述酸鹽基是-SO3NR1R2R3R4、-SO3M11/L、-COONR5R6R7R8或-COOM21/L(R1、R2、R3、R4相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，R5、R6、R7、R8相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M1和M2相同或不同，表示L價的金屬，所述L價的金屬是屬于周期表中第1列、第2列、第4列、第8列、第11列、第12列或第13列的金屬)，所述含氟聚合物分散體的制造方法包括水解步驟，所述水解步驟中，通過將含氟聚合物前體所具有的-SO2X1(X1表示鹵原子)和/或-COZ1(Z1表示具有1～4個碳原子的烷氧基)在水性介質(zhì)中水解而得到含氟聚合物。
本發(fā)明涉及用于形成薄膜的分散體組合物，其特征在于，其含有所述含氟聚合物分散體和從甲醇、乙醇、丙醇和四氟丙醇組成的組中選擇的至少一種醇。
本發(fā)明涉及一種膜，其特征在于，其是使用所述含氟聚合物分散體或所述用于形成薄膜的分散體組合物通過鑄塑制膜得到的。
本發(fā)明涉及-種膜，其特征在于，其是通過使所述含氟聚合物分散體或所述用于形成薄膜的分散體組合物浸漬到多孔載體中后，除去液態(tài)介質(zhì)而得到的。
本發(fā)明涉及活性物質(zhì)固定體，其是含有含氟聚合物和活性物質(zhì)的活性物質(zhì)固定體，其特征在于，其是將液態(tài)組合物涂布在基材上而得到的，所述液態(tài)組合物含有所述含氟聚合物分散體或所述用于形成薄膜的分散體組合物、以及所述活性物質(zhì)。
本發(fā)明涉及電解質(zhì)膜，其特征在于，其具有所述活性物質(zhì)固定體。
本發(fā)明涉及固體高分子電解質(zhì)型燃料電池，其具有所述電解質(zhì)膜。
本發(fā)明涉及含有酸衍生基團的含氟共聚物的制造方法，其通過在水性反應(yīng)介質(zhì)中進行含氟乙烯基醚衍生物(Rm)的聚合反應(yīng)，制造含有酸衍生基團的含氟共聚物，所述含氟乙烯基醚衍生物如下述通式(VI)所示CF2＝CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A5(VI)(式(VI)中，Y1表示氟原子、氯原子或全氟烷基，n表示0～3的整數(shù)，n個Y1相同或不同，Y2表示氟原子或氯原子，m表示1～5的整數(shù)，m個Y2相同或不同，A5表示-SO2X1、-COZ1和/或-CONR19R20，X1表示鹵原子，Z1表示具有1～4個碳原子的烷氧基，R19和R20相同或不同，表示氫原子、堿金屬、烷基或含磺酰基的基團)，所述聚合反應(yīng)使用含酸基-酸鹽基的含氟乙烯基醚衍生物進行，其通式如下式(VII)所示CF2＝CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A6(VII)(式(VII)中，Y1表示氟原子、氯原子或全氟烷基，n表示0～3的整數(shù)，n個Y1相同或不同，Y2表示氟原子或氯原子，m表示1～5的整數(shù)，m個Y2相同或不同，A6表示-SO2X3、-SO2NR17R18和/或-COOZ3，X3表示-OM5或-OM61/2，M5表示堿金屬或NR1R2R3R4，R1、R2、R3以及R4相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M6表示堿土金屬，R17和R18相同或不同，表示氫原子、堿金屬、烷基或含磺?；幕鶊F，Z3表示M7或M81/2，M7表示堿金屬或NR5R6R7R8，R5、R6、R7以及R8相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M8表示堿土金屬)。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的含氟聚合物的固體組合物含有由含氟聚合物形成的微粒。
所述由含氟聚合物形成的微粒含有大于等于25質(zhì)量％的實質(zhì)上是球形的含氟聚合物球形微粒。
本說明書中，所述“含有大于等于25質(zhì)量％的含氟聚合物球形微?！笔侵赣珊酆衔镄纬傻奈⒘Ｖ写笥诘扔?5質(zhì)量％的是含氟聚合物球形微粒。
對于所述由含氟聚合物形成的微粒的顆粒形狀，可以將長寬比制成目標(biāo)長寬比。
本說明書中，所述“實質(zhì)上是球形”是指長寬比小于等于3。通常，長寬比越接近1，就越接近球形。優(yōu)選所述由含氟聚合物形成的微粒的長寬比小于等于3。更優(yōu)選的上限是2，進一步優(yōu)選的上限是1.5。
通常，如果聚合物微粒的顆粒形狀存在各向異性的話，所述聚合物微粒的分散體容易形成高粘度，并且，如果所述聚合物微粒的分散體是高粘度的話，難以提高分散體中聚合物微粒的濃度，所以這不是優(yōu)選的。
所述由含氟聚合物形成的微粒含有大于等于25質(zhì)量％的實質(zhì)上是球形的含氟聚合物球形微粒時，例如，與所述由含氟聚合物形成的微粒的形狀實質(zhì)上不是球形的情況相比，能夠降低使用所述含氟聚合物的固體組合物得到的含氟聚合物分散體的粘度，所以能夠提高含氟聚合物分散體的固形物濃度，進而通過鑄塑制膜等方法在制膜之際能夠?qū)崿F(xiàn)高生產(chǎn)率。
所述由含氟聚合物形成的微粒優(yōu)選含有大于等于50質(zhì)量％的含氟聚合物球形微粒。
對由乳液聚合得到的分散體系進行調(diào)制，可以得到含氟聚合物球形微粒的含量在所述范圍內(nèi)的含氟聚合物的固體組合物。從由乳液聚合得到的分散體系可得到含氟聚合物球形微粒大于等于90質(zhì)量％的含氟聚合物的固體組合物。對于所述含氟聚合物的固體組合物，在含氟聚合物球形微粒含量較高的組合物中，也可添加由含氟聚合物形成的微粒中實質(zhì)上不是球形的微粒來進行調(diào)節(jié)，以發(fā)揮目的性能。
所述由含氟聚合物形成的微粒優(yōu)選平均粒徑大于等于10nm。小于10nm時，有時在作為電極材料使用的情況下，包覆了活化點而得不到良好的電池特性。
所述平均粒徑如果在所述范圍內(nèi)，則從使由含氟聚合物形成的微粒分散到液態(tài)介質(zhì)中形成含氟聚合物分散體時的穩(wěn)定性、或容易制造后述的含氟聚合物前體的觀點出發(fā)，可將上限定為例如300nm，但是即使超過300nm，對電池特性也不會有大的影響。
所述由含氟聚合物形成的微粒更優(yōu)選平均粒徑為10～300nm。平均粒徑進一步優(yōu)選的下限是30nm，進一步優(yōu)選的上限是160nm。
對于上述長寬比和平均粒徑，用掃描型或透射型的電子顯微鏡、原子間力顯微鏡等，觀測由含氟聚合物形成的微粒的聚集體，該聚集體是將所述含氟聚合物分散體涂布在玻璃基板上后除去水性分散劑而得到的，對觀測的圖像上20或20個以上的微粒進行測定，以測定的長軸和短軸的長度比(長軸/短軸)作為所述長寬比、以長軸和短軸長度的平均值作為后述的平均粒徑。
本發(fā)明的含氟聚合物的固體組合物優(yōu)選含有大于等于25質(zhì)量％由含氟聚合物形成的微粒中平均粒徑大于等于10nm的含氟球形微粒。
本發(fā)明的含氟聚合物的固體組合物更優(yōu)選含有大于等于25質(zhì)量％由含氟聚合物形成的微粒中平均粒徑為10～300nm的含氟球形微粒。
本發(fā)明的含氟聚合物的固體組合物進一步優(yōu)選含有大于等于25質(zhì)量％由含氟聚合物形成的微粒中平均粒徑為30～160nm的含氟球形微粒。
所述含氟聚合物具有酸基-酸鹽基。
所述酸基-酸鹽基是酸基和/或酸鹽基。
所述酸基是磺酸基、-SO2NR17R18和/或羧基。所述R17和R18相同或不同，表示氫原子、堿金屬、烷基或含磺酰基的基團。
對于所述堿金屬沒有進行特別地限定，例如，可以舉出Li、Na、K、Cs等。對于所述烷基沒有進行特別地限定，例如，可以舉出甲基、乙基等具有1～4個碳原子的烷基等。所述烷基可以是被鹵原子取代的形式。所述含磺酰基的基團是具有磺?；暮榛?，可以舉出末端選擇性具有取代基的含氟烷基磺酰基等，作為所述含氟烷基磺?；?，可以舉出-SO2Rf1Z3(Rf1表示含氟亞烷基，Z3表示有機基團)等。作為所述有機基團，例如，可以舉出-SO2F，也可以如-SO2(NR17SO2Rf1SO2)kNR17SO2-(k表示大于等于1的整數(shù)，Rf1表示含氟亞烷基)那樣無限地連下去，例如，可以是-SO2(NR17SO2Rf1SO2)kNR17SO2F(k表示1～100的整數(shù)，R17和Rf1與上述相同。
所述酸鹽基是形成鹽的磺酸基和/或形成鹽的羧基。所述形成鹽的磺酸基是-SO3NR1R2R3R4或-SO3M11/L，所述形成鹽的羧基是-COONR5R6R7R8或-COOM21/L。所述R1、R2、R3以及R4相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，R5、R6、R7以及R8相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M1和M2相同或不同，表示L價的金屬。
所述L價的金屬是屬于周期表第1列、第2列、第4列、第8列、第11列、第12列或第13列的金屬。對所述L價的金屬沒有進行特別地限定，例如，作為周期表第1列，可以舉出Li、Na、K、Cs等，作為周期表第2列，可以舉出Mg、Ca等，作為周期表第13列，可以舉出Al等，作為周期表第8列，可以舉出Fe等，作為周期表第11列，可以舉出Cu、Ag等，作為周期表第12列，可以舉出Zn等，作為周期表第4列，可以舉出Zr等。對于所述具有1～4個碳原子的烷基沒有進行特別地限定，優(yōu)選為直鏈烷基，更優(yōu)選為甲基。
優(yōu)選所述酸基-酸鹽基存在于由含氟聚合物形成的微粒的顆粒表面的比例比其存在于顆粒內(nèi)部的比例大，特別是用于離子交換樹脂等的情況下，優(yōu)選存在于顆粒表面的比例大。如果所述酸基-酸鹽基存在于顆粒表面的比例比其存在于顆粒內(nèi)部的比例大，則可提高分散穩(wěn)定性。
所述酸基-酸鹽基存在于由含氟聚合物形成的微粒的顆粒表面的比例比其存在于顆粒內(nèi)部的比例大的顆粒，可通過例如在本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制造方法中的乳液聚合法采用所謂的“芯/殼”技術(shù)得到。即，通過將具有所述酸基-酸鹽基的后述含氟乙烯基醚衍生物的供給比例控制成聚合后期比聚合初期大，來得到所述顆粒。
本說明書中，所述“顆粒內(nèi)部”是指顆?？傎|(zhì)量中占50質(zhì)量％的中心部分。本說明書中，所述“顆粒表面”是指顆粒中除去所述顆粒內(nèi)部的部分。
本發(fā)明的含氟聚合物的固體組合物中，除所述由含氟聚合物形成的微粒之外，根據(jù)需要可以添加添加劑。對所述添加劑沒有進行特別的限定，例如，可以舉出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)等含氟樹脂；聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等熱塑性樹脂；聚酰胺、聚酰亞胺等熱固性樹脂；其他離子交換樹脂等的微粉；氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、碳等無機材料的微粉等。
本發(fā)明的含氟聚合物的固體組合物通?？赏ㄟ^對后述的含氟聚合物分散體干燥得到。作為從含氟聚合物分散體得到所述含氟聚合物的固體組合物的操作順序，可以舉出將含氟聚合物分散體濃縮，然后在80～400℃的溫度干燥的方法等。
在涂布于基材的情況下本發(fā)明的含氟聚合物的固體組合物可以是在基材上得到的涂膜，該涂膜是于上述80～400℃的溫度加熱干燥后，進一步加熱到溫度不低于由含氟聚合物形成的微粒的熔點的溫度，而得到的。
上述的由含氟聚合物形成的微粒的顆粒形狀和平均粒徑是指上述加熱后的顆粒形狀和平均粒徑，并且不必加熱到由含氟聚合物形成的微粒的熔點或熔點以上的溫度。
本發(fā)明的含氟聚合物分散體是所述由含氟聚合物形成的微粒被分散到液態(tài)介質(zhì)中形成的分散體。
所述液態(tài)介質(zhì)是可以潤濕所述由含氟聚合物形成的微粒的液體。對所述液態(tài)介質(zhì)沒有進行特別地限定，但是優(yōu)選室溫是液體。
在希望對所述由含氟聚合物形成的微粒具有良好的分散性的情況下，作為液態(tài)介質(zhì)，除了水之外，還可以舉出甲醇等醇類；N-甲基吡咯烷酮(NMP)等含氮溶劑；丙酮等酮類，乙酸乙酯等酯類；二甘醇二甲醚、四氫呋喃(THF)等極性醚類；碳酸乙二酯等碳酸酯類等具有極性的有機溶劑，并且可以使用其中的一種，或者2種或2種以上混合使用。另外，如后所述，在通過鑄塑制膜、含浸等成型為膜狀的目的中，作為所述液態(tài)介質(zhì)可以使用用來改善均涂性的醇類、使用用來改善成膜性的聚氧化烯等。
本發(fā)明的含氟聚合物分散體可以是上述含氟聚合物的固體組合物被分散到液態(tài)介質(zhì)中形成的分散體，也可由通過聚合反應(yīng)得到的分散體，不經(jīng)上述含氟固體組合物的狀態(tài)，在分散狀態(tài)下直接進行調(diào)制的分散體。
在所述含氟聚合物分散體是將含氟聚合物的固體組合物分散到液態(tài)介質(zhì)中而形成的分散體的情況下，優(yōu)選所述含氟聚合物的固體組合物占所述含氟聚合物分散體總質(zhì)量的2～80質(zhì)量％。所述含氟聚合物分散體中由含氟聚合物形成的微粒的量通常與所述含氟聚合物分散體中固形物質(zhì)量相當(dāng)。含氟聚合物分散體中含氟聚合物的固體組合物的含量小于2質(zhì)量％時，液態(tài)介質(zhì)的量變多，用于制膜的情況下，有可能降低生產(chǎn)率。另一方面，如果該含量大于80質(zhì)量％，則粘度增高，容易使處理變得困難。更優(yōu)選下限是5質(zhì)量％，更優(yōu)選的上限是60質(zhì)量％。
對于本發(fā)明的含氟聚合物分散體，優(yōu)選液態(tài)介質(zhì)是水性分散劑。此時，本發(fā)明的含氟聚合物分散體是由含氟聚合物形成的微粒被分散到水性分散劑中而形成的分散體，即含有所述由含氟聚合物形成的微粒和所述水性分散劑。所述含氟聚合物分散體以所述由含氟聚合物形成的微粒作為分散質(zhì)并以所述水性分散劑作為分散劑。
本說明書，所述“水性分散劑”是含氟聚合物分散體的分散劑，是含有水的介質(zhì)。作為所述水性分散劑，只要含有水，可以在含有水的同時進一步含有水溶性的有機溶劑。所述水性分散劑也可以含有在水性的分散體中常用的表面活性劑、穩(wěn)定劑等添加劑。
優(yōu)選所述水性分散劑的含水量為10～100質(zhì)量％。小于10質(zhì)量％時，分散性容易變差，并且在對環(huán)境和人體方面的影響方面其也不是優(yōu)選的。更優(yōu)選的下限是40質(zhì)量％。
本發(fā)明的含氟聚合物分散體可通過本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制造方法制造，所述制造方法的根本是將通過聚合反應(yīng)得到的含氟聚合物前體所具有的磺酸基或羧基的鹵化物在水性介質(zhì)中水解，借此轉(zhuǎn)換成酸鹽基，或者，通過將該酸鹽基在水性介質(zhì)中用酸中和轉(zhuǎn)化成酸基。另外，在酸基-酸鹽基是-SO2NR17R18的情況下，本發(fā)明的含氟聚合物分散體可以制備成含氟聚合物的固體組合物被分散到液態(tài)介質(zhì)中而形成的分散體，所述含氟聚合物的固體組合物含有由具有-SO2NR17R18的含氟聚合物形成的微粒。
本說明書，本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制造方法中，得到酸鹽基的制造方法稱作“含氟聚合物分散體的制造方法(i)”，得到作為酸基的磺酸基和/或羧基的制造方法稱作“含氟聚合物分散體的制造方法(ii)”。
本發(fā)明的含氟聚合物分散體制造方法(i)是用來制造由含氟聚合物形成的微粒被分散到所述液態(tài)介質(zhì)中而形成的含氟聚合物分散體的制造方法。
本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制造方法(i)中，所述含氟聚合物具有酸鹽基。所述酸鹽基與關(guān)于含氟聚合物固體組合物已述的形成鹽的磺酸基、或形成鹽的羧基相同。
本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制造方法(i)是與后述的含氟聚合物分散體的制造方法(ii)中直到得到酸鹽基為止的步驟相同的方法。
所以，本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制造方法(i)與后述的含氟聚合物分散體的制造方法(ii)同樣，包括水解步驟，該水解步驟將含氟聚合物前體所具有的-SO2X1(X1表示鹵原子)和/或-COZ1(Z1表示具有1～4個碳原子的烷氧基)在液態(tài)介質(zhì)中水解，借此得到含氟聚合物。
本說明書，所述“含氟聚合物前體”是指經(jīng)所述水解步驟可形成所述含氟聚合物的聚合物。
本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制造方法(i)具有與后述的含氟聚合物分散體的制造方法(ii)同樣的特征，其一是所述水解步驟可以包括聚合反應(yīng)步驟和堿處理步驟，所述聚合反應(yīng)步驟中，使含氟單體(Pm)和含氟單體(Qm)共存并聚合，借此得到含氟聚合物前體，所述堿處理步驟是用堿進行處理。
所述含氟單體(Pm)具有-SO2X1(X1表示鹵原子)和/或-COZ1(Z1表示具有1～4個碳原子的烷氧基)，所述含氟單體(Qm)具有-SO2X2(X2表示-ONR9R10R11R12或-OM11/L，R9、R10、R11以及R12相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M1表示所述L價的金屬)和/或-COOZ2(Z2表示NR13R14R15R16或M21/L，M2表示所述L價的金屬)。
本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制造方法(ii)是用來制造由含氟聚合物形成的微粒被分散到水性分散劑而形成的含氟聚合物分散體的制造方法。
所述“含氟聚合物分散體的制造方法(ii)”中，含氟聚合物分散體的分散劑是水性分散劑且作為分散質(zhì)的含氟聚合物具有磺酸基和/或羧基，在這一點上其與分散劑是液態(tài)介質(zhì)且含氟聚合物具有酸鹽基的上述“含氟聚合物分散體的制造方法(i)”是不同的概念。本說明書中，在不區(qū)分所述含氟聚合物分散體的制造方法(ii)和含氟聚合物分散體的制造方法(i)時，簡單稱作“含氟聚合物分散體的制造方法”。
本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制造方法(ii)中，所述含氟聚合物具有磺酸基和/或羧基。
所述磺酸基和/或羧基優(yōu)選結(jié)合在含氟醚側(cè)鏈上，所述含氟醚側(cè)鏈如下述通式(I)所示-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-(I)(式(I)中，Y1表示氟原子、氯原子或全氟烷基，n表示0～3的整數(shù)，n個Y1相同或不同，Y2表示氟原子或氯原子，m表示1～5的整數(shù)，m個Y2相同或不同)。所述磺酸基和/或羧基結(jié)合在含氟醚側(cè)鏈上，與所述通式(I)中的-(CFY2)m-相鄰。
所述含氟醚側(cè)鏈優(yōu)選通過醚鍵結(jié)合在含氟聚合物主鏈中構(gòu)成含氟乙烯單元的碳原子上。本說明書中，所述“含氟乙烯單元”是含氟聚合物的分子結(jié)構(gòu)上的一部分且來源于所述含氟聚合物的單體所具有的全氟乙烯基。所述全氟乙烯基通常是來源于所述全氟乙烯基與所述含氟醚側(cè)鏈鍵合形成的含氟乙烯基醚的衍生物。所述“通過醚鍵結(jié)合”是指結(jié)合在構(gòu)成所述全氟乙烯單元(-(CF2-CF2)-)的碳原子上的氟原子被替代，所述通式(I)表示的含氟醚側(cè)鏈介于2價的氧原子通過醚鍵與其結(jié)合，如下式所示。
-(CF2-CF2)-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制造方法(ii)是用來制造所述含氟聚合物分散體的制造方法，所述含氟聚合物分散體的制造方法(ii)包括水解步驟，該水解步驟中，將含氟聚合物前體所具有的-SO2X1和/或-COZ1在水性介質(zhì)中水解，借此得到含氟聚合物。
本說明書中，所述“水性介質(zhì)”是指所述水解步驟中在其中進行水解的介質(zhì)，并且其含有水。所述水解在含有水性介質(zhì)和所述含氟聚合物前體的水性的分散體中進行。進行該水解的水性的分散體以水性介質(zhì)作為分散劑，所述水解開始前，分散質(zhì)至少有由所述含氟聚合物前體形成的微粒，并且，所述水解步驟結(jié)束后，分散質(zhì)至少有所述由含氟聚合物形成的微粒。所述水性介質(zhì)只要含有水，可以在含有水的同時還含有有機溶劑。
本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制造方法中，所述含氟聚合物前體具有-SO2X1和/或-COZ1時，優(yōu)選所述水解步驟包括用堿對所述含氟聚合物前體處理的堿處理步驟(以下，稱作堿處理步驟(Aalk))。所述水解步驟以下稱作水解步驟(A)。以下將所述具有-SO2X1和/或-COZ1的含氟聚合物前體稱作含氟聚合物前體(P)。優(yōu)選所述含氟聚合物前體(P)具有-SO2X1。
所述X1表示鹵原子，對所述X1表示的鹵原子沒有特別地限定，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任意一個均可，優(yōu)選是氟原子或氯原子，更優(yōu)選是氟原子。
所述Z1表示具有1～4個碳原子的烷氧基，對于所述Z1表示的具有1～4個碳原子的烷氧基沒有進行特別地限定，優(yōu)選是正烷氧基，更優(yōu)選是甲氧基。
所述-SO2X1優(yōu)選是-SO2F，所述-COZ1優(yōu)選是-COOCH3。
通過進行所述堿處理步驟(Aalk)，所述含氟聚合物前體(P)所具有的-SO2X1和/或-COZ1形成酸鹽基。本說明書中，所述“酸鹽基”是指形成鹽的磺酸基和/或羧基。所述酸鹽基優(yōu)選形成堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
所述水解步驟(A)優(yōu)選包括在所述堿處理步驟(Aalk)之后進一步用酸進行中和處理的步驟(以下稱作酸處理步驟(Aacd))。通過進行酸處理步驟(Aacd)，將所述堿處理步驟(Aalk)得到的酸鹽基轉(zhuǎn)化成磺酸基和/或羧基。
所述水解步驟(A)中水解反應(yīng)的終點可通過不再消耗堿和酸，pH穩(wěn)定而檢測得知。
所述水解步驟(A)優(yōu)選包括在所述堿處理步驟(Aalk)之后進一步除去低分子物質(zhì)的步驟(以下稱作低分子物質(zhì)除去步驟(Armv))。所述低分子物質(zhì)是聚合反應(yīng)步驟殘存的單體、聚合引發(fā)劑殘基、不需要的低分子量聚合物、或用堿處理含氟聚合物前體(P)產(chǎn)生的物質(zhì)，當(dāng)聚合反應(yīng)所用的乳化劑殘基等存在時，也可除去。
所述低分子物質(zhì)除去步驟(Armv)中，可以采用離心分離法、電泳法、超濾法等，從生產(chǎn)率優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選采用超濾法。所述超濾法只要是使用具有超濾膜的超濾裝置除去低分子物質(zhì)的方法就沒有特別的限定，例如，離心式超濾法、循環(huán)式超濾法等。所述超濾膜和具有超濾膜的超濾裝置應(yīng)根據(jù)要除去的低分子物質(zhì)的分子量、種類、水性介質(zhì)的種類、含氟聚合物的分子量、種類等適當(dāng)?shù)剡x擇。作為所述具有超濾膜的超濾裝置，可以使用市售品，作為研究用，可以舉出例如Centriprep(アミコン社生產(chǎn))、ミリタン(ミリポア社生產(chǎn))等。通過所述超濾步驟，還可以對得到的含氟聚合物進行濃縮。另外，將上述使用超濾法等精制的含氟聚合物分散體濃縮干燥而得到的含氟聚合物的固體組合物中雜質(zhì)少，在這點上該固體組合物是優(yōu)選的。
所述低分子物質(zhì)除去步驟(Armv)可以在所述酸處理步驟(Aacd)之前進行，也可以在所述酸處理步驟(Aacd)之后進行。
本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制造方法中，在所述含氟聚合物前體是通過使含氟單體(Pm)與含氟單體(Qm)共存并聚合而得到的情況下，所述水解步驟優(yōu)選按下述順序進行得到含氟聚合物前體的聚合反應(yīng)步驟、用堿進行處理的堿處理步驟(以下稱作堿處理步驟(Balk))和用酸進行的中和處理步驟(以下稱作酸處理步驟(Bacd))；所述含氟單體(Pm)具有-SO2X1和/或-COZ1，所述含氟單體(Qm)具有-SO2X2和/或-COOZ2(X2表示-OM3或-OM41/2，M3表示堿金屬或NR1R2R3R4，R1、R2、R3以及R4相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M4表示堿土金屬，Z2表示M5或M61/2，M5表示堿金屬或NR5R6R7R8，R5、R6、R7以及R8相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M6表示堿土金屬)。以下，所述水解步驟稱作水解步驟(B)。優(yōu)選所述含氟單體(Pm)具有-SO2X1，所述含氟單體(Qm)具有-SO2X2。
所述X2表示-OM3或-OM41/L，M3表示堿金屬或NR1R2R3R4，R1、R2、R3以及R4相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M4表示堿土金屬。對于所述具有1～4個碳原子的烷基沒有進行特別地限定，甲基、乙基、丙基、丁基的任意一個均可。對所述堿金屬沒有進行特別地限定，例如可以舉出Li、Na、K、Cs等，對所述堿土金屬沒有進行特別地限定，例如可以舉出Mg、Ca等。
所述Z2表示M5或M61/L，M5表示堿金屬或NR5R6R7R8，R5、R6、R7以及R8相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M6表示堿土金屬。對所述堿金屬、堿土金屬和具有1～4個碳原子的烷基沒有進行特別地限定，可以舉出與在所述X2中舉出的例子相同的例子。
通過所述聚合反應(yīng)步驟得到的含氟聚合物前體例如可通過使含氟單體(Pm1)和含氟單體(Qm1)共存并聚合而得到，所述含氟單體(Pm1)如下述通式(III)所示，所述含氟單體(Qm1)如下述通式(IV)所示。
CF2＝CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A2(III)(式中，Y1表示氟原子、氯原子或全氟烷基，n表示0～3整數(shù)，n個Y1相同或不同，Y2表示氟原子或氯原子，m表示1～5的整數(shù)，m個Y2相同或不同，A2表示-SO2X1和/或-COZ1，X1表示鹵原子，Z1表示具有1～4個碳原子的烷氧基)。
CF2＝CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A3(IV)(式中，Y1、n、Y2和m如上所述。A3表示-SO2X2和/或-COOZ2，X2表示-OM3或-OM41/2，M3表示堿金屬或NR1R2R3R4，R1、R2、R3以及R4相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M4表示堿土金屬，Z2表示M5或M61/2，M5表示堿金屬或NR5R6R7R8，R5、R6、R7以及R8相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M6表示堿土金屬)。通過所述聚合步驟得到的含氟聚合物前體中，所述-SO2X2和/或-COOZ2是親水性的，所述-SO2X1和/或-COZ1是疏水性的，所以水性介質(zhì)中可以獲得以含有所述單體(Pm)的聚合物鏈為芯，以含有所述含氟單體(Qm)的聚合物鏈為殼的芯/殼結(jié)構(gòu)。所述聚合反應(yīng)步驟中，所述含氟單體(Qm)和所述含氟單體(Qm)的聚合物鏈具有乳化作用，所以即使不添加以往乳液聚合中常用的乳化劑也是可以的，因此不需要在后續(xù)步驟除去所述乳化劑。
通過進行所述堿處理步驟(Balk)，含有所述含氟單體(Pm)的聚合物鏈所具有的-SO2X1和/或-COZ1轉(zhuǎn)化成酸鹽基，然后，通過進行所述酸處理步驟(Bacd)，所述酸鹽基轉(zhuǎn)化成磺酸基和/或羧基，含有所述含氟單體(Qm)的聚合物鏈所具有的-SO2X2和/或-COOZ2轉(zhuǎn)化成磺酸基和/或羧基。
所述水解反應(yīng)(B)的水解反應(yīng)終點可通過不再消耗堿和酸、pH穩(wěn)定而檢測得知。
水解步驟(B)中，所述含氟聚合物前體可以是例如通過將所述含氟單體(Qm)聚合得到的含有含氟單體(Qm)的聚合物和使其與所述含氟單體(Pm)共存并聚合得到的種子聚合物。所述種子聚合物與上述含有含氟單體(Qm)和所述含氟單體(Pm)的聚合物鏈同樣具有乳化作用，所以即使不添加以往乳液聚合中常用的乳化劑也是可以的，因此不必在后續(xù)步驟除去所述乳化劑。像這樣在不需要后續(xù)步驟方面，本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制造方法可以說是可以效率良好地制造具有磺酸基和/或羧基的含氟聚合物分散體和含氟聚合物的固體組合物的方法。
所述水解步驟(B)優(yōu)選包括在堿處理步驟(Balk)之后進一步除去低分子物質(zhì)的步驟(以下稱作低分子物質(zhì)除去步驟(Brmv))。所述低分子物質(zhì)是聚合反應(yīng)步驟殘存的單體、聚合引發(fā)劑殘基、不需要的低分子量聚合物、或用堿處理含氟聚合物前體而產(chǎn)生的物質(zhì)，可以舉出在低分子物質(zhì)除去步驟(Armv)中已述的例子等，并且與低分子物質(zhì)除去步驟(Armv)同樣也可除去其他低分子物質(zhì)。
所述低分子物質(zhì)除去步驟(Brmv)可以采用與上述低分子物質(zhì)除去步驟(Armv)同樣的方法進行，并且優(yōu)選采用與上述低分子物質(zhì)除去步驟(Armv)中超濾法同樣的超濾法。
所述低分子物質(zhì)除去步驟(Brmv)可以在所述酸處理步驟(Bacd)之前進行，也可在所述酸處理步驟(Bacd)之后進行。
在含氟聚合物前體具有-SO2X1(X1表示鹵原子)的情況下，通常通過添加酸而容易沉析，并且不穩(wěn)定，但是本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制造方法中，添加了堿，所以只要不急劇地添加堿，所述含氟聚合物前體就不會沉析，可以保持在穩(wěn)定地分散于水性介質(zhì)中的狀態(tài)，可以將-SO2X1定量地轉(zhuǎn)化成磺酸鹽基。
本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制造方法是用來制造含氟聚合物分散體的，含有水解步驟，通過將含氟聚合物前體所具有的-SO2X和/或-COZ1在水性介質(zhì)中水解而得到含氟聚合物。本說明書中，所述“含氟聚合物前體”是指經(jīng)所述水解步驟可形成所述含氟聚合物的聚合物。
所述X表示鹵原子、-OM3或-OM41/2，M3表示堿金屬或NR9R10R11R12，M4表示堿土金屬，所述X表示的鹵原子可以舉出與上述X1中舉出的例子相同的例子。
所述-SO2X優(yōu)選是-SO2F，所述-COZ1優(yōu)選是-COOCH3。
經(jīng)所述水解步驟，所述含氟聚合物前體所具有的-SO2X和/或-COZ1根據(jù)X和/或Z1的種類經(jīng)酸鹽基的形式或不經(jīng)歷酸鹽基的形式形成-SO3-和/或-COO-。所述水解步驟中可以依次使用堿和用于中和的酸進行水解。
在含氟聚合物前體具有-SO2X1(X1表示鹵原子)和/或-COZ1(Z1表示具有1～4個碳原子的烷氧基)的情況下，可以依次使用堿和用于中和的酸進行水解。通過使用堿進行處理，含氟聚合物前體所具有的-SO2X1和/或-COZ1轉(zhuǎn)化成酸鹽基，然后，通過用酸進行處理，所述酸鹽基轉(zhuǎn)化成磺酸基和/或羧基。
對所述水解步驟所用的堿沒有進行特別地限定，水解中常用的堿即可，例如，堿金屬或堿土金屬的氫氧化物等，作為這種氫氧化物，可以舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。
對于所述水解步驟所用的酸沒有進行特別地限定，水解常用的酸即可，可以舉出例如無機酸等，作為無機酸可以舉出例如鹽酸、硫酸等。
上述水解步驟(A)和水解步驟(B)中，可以使用同樣的所述水解步驟所用的堿和酸。
所述水解步驟在所述水性介質(zhì)中進行。
所述水性介質(zhì)可以是來源于后述聚合反應(yīng)的水性反應(yīng)介質(zhì)的水性介質(zhì)。所述聚合反應(yīng)用于得到所述含氟聚合物前體。本發(fā)明中，將得到含氟聚合物前體的聚合反應(yīng)稱作聚合反應(yīng)步驟。得到所述含氟聚合物前體的聚合反應(yīng)如后所述優(yōu)選乳液聚合。當(dāng)所述聚合反應(yīng)是乳液聚合時，其在水性反應(yīng)介質(zhì)中進行。本說明書中，所述“水性反應(yīng)介質(zhì)”的意思是在其中進行聚合反應(yīng)并含有水的介質(zhì)。所述聚合反應(yīng)在所述水性反應(yīng)介質(zhì)中進行的情況下，是在含有所述水性反應(yīng)介質(zhì)、和經(jīng)所述聚合反應(yīng)生成的含氟聚合物前體形成的微粒的、水性體系的分散體中進行。進行所述聚合反應(yīng)的水性體系的分散體以所述水性反應(yīng)介質(zhì)作為分散劑，以由所述含氟聚合物前體形成的微粒作為分散質(zhì)。所述水性反應(yīng)介質(zhì)只要含有水，在含有水的同時還可以含有水溶性有機溶劑，優(yōu)選不含水溶性有機溶劑。所述水性反應(yīng)介質(zhì)還可以含有水性體系的分散體中常用的表面活性劑、穩(wěn)定劑、后述的現(xiàn)有的乳化劑、乳化作用劑等添加劑。在上述水性介質(zhì)來源于所述水性反應(yīng)介質(zhì)的情況下，所述聚合反應(yīng)步驟之后，所述水性反應(yīng)介質(zhì)可以直接作為所述水解步驟的水性介質(zhì)進行水解反應(yīng)。
所述水解步驟之后，所述水解步驟中的水性介質(zhì)可以直接制成上述含氟聚合物分散體的水性分散劑。此時，所述水性分散劑來源于所述水性介質(zhì)。
所述水性介質(zhì)是進行所述水解的水性分散體的分散劑，所述水性分散劑是經(jīng)進行所述水解的水解步驟得到的含氟聚合物分散體的分散劑，所述水性反應(yīng)介質(zhì)是進行所述聚合反應(yīng)的水性分散體的分散劑，在這點上，所述水性介質(zhì)、所述水性分散劑和所述水性反應(yīng)介質(zhì)在概念上是不同的。
在本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制造方法包括所述水解步驟且如后所述進一步包括所述聚合反應(yīng)步驟的情況下，可以在水性體系中經(jīng)所述聚合反應(yīng)步驟和所述水解步驟制造含氟聚合物分散體。所述“在水性體系中”是指在含有水的介質(zhì)中。從所述聚合反應(yīng)步驟和所述聚合反應(yīng)步驟結(jié)束，到經(jīng)所述水解步驟制造含氟聚合物分散體為止，本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制造方法可以在含有水的介質(zhì)中進行。對于本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制造方法，如上所述，在所述聚合反應(yīng)步驟中的聚合反應(yīng)是乳液聚合的情況下，可以使用水性反應(yīng)介質(zhì)作為含有水的介質(zhì)，并且在聚合反應(yīng)步驟結(jié)束后可以將該水性反應(yīng)介質(zhì)繼續(xù)用作水解步驟的水性介質(zhì)，所述水解步驟結(jié)束后可以將該水性介質(zhì)繼續(xù)用作含氟聚合物分散體的水性分散劑。
在水性介質(zhì)中經(jīng)如上所述的所述聚合反應(yīng)步驟和所述水解步驟制造含氟聚合物分散體的情況下，本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制造方法可以在不對所述含氟聚合物前體和含氟聚合物進行干燥的情況下制造所述含氟聚合物分散體。所述“在不對含氟聚合物前體和含氟聚合物進行干燥的情況下”是指含氟聚合物前體和含氟聚合物存在于所述水性介質(zhì)中的情況。含氟聚合物前體和含氟聚合物存在于所述水性介質(zhì)中的情況下，基于上述-SO2X中X的種類和/或-COZ1中Z1的種類，由所述含氟聚合物前體經(jīng)水解步驟得到含氟聚合物的過程中，在所述水性介質(zhì)中生成上述具有酸鹽基的中間體，并且該中間體一直存在于所述水性介質(zhì)中，直到其轉(zhuǎn)化成具有磺酸基和/或羧基的含氟聚合物。
對于所述水解步驟的反應(yīng)溫度沒有進行特別地限定，可以是室溫，從反應(yīng)速度的觀點出發(fā)，優(yōu)選在30～100℃的溫度進行水解。對于進行所述水解時的含氟聚合物前體的濃度沒有進行特別地限定，優(yōu)選占水性介質(zhì)的5質(zhì)量％～15質(zhì)量％并且含有水性介質(zhì)和含氟聚合物前體的分散體的粘度在優(yōu)選的范圍，另外，含氟聚合物前體的顆粒分布均勻，所以可以平穩(wěn)順利地進行水解。上述的水解步驟(A)和水解步驟(B)中，所述反應(yīng)溫度可以同樣。
堿的水解反應(yīng)結(jié)束后，通過進行后述的超濾，可以除去聚合反應(yīng)步驟殘存的單體、聚合引發(fā)劑殘基、不需要的低分子量聚合物、或用堿處理含氟聚合物前體而產(chǎn)生的低分子物質(zhì)，并且聚合反應(yīng)后存在乳化劑等時，這些物質(zhì)也可被除去。
所述含氟聚合物前體是通過將如下述通式(II)表示的含氟乙烯基醚衍生物聚合得到的。
CF2＝CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A1(II)(式中，Y1表示氟原子、氯原子或全氟烷基。n表示0～3的整數(shù)。n個Y1相同或不同。Y2表示氟原子或氯原子。m表示1～5的整數(shù)。m個Y2相同或不同。A1表示-SO2X或-COZ1。X表示鹵原子、-OM3或-OM41/2，M3表示堿金屬或NR9R10R11R12，M4表示堿土金屬，R9、R10、R11以及R12相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基。Z1表示具有1～4個碳原子的烷氧基)。
在所述含氟聚合物前體是將所述含氟乙烯基醚衍生物聚合得到的情況下，上述的水解步驟中被水解的-SO2X和/或-COZ1來源于所述通式(II)表示的含氟乙烯基醚衍生物。
所述含氟乙烯基醚衍生物中，所述通式(II)中的n表示0～3的整數(shù)。所述n優(yōu)選為0或1。所述通式(II)中的m表示1～5的整數(shù)。所述m優(yōu)選為2。
所述通式(II)中的Y1表示氟原子、氯原子或全氟烷基，n個Y1相同或不同。所述通式(II)中的Y2表示氟原子或氯原子，m個Y2相同或不同。對于所述全氟烷基沒有進行特別地限定，例如可以舉出三氟甲基、五氟乙基等。所述通式(II)中，Y1優(yōu)選三氟甲基，Y2優(yōu)選氟原子。
對于所述通式(II)中的X，可以舉出與上述的基團相同的基團。所述X的鹵原子中的氟原子或氯原子、Y1的氟原子或氯原子以及Y2的氟原子或氯原子可以相同也可以不同。
對于所述通式(II)中的Z1，可以舉出與上述的基團相同的基團。
作為所述含氟乙烯基醚衍生物，優(yōu)選所述通式(II)中的Y1為三氟甲基、Y2為氟原子、n為0或1并且m為2。
所述含氟聚合物前體通常是所述含氟乙烯基醚衍生物和可與所述含氟乙烯基醚衍生物共聚的單體的共聚物，優(yōu)選將所述含氟乙烯基醚衍生物和含氟乙烯型單體聚合得到的二成分或二成分以上的共聚物。所述含氟乙烯型單體如果具有乙烯基則無特別限制，并且是不同于所述含氟乙烯基醚衍生物的物質(zhì)。
作為所述含氟乙烯型單體，可以舉出例如下述通式表示的鹵代乙烯型單體CF2＝CF-Rf1(式中，Rf1表示氟原子、氯原子、-Rf2或-ORf2，Rf2表示選擇性具有醚氧原子的碳原子數(shù)為1～9的直鏈狀或支鏈狀含氟烷基)；下述通式表示的含氫氟代乙烯型單體等。
CHY3＝CFY4(式中，Y3表示氫原子或氟原子，Y4表示氫原子、氟原子、氯原子、Rf3或-ORf3。Rf3表示選擇性具有醚氧原子的碳原子數(shù)為1～9的直鏈狀或支鏈狀含氟烷基)。
所述含氟乙烯型單體優(yōu)選是選自CF2＝CF2、CH2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CFH、CH2＝CFH、CF2＝CFCF3和CF2＝CF-O-Rf4(式中，Rf4表示具有1～9個碳原子的含氟烷基或具有1～9個碳原子的含氟聚醚基)表示的含氟乙烯基醚組成的組中的至少一種單體。所述含氟乙烯基醚優(yōu)選Rf4是具有1～3個碳原子的全氟烷基。
所述含氟乙烯型單體優(yōu)選全鹵代乙烯型單體、特別是全氟乙烯型單體，更優(yōu)選CF2＝CF2。所述含氟乙烯型單體可以使用一種，或者使用兩種或兩種以上。
為了進一步賦予所述含氟聚合物的各種功能，在不損害含氟聚合物基本功能的范圍，除所述含氟乙烯型單體以外，還可以添加其他可共聚的單體。對所述其他可共聚的單體沒有進行特別地限定，例如根據(jù)對聚合速度的控制、對聚合物組成的控制、對彈性率等機械物性的控制、交聯(lián)點的引入等目的，從可共聚的單體中進行適當(dāng)選擇，可以舉出全氟二乙烯基醚等具有兩個或兩個以上的不飽和鍵的單體、具有氰基的單體等。
所述含氟聚合物前體優(yōu)選含氟乙烯基醚衍生物單元的含量為5～40摩爾％。如果所述含量小于5摩爾％，有時得到的含氟聚合物的電解質(zhì)的性能降低，如果所述含量大于40摩爾％，使用得到的含氟聚合物而得到的膜的機械強度有時不充分。本發(fā)明的含氟聚合物的固體組合物中，含氟聚合物顆粒表面的磺酸基和/或羧基的濃度比含氟聚合物顆粒內(nèi)部大時，含氟聚合物顆粒表面中的含氟乙烯基醚衍生物單元的含量必須在所述范圍內(nèi)。更優(yōu)選的下限是8摩爾％，更優(yōu)選的上限是35摩爾％。
本說明書中，所述“含氟乙烯基醚衍生物單元”是所述含氟聚合物前體分子結(jié)構(gòu)上的一部分，是來源于含氟乙烯基醚衍生物的部分。本說明書中，所述“含氟乙烯基醚衍生物單元的含量”是形成含氟乙烯基醚衍生物單元的含氟乙烯基醚衍生物的摩爾數(shù)占形成含氟聚合物前體分子中全部單體單元的單體的摩爾數(shù)的比例。所述“全部單體單元”是所述含氟聚合物前體分子結(jié)構(gòu)上來自單體的部分的全部。所以所述“形成全部單體單元的單體”是形成所述含氟聚合物前體的單體全部。所述含氟乙烯基醚衍生物單元的含量是使用紅外吸收光譜分析(IR)或300℃中的熔融NMR得到的值。
本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制造方法包括上述水解步驟，還包括進行聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)步驟，所述聚合反應(yīng)用來得到含氟聚合物前體。所述聚合反應(yīng)優(yōu)選在水性反應(yīng)介質(zhì)中進行。
所述聚合反應(yīng)優(yōu)選乳液聚合。所述乳液聚合中，乳化方法可以是使用以往乳液聚合中常用的乳化劑(以下稱作“現(xiàn)有乳化劑”)進行乳化的方法；也可以是使用具有乳化作用且與所述現(xiàn)有乳化劑不同的物質(zhì)(以下，稱作“乳化作用劑”)代替現(xiàn)有乳化劑進行乳化的方法，也可以是同時使用現(xiàn)有乳化劑和乳化作用劑的乳化方法。
本說明書中，“乳液聚合”是指在上述水性反應(yīng)介質(zhì)中使用現(xiàn)有乳化劑和/或乳化作用劑進行的聚合。
作為所述現(xiàn)有乳化劑，只要是以往乳液聚合中作為乳化劑常用的物質(zhì)就沒有進行特別地限定，本說明書中，是指具有表面活性能但沒有不飽和鍵的有機化合物。本說明書中，所述具有表面活性能是指具有形成膠團的能力。所述不飽和鍵通常是碳-碳雙鍵。所述具有表面活性能但沒有不飽和鍵的有機化合物為陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑或甜菜堿型表面活性劑均可，從乳化能力方面考慮，優(yōu)選陰離子型表面活性劑。沒有特別地限定所述陰離子型表面活性劑，例如可以是以X4(CF2)sCOOH(X4表示氟原子或氫原子，s表示6～20的整數(shù))或CtF2t+1O[CF(CF3)CF2O]uCF(CF3)COOH(t表示1～5整數(shù)，u表示1～5的整數(shù))表示的含氟羧酸或所述含氟羧酸的鹽；以CvF2v+1(CH2)wSO3H(v表示6～20的整數(shù)，w表示0～4的整數(shù))表示的含氟磺酸或所述含氟磺酸的鹽等含氟乳化劑等，作為所述鹽可以舉出例如堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽、季胺鹽等。作為所述陰離子型表面活性劑，例如在耐候性或耐水性方面可以舉出全氟辛酸銨(C7F15COONH4)、全氟壬酸銨(C8F17COONH4)等。
作為所述乳化作用劑，可以舉出磺酸鹽等。
作為所述乳化作用劑，例如可以舉出下述通式(VII)表示的酸酸鹽型含氟乙烯基醚衍生物等。
CF2＝CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A6(VII)(式中，Y1表示氟原子、氯原子或全氟烷基，n表示0～3的整數(shù)，n個Y1相同或不同，Y2表示氟原子或氯原子，m表示1～5的整數(shù)，m個Y2相同或不同，A6表示-SO2X3、-SO2NR17R18和/或-COOZ3，X3表示-OM5或一OM61/2，M5表示堿金屬或NR1R2R3R4，R1、R2、R3以及R4相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M6表示堿土金屬，R17和R18相同或不同，表示氫原子、堿金屬、烷基或含磺?；幕鶊F，Z3表示M7或M81/2，M7表示堿金屬或NR5R6R7R8，R5、R6、R7以及R8相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M8表示堿土金屬)。優(yōu)選下述通式(V)表示的酸鹽型含氟乙烯基醚衍生物。
CF2＝CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A4(V)(式中，Y1、Y2、n和m與上述相同。n個Y1相同或不同。m個Y2相同或不同。A4表示-SO2X3或-COOZ3。X3和Z3與上述相同)。使用所述酸-酸鹽型含氟乙烯基醚衍生物或酸鹽型含氟乙烯基醚衍生物時，水性反應(yīng)介質(zhì)中沒有現(xiàn)有乳化劑也可以進行乳化，所以，乳液聚合后不必像以往那樣除去現(xiàn)有乳化劑。所述酸-酸鹽型含氟乙烯基醚衍生物或酸鹽型含氟乙烯基醚衍生物在乳液聚合中具有乳化作用，同時其是乙烯型化合物，所以作為聚合反應(yīng)中的單體而加成，可以使其聚合成為含氟聚合物前體分子結(jié)構(gòu)上的至少一部分。將所述酸-酸鹽型含氟乙烯基醚衍生物或酸鹽型含氟乙烯基醚衍生物聚合，所得到的含氟聚合物前體也可以具有乳化作用。
上述水解步驟(B)中，含氟單體(Qm)可以是所述酸-酸鹽型含氟乙烯基醚衍生物中所述通式(VII)中的A6，即所述酸鹽型含氟乙烯基醚衍生物中所述通式(V)中的A4是-SO2X3的單體。含有所述含氟單體(Qm)和所述含氟單體(Qm)的聚合物鏈具有乳化劑的作用，所以水性介質(zhì)中即使沒有現(xiàn)有乳化劑也是可以的。此時，通常所述含氟聚合物前體(Q)是如上所述通過在不含現(xiàn)有乳化劑的水性反應(yīng)介質(zhì)中進行聚合反應(yīng)得到的。
所述乳液聚合可以使用現(xiàn)有乳化劑，也可以不使用現(xiàn)有乳化劑而使用乳化作用劑，但是從聚合反應(yīng)后不必除去乳化劑，以及使用所述酸-酸鹽型含氟乙烯基醚衍生物或酸鹽型含氟乙烯基醚衍生物時，不必除去乳化劑，同時可將具有乳化作用的物質(zhì)作為單體使用，具有效率性這些方面考慮，優(yōu)選不使用現(xiàn)有乳化劑而使用乳化作用劑。所述乳液聚合時，根據(jù)聚合條件，得到的含氟聚合物前體的顆粒數(shù)減少并且粒徑變大，上述低分子物質(zhì)除去步驟中可能增加超濾膜的負(fù)擔(dān)，并且制膜時有時膜不均勻，所以優(yōu)選使用現(xiàn)有乳化劑。
另外，為了增加含氟聚合物前體的顆粒數(shù)，可以將使用大量現(xiàn)有乳化劑或乳化作用劑進行聚合得到的分散體系稀釋，然后進行繼續(xù)聚合的所謂“種子聚合”。
所述乳液聚合所用的所述現(xiàn)有乳化劑和/或乳化作用劑通常占水性反應(yīng)介質(zhì)的0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％。
所述聚合反應(yīng)可以使用所述乳化作用劑，此外還可以依據(jù)通常的方法進行。
進行所述聚合反應(yīng)時也可以使用聚合引發(fā)劑。沒有特別地限定所述聚合引發(fā)劑，可以是通常含氟聚合物聚合中所用的聚合引發(fā)劑，例如可以舉出有機過氧化物、無機過氧化物、重氮化合物等。特別優(yōu)選使用過硫酸銨(APS)。所述聚合引發(fā)劑的添加量優(yōu)選為聚合反應(yīng)中使用的全部單體總量的0.01質(zhì)量％～1質(zhì)量％。
所述聚合反應(yīng)中的水性反應(yīng)介質(zhì)的pH優(yōu)選為4～7。pH在所述范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)平穩(wěn)順利地進行，并且可以將聚合反應(yīng)中含氟乙烯基醚衍生物和/或含氟聚合物前體所具有的-SO2X和/或-COZ1的水解抑制在最小限度。
使用上述通式(V)表示的酸鹽型含氟乙烯基醚衍生物作為乳化作用劑的情況下，借助所述聚合反應(yīng)而得到的含氟聚合物前體，成為具有上述-SO2X3和/或-COQZ4的物質(zhì)。通過用酸進行酸處理，所述-SO2X3可以形成磺酸基，作為所述酸處理的方法，可以采用與上述酸處理步驟(Aacd)和酸處理步驟(Bacd)同樣的方法。認(rèn)為所述-COOZ4通過進行與上述酸處理步驟(Aacd)和酸處理步驟(Bacd)同樣的酸處理可以形成羧基。
本發(fā)明的含氟聚合物分散體制造方法中，所述聚合反應(yīng)也可以通過所謂的碘轉(zhuǎn)移聚合進行，在碘化物的存在下進行共聚得到嵌段聚合物。通過進行所述碘轉(zhuǎn)移聚合，即使在所述含氟乙烯基醚衍生物單元的含量比較少的情況下，后述的膜的機械強度也是優(yōu)異的。
作為所述碘轉(zhuǎn)移聚合所用的碘化物，可以舉出例如1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟戊烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷、1，12-二碘全氟十二烷、1，16-二碘全氟十六烷等全氟二碘烷、CF2＝CFI或CF2＝CFOCF2CF2I等具有不飽和鍵的全氟二碘烯、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷等，也可以組合其中1種或1種以上使用。其中，優(yōu)選1，4-二碘全氟丁烷。所述碘化物的量占聚合反應(yīng)中所用的全部單體總量的0.01質(zhì)量％～1質(zhì)量％。
本發(fā)明的含有酸衍生基團的含氟共聚物的制造方法通過在水性反應(yīng)介質(zhì)中進行下述通式(VI)表示的含氟乙烯基醚衍生物(Rm)的聚合反應(yīng)制造含有酸衍生基團的含氟共聚物。
CF2＝CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A5(VI)(式中，Y1表示氟原子、氯原子或全氟烷基，n表示0～3的整數(shù)，n個Y1相同或不同，Y2表示氟原子或氯原子，m表示1～5的整數(shù)，m個Y2相同或不同，A5表示-SO2X1、-COZ1和/或-CONR19R20，X1表示鹵原子，Z1表示具有1～4個碳原子的烷氧基，R19和R20相同或不同，表示氫原子、堿金屬、烷基或含磺?；幕鶊F)，所述聚合反應(yīng)使用所述通式(VII)表示的酸-酸鹽型含氟乙烯基醚衍生物進行。所述水性反應(yīng)介質(zhì)可以舉出上述的物質(zhì)。
所述聚合反應(yīng)優(yōu)選乳液聚合。
本發(fā)明的含有酸衍生基團的含氟共聚合物的制造方法可以合用現(xiàn)有乳化劑進行聚合反應(yīng)，所述酸-酸鹽型含氟乙烯基醚衍生物作為上述乳化作用劑發(fā)揮作用，所以與在使用乳化作用劑的聚合反應(yīng)所述的同樣，其優(yōu)點是即使不使用現(xiàn)有乳化劑也可以進行乳化，得到的含有酸衍生基團的含氟共聚合物也可以具有乳化作用。在不使用現(xiàn)有乳化劑的情況下，因為不必在聚合后除去現(xiàn)有乳化劑，可以在經(jīng)濟上簡化步驟，容易得到高純度的產(chǎn)物，使用得到的含有酸衍生基團的含氟共聚合物制膜時，不存在現(xiàn)有乳化劑的情況下產(chǎn)生的不妥現(xiàn)象。所述不妥現(xiàn)象有例如因現(xiàn)有乳化劑的分解引起的膜鼓泡、著色、干燥機內(nèi)壁的腐蝕等。
本發(fā)明的含有酸衍生基團的含氟共聚物的制造方法優(yōu)選不使用現(xiàn)有乳化劑進行聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的含有酸衍生基團的含氟共聚物的制造方法是制造含有酸衍生基團的含氟共聚物的方法，但所述含有酸衍生基團的含氟共聚物可以是通過所述聚合反應(yīng)得到的分散體(第1分散體)，是分散在水性介質(zhì)中分散體中的由含有酸衍生基團的含氟共聚物形成的顆粒，也可以是通過所述聚合反應(yīng)得到的第1分散體經(jīng)實施凝集、沉析、穩(wěn)定化處理等后處理得到的第2分散體中的物質(zhì)，也可以是從所述第1分散體或所述第2分散體中取出經(jīng)干燥得到的含有酸衍生基團的含氟共聚物的顆?；蛩鲱w粒的聚集體粉末中的物質(zhì)。
所述含有酸衍生基團的含氟共聚合物中，具有來自含氟乙烯基醚衍生物(Rm)的所述通式(VI)中的A5，該A5可以具有-SO2X1或-COZ1(X1和Z1與上述相同)，在這點上其與上述含氟聚合物前體通用。對于所述含有酸衍生基團的含氟共聚物，含氟聚合物前體優(yōu)選由所述通式(II)表示的含氟乙烯基醚衍生物聚合得到，所述通式(II)與所述通式(VI)具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。所以，通過與應(yīng)用于含氟聚合物前體的上述水解步驟相同的處理，所述含有酸衍生基團的含氟共聚物在水性介質(zhì)中所述-SO2X1和-COZ1可以被水解。所述含有酸衍生基團的含氟共聚合物所具有的A5是-CONR19R20(R19和R20與上述相同)時，經(jīng)與所述水解步驟相同的處理-CONR19通常在水性介質(zhì)中水解。
通過將來自所述含氟乙烯基醚衍生物(Rm)的所述通式(VI)中的A5水解，所述含有酸衍生基團的含氟共聚物可以得到具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的官能團，基于此點，其作為電解質(zhì)膜等具有離子交換能或質(zhì)子轉(zhuǎn)移能的膜使用時，可以提高所述膜的性能。
本發(fā)明的含氟聚合物分散體可通過上述那樣將含氟聚合物的固體組合物分散在液態(tài)介質(zhì)而容易地得到。本發(fā)明對將含氟聚合物的固體組合物分散到液態(tài)介質(zhì)的方法沒有進行特別地限定，例如可以舉出使用溶解器等攪拌機的方法、使用砂磨機等介質(zhì)分散機的方法、照射超聲波的方法等，特別是在簡單性上考慮優(yōu)選照射超聲波的方法。
本發(fā)明的含氟聚合物分散體可通過常用的方法將上述的液態(tài)介質(zhì)范圍內(nèi)的一種液態(tài)介質(zhì)替換成其他種類的液態(tài)介質(zhì)。例如，在含有水等沸點較低的液態(tài)介質(zhì)的含氟聚合物分散體中添加N-甲基吡咯烷酮等沸點較高的液體，加熱蒸除低沸點的液態(tài)介質(zhì)，這樣可以得到分散在高沸點液態(tài)介質(zhì)的含氟聚合物分散體。
通過上述的含氟聚合物分散體的制造方法制造的含氟聚合物分散體也是本發(fā)明之一。
通過選擇性地添加醇并使其浸漬到后述的多孔載體中制膜，或者通過鑄塑制膜，可以使本發(fā)明的含氟聚合物分散體用于形成薄膜方面的用途。本發(fā)明的含氟聚合物分散體還可根據(jù)需要添加聚乙二醇等，用于形成厚膜方面的用途。
對于所述根據(jù)需要添加的醇沒有進行特別地限定，只要是通常在形成薄膜時添加到聚合物分散體中的醇即可，例如，具有1～5個碳原子的直鏈狀或支鏈狀選擇性地被氟原子取代的烷基醇，所述烷基醇優(yōu)選具有1～3個碳原子的醇。對這種烷基醇沒有進行特別地限定，例如可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、四氟丙醇等，所述四氟丙醇可以舉出2，2，3，3-四氟丙醇。
本發(fā)明用于形成薄膜的分散體組合物含有所述含氟聚合物分散體和選自甲醇、乙醇、丙醇和四氟丙醇組成的組中的至少一種醇。所述四氟丙醇優(yōu)選2，2，3，3-四氟丙醇。所述醇可以僅使用一種，也可使用兩種或兩種以上。
所述醇的添加量優(yōu)選為所述含氟聚合物分散體的10體積％～80體積％。通過添加所述范圍量的醇，可以調(diào)整所述用于形成薄膜的分散體組合物的表面張力，在使用所述用于形成薄膜的分散體組合物如后述那樣形成膜時，可以得到均勻的膜。
在不損害所述用于形成薄膜的分散體組合物的成膜性等特性的范圍，所述用于形成薄膜的分散體組合物還可以含有所述含氟聚合物分散體和所述醇以外的其他成分。所述其他成分可以舉出例如所述醇以外的其他醇、成膜助劑、后述的活性物質(zhì)等。
所述含氟聚合物分散體或所述用于形成薄膜的分散體組合物可以用于膜的形成。本說明書中，所述“膜”是包括所謂薄膜的膜，其概念上包括膜(film)、片(sheet)等。所述膜可以是例如通過鑄塑制膜、含浸、涂布等得到的膜，不包括制膜時所用的基材、多孔載體等。
本發(fā)明的膜是使用所述含氟聚合物分散體或所述用于形成薄膜的分散體組合物通過進行鑄塑制膜而得到的。所述“鑄塑制膜”是指，通常將所述含氟聚合物分散體或所述用于形成薄膜的分散體組合物涂布在玻璃等基材的表面，在常溫下和/或加熱下干燥，并根據(jù)需要浸漬在水中，從基材的表面剝離得到薄膜。
僅在常溫下進行所述干燥時，涂布含氟聚合物分散體或用于形成薄膜的分散體組合物得到的膜在水等中容易溶解，所以優(yōu)選至少在加熱下進行干燥。另外，本說明書中，“常溫下”是指30℃附近的溫度，“加熱下”通常指80～400℃的溫度。所述干燥溫度優(yōu)選大于等于200℃。
另外，本發(fā)明的膜還是在將所述含氟聚合物分散體或所述用于形成薄膜的分散體組合物浸漬到多孔載體后除去液態(tài)介質(zhì)而得到的。液態(tài)介質(zhì)通?？赏ㄟ^在常溫下和/或加熱下干燥除去。僅進行常溫下的所述干燥時，浸漬所述含氟聚合物分散體或所述用于形成薄膜的分散體組合物得到的膜在水等中容易溶解，所以優(yōu)選至少在加熱下進行干燥。上述浸漬中的“加熱下干燥”可以在大于等于含氟聚合物熔點的溫度，例如200～350℃進行。
沒有對所述多孔載體進行特別地限定，只要是具有多孔結(jié)構(gòu)的載體即可，有機材料或無機材料均可，例如可以舉出玻璃棉、陶瓷、氧化鋁、聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜、碳、非織造布、各種聚合物形成的載體等。
經(jīng)上述鑄塑制膜得到的膜和在多孔載體中形成的膜的膜厚優(yōu)選為5～50μm。所述膜厚小于5μm時，膜的機械強度不充分，而大于50μm時，例如用于后述的固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的情況下，其作為燃料電池的性能可能下降，所以不理想。
為了得到厚膜，含氟聚合物分散體所含的由含氟聚合物形成的微粒的濃度高可以減少鑄塑的次數(shù)并可在干燥時抑制體積收縮，在這兩點上濃度高是優(yōu)選的。濃度低時，特別是要得到數(shù)十微米以上厚度的膜時，必須多次重復(fù)含氟聚合物分散體的鑄塑和干燥步驟，所以濃度低不是優(yōu)選的。
本發(fā)明的活性物質(zhì)固定體含有含氟聚合物和活性物質(zhì)，是通過將含有所述含氟聚合物分散體或所述用于形成薄膜的分散體組合物、所述活性物質(zhì)的液態(tài)組合物涂裝到基材上而得到的。通過將所述液態(tài)組合物涂裝到基材上，所述含氟聚合物和活性物質(zhì)被固定在基材上。
沒有對所述活性物質(zhì)進行特別地限定，只要其在所述活性物質(zhì)固定體上可以具有活性即可，根據(jù)本發(fā)明的活性物質(zhì)固定體的目的適當(dāng)進行選擇，例如有時適合使用催化劑。
對于所述催化劑沒有進行特別地限定，只要其是作為電極催化劑常用的催化劑即可，例如可以舉出含有鉑、釕等的金屬；具有通常由一種或一種以上的金屬形成的中心金屬并且該中心金屬中至少一種是鉑或釕的有機金屬絡(luò)合物等。所述含有鉑、釕等的金屬中，含有釕的金屬可以是例如釕單體等，優(yōu)選含有鉑的金屬，對于所述含有鉑的金屬沒有進行特別地限定，例如可以舉出鉑單體(鉑黑)；鉑-釕合金等。所述催化劑通常載負(fù)在二氧化硅、氧化鋁、碳等載體上使用。
所述液態(tài)組合物至少含有所述含氟聚合物分散體或所述用于形成薄膜的分散體組合物，并且含有所述活性物質(zhì)，根據(jù)需要可以含有其他成分。所述其他成分可以舉出例如成膜助劑等。
沒有特別地限定所述基材，例如可以舉出上述的多孔載體、樹脂成型體、金屬板等，優(yōu)選用于燃料電池等的電解質(zhì)膜、多孔碳電極等。所述電解質(zhì)膜優(yōu)選是含有含氟聚合物的膜，也可以是含有所述含氟聚合物的膜。
通過將所述液態(tài)組合物涂布在所述基材上，根據(jù)需要進行干燥，通常進一步在大于等于含氟聚合物熔點的溫度加熱，從而完成所述“將液態(tài)組合物涂裝在基材上”的操作。對所述加熱條件沒有進行特別地限定，只要可以將含氟聚合物和活性物質(zhì)固定在基材上即可，例如在200～350℃加熱數(shù)分鐘，例如優(yōu)選加熱2～30分鐘。
本發(fā)明的電解質(zhì)膜具有所述活性物質(zhì)固定體。只要在不妨礙活性物質(zhì)固定體的性質(zhì)范圍，所述電解質(zhì)膜可以含有所述活性物質(zhì)固定體以外的其他物質(zhì)。
本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)型燃料電池具有所述電解質(zhì)膜。
所述固體高分子電解質(zhì)型燃料電池只要具有所述電解質(zhì)膜就沒有特別的限制，通常，含有構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的電極、玻璃等構(gòu)成成分。
上述的用于形成薄膜的分散體組合物、經(jīng)鑄塑制膜得到的膜、形成在多孔載體上的膜、活性物質(zhì)固定體、電解質(zhì)膜或固體高分子電解質(zhì)型燃料電池中均使用了具有酸基-酸鹽基的含氟聚合物，且優(yōu)選使用具有磺酸基的含氟聚合物。
具體實施例方式
下面舉出實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于這些實施例。
實施例1(1)容積為300ml的不銹鋼制攪拌型高壓釜中加入純水中溶解有2.4g的CF2=CFOF2CF2SO3Na和20mg過硫酸銨(APS)的水溶液，冷卻至0℃，用四氟乙烯(TFE)氣對高壓釜內(nèi)空間進行充分地排氣交換。注入經(jīng)N2氣排氣的20g的CF2＝CFOCF2CF2SO2F，進一步壓入六氟丙烯(HFP)氣，直到壓力達(dá)到0.08MPa，最后壓入TFE氣，壓力達(dá)到0.9MPa后立即開始升溫。約10分鐘后將溫度設(shè)定在60℃，此時壓力為1.2MPa，壓力立刻開始下降，1.5小時后，降至0.7MPa。其后，將壓力保持在0.7～0.9MPa，并繼續(xù)聚合，4小時后升溫，放氣降壓停止聚合。得到的含有四氟乙烯(TFE)和CF2＝CFOCF2CF2SO2F的含氟聚合物前體呈無色透明的分散體狀態(tài)，未反應(yīng)的CF2＝CFOCF2CF2SO2F約為4g。分散體中含氟聚合物前體的固形物含量為16質(zhì)量％，含氟聚合物前體中CF2＝CFOCF2CF2SO2F單元的含量為16摩爾％。值得注意的是，本說明書中，所述CF2＝CFOCF2CF2SO2F單元的含量是將含氟聚合物前體用酸沉析、洗凈后，利用紅外吸收光譜分析(IR)或300℃的熔融NMR測得的值。
(2)用純水將50ml所述(1)得到的含氟聚合物前體的分散體稀釋2倍，在容積為200ml的燒杯中攪拌，控制溫度為55℃，滴加10質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液，保持pH大于等于10，以此進行含氟聚合物前體所具有的-SO2F的水解。約3小時后，pH不再下降，但仍持續(xù)水解2小時，然后停止反應(yīng)。此間，肉眼看不到含氟聚合物的析出。
(3)向所述(2)得到的反應(yīng)液中添加1規(guī)定的鹽酸，進行酸水解，并使用Centriprep YM-10(アミコン社制)，通過離心超濾法進行低分子物質(zhì)的除去和含氟聚合物的精制濃縮。得到的含氟聚合物分散體中，含氟聚合物濃度為32質(zhì)量％，含氟聚合物含有穩(wěn)定的-SO3K和少量的-SO3Na。
(4)向所述(3)得到的含氟聚合物分散體添加分散體體積一半量的乙醇-異丙醇的等容混合液，得到用于形成薄膜的分散體組合物。得到的用于形成薄膜的分散體組合物的粘度約為0.08Pas。將所述用于形成薄膜的分散體組合物涂布在玻璃板上，然后在室溫干燥，得到無色透明的膜。將得到的膜在300℃熱處理10分鐘，以此進行固定，在純水中浸漬，從玻璃板剝離薄膜。得到的薄膜的膜厚為5～10μm。值得注意的是，所述粘度是使用B型粘度計在25℃測得的值。
實施例2所述實施例1的(1)中，使用全氟辛酸銨(C7F15COONH4)代替CF2＝CFOCF2CF2SO3Na作為乳化劑，其添加量為水的2質(zhì)量％，不壓入六氟丙烯(HFP)氣，除此以外，以與實施例1的(1)同樣的方法，得到分散體狀態(tài)的含氟聚合物前體。得到的分散體無色透明，分散體中含氟聚合物前體的固形物含量為18質(zhì)量％，含氟聚合物前體的CF2＝CFOCF2CF2SO2F單元的含量為16.5摩爾％。
得到的含氟聚合物前體的分散體經(jīng)與所述實施例1的(2)、(3)和(4)同樣的方法處理，可將含氟聚合物前體所具有的-SO2F轉(zhuǎn)化成-SO3K，并且可以形成涂膜。
實施例3所述實施例1的(1)中，不使用CF2＝CFOCF2CF2SO3Na作為乳化劑，除此以外，以與實施例1的(1)同樣的方法，得到分散體狀態(tài)的含氟聚合物前體。得到的分散體中，出現(xiàn)含氟聚合物前體的一些沉析，而且含氟聚合物前體的粒徑大，分散體不透明。
以與所述實施例1的(2)同樣的方法，用堿對得到的分散體進行水解，水解過程中，在反應(yīng)初期含氟聚合物的顆粒沉析出來，水解反應(yīng)結(jié)束。
以與所述實施例1的(3)同樣的方法，利用離心超濾法對所述水解后的反應(yīng)液進行超濾，超濾過程中，因粒徑大含氟聚合物沉淀分離出來，如果在純水中攪拌，可使含氟聚合物再次分散。
以與所述實施例1的(4)同樣的方法，將精制后含有含氟聚合物分散體的用于形成薄膜的分散體組合物涂布在玻璃板上，在室溫干燥，此時膜是不均勻的，所以呈乳白色。但是，將膜加熱到300℃則可變成無色透明，可得到無色透明的薄膜。
實施例4實施例1的(1)中，與CF2＝CFOCF2CF2SO2F一起添加100mg的1，4-二碘全氟丁烷[I(CF2)4I]，除此以外，以與實施例1的(1)同樣的方法，得到透明的分散體。然后，通過在清除N2氣的同時在40℃進行30分鐘的減壓排氣處理，除去殘存的CF2＝CFOCF2CF2SO2F，然后壓入CF2＝CFCF3氣，直到壓力達(dá)到0.6MPa，進一步壓入CF2＝CF2氣，直到壓力達(dá)到1MPa。升溫至60℃后壓力立刻開始下降。供給CF2＝CF2氣，維持壓力為0.9～1.0MPa，同時繼續(xù)聚合1.5小時，然后放氣降壓，停止聚合反應(yīng)，得到無色透明的含氟聚合物前體的分散體。
得到的含氟聚合物前體的分散體經(jīng)與所述實施例1的(2)、(3)和(4)同樣的方法處理后，可得到含氟聚合物分散體和涂膜。
由以上可知，實施例3的含氟聚合物分散體是使用在不含有任何具有乳化劑作用的單體或乳化劑的水性反應(yīng)介質(zhì)中、進行聚合反應(yīng)得到的含氟聚合物前體制造的，得到時是分散體狀態(tài)，并可以制成膜。實施例1或2的含氟聚合物分散體是使用在含有具有乳化劑作用的單體或乳化劑的水性反應(yīng)介質(zhì)中、進行聚合反應(yīng)得到的含氟聚合物前體制造的，其分散性、成膜性等更好。實施例4的含氟聚合物分散體是使用由碘轉(zhuǎn)移聚合得到的含氟聚合物前體制造的，其在分散性、成膜性等方面沒有問題。
實施例5(1)在容積為3000ml的不銹鋼制攪拌型高壓釜中加入300g的10％C7F15COONH4水溶液和1170g純水，用氮氣進行排氣。使高壓釜內(nèi)得到充分地排氣，然后導(dǎo)入四氟乙烯(TFE)氣，直到表壓為0.2MPa，升溫到50℃。然后注入100g的CF2＝CFOCF2CF2SO2F，導(dǎo)入TFE氣，升壓至表壓達(dá)到0.7MPa。接著注入在60g純水中溶解有0.5g過硫酸銨(APS)的水溶液，引發(fā)聚合。
為了補充因聚合消耗的TFE，連續(xù)供給TFE，保持高壓釜的壓力為0.7MPa。進一步連續(xù)供給CF2＝CFOCF2CF2SO2F，持續(xù)聚合，其供給量比供給的TFE其質(zhì)量比為0.53倍。
供給的TFE達(dá)到522g時，釋放高壓釜壓力，停止聚合。其后冷卻至室溫，得到2450g水性分散體，其含有約33質(zhì)量％的含氟聚合物前體，稍微呈白色混濁。
取部分所述水性分散體，用硝酸使其沉析，水洗、干燥后，測定熔融NMR，含氟聚合物前體中含氟乙烯基醚衍生物單元的含量為19摩爾％。
(2)用純水將50ml所述(1)得到的含氟聚合物前體的分散體稀釋5倍，在容積為500ml的燒杯中攪拌，控制溫度為55℃，滴加10質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液，保持pH大于等于10，以此進行含氟聚合物前體所具有的-SO2F的水解。約3小時后，pH不再下降，但仍持續(xù)水解2小時，然后停止反應(yīng)。此間，肉眼看不到含氟聚合物的析出。
(3)向所述(2)得到的反應(yīng)液中添加1規(guī)定的鹽酸，利用酸進行水解，并使用Centriprep YM-10(アミコン社制)，通過離心超濾法進行低分子物質(zhì)的除去和含氟聚合物的精制濃縮。得到的含氟聚合物分散體中，含氟聚合物濃度為43質(zhì)量％，含氟聚合物含有穩(wěn)定的-SO3K。
將同樣的含氟聚合物分散體用純水稀釋100倍，滴加到鋁板上，在60℃干燥，制成顆粒形狀的測定用樣品。用原子間力顯微鏡(AFM)對所述樣品進行測定，從得到的畫像內(nèi)隨機抽取20個顆粒，測定長寬比、平均粒徑，分別為1.0、100nm。
(4)在所述(3)得到的含氟聚合物分散體中，添加分散體體積一半量的乙醇-異丙醇的等容混合液，得到用于形成薄膜的分散體組合物。得到的用于形成薄膜的分散體組合物的粘度約為0.08Pa s。將所述用于形成薄膜的分散體組合物涂布在玻璃板上，然后在室溫干燥，得到無色透明的膜。將得到的膜在300℃熱處理10分鐘進行固定，在純水中浸漬，然后從玻璃板剝離薄膜。得到的薄膜的膜厚為12～17μm。值得注意的是，所述粘度是使用B型粘度計在25℃測得的值。
(5)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將所述(3)得到的含氟聚合物分散體干燥固化，得到含氟聚合物的固體組合物。用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀測所述含氟聚合物的固體組合物的表面，得到與(3)相同的結(jié)果。
(6)取5g所述(5)得到的含氟聚合物的固體組合物，裝入200ml的燒瓶中，添加95g的NMP，不時地振蕩，并照射超聲波15分鐘，此時得到稍呈白色混濁的含氟聚合物分散體。
實施例6(1)在容積為3000ml的不銹鋼制攪拌型高壓釜中加入600g的10％C7F15COONH4水溶液和870g純水，充分進行氮氣交換。使高壓釜內(nèi)充分排氣，然后導(dǎo)入四氟乙烯(TFE)氣，直到表壓為0.2MPa，升溫到50℃。然后注入20g的CF2＝CFOCF2CF2SO2F，導(dǎo)入TFE氣，升壓至表壓達(dá)到0.7MPa。接著注入在60g純水中溶解有0.5g過硫酸銨(APS)的水溶液，引發(fā)聚合。
為了補充因聚合消耗的TFE，連續(xù)供給TFE，保持高壓釜的壓力為0.7MPa。進一步連續(xù)供給CF2＝CFOCF2CF2SO2F，持續(xù)聚合，其供給量比供給的TFE其質(zhì)量比為0.30倍。
供給的TFE達(dá)到400g時，取出部分含氟聚合物前體的分散體作為樣品，并進一步壓入120g的CF2＝CFOCF2CF2SO2F繼續(xù)聚合。此時壓力快速下降，TFE的供給量因而增加，但是這不是因聚合而消耗的。壓力恢復(fù)后，連續(xù)供給CF2＝CFOCF2CF2SO2F，繼續(xù)聚合，CF2＝CFOCF2CF2SO2F的供給量比聚合消耗的TFE其質(zhì)量比為0.60倍。
供給的TFE達(dá)到200g時，釋放高壓釜壓力，停止聚合。其后冷卻至室溫，得到2470g水性分散體，其含有約33質(zhì)量％的含氟聚合物前體，稍微呈白色混濁。
經(jīng)與實施例5同樣的操作，由所述水性分散體得到干燥的含氟聚合物前體。熔融NMR測定的結(jié)果如下。含氟聚合物前體中CF2＝CFOCF2CF2SO2F單元的含量為10摩爾％、所述水性分散體中CF2＝CFOCF2CF2SO2F單元的含量為13摩爾％。
經(jīng)與實施例5同樣的水解步驟和精制濃縮步驟，得到目的含氟聚合物分散體。
得到的含氟聚合物分散體中聚合物顆粒的長寬比為1.1，平均粒徑為60nm。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制造方法的構(gòu)成如上，經(jīng)聚合反應(yīng)步驟和水解步驟，在水性體系中分散具有酸基-酸鹽基的含氟聚合物可以制造含氟聚合物分散體。得到的含氟聚合物分散體和含氟聚合物的固體組合物特別適合作為固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的電解膜使用。
權(quán)利要求
1.含氟聚合物的固體組合物，其是含有由含氟聚合物形成的微粒的含氟聚合物的固體組合物，其特征為，所述含氟聚合物具有酸基-酸鹽基，所述酸基-酸鹽基是磺酸基、-SO2NR17R18、羧基、-SO3NR1R2R3R4、-SO3M11/L、-COONR5R6R7R8或-COOM21/L，R17和R18相同或不同，表示氫原子、堿金屬、烷基或含磺酰基的基團，R1、R2、R3以及R4相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，R5、R6、R7以及R8相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M1和M2相同或不同，表示L價的金屬，所述L價的金屬是屬于周期表中第1列、第2列、第4列、第8列、第11列、第12列或第13列的金屬，所述由含氟聚合物形成的微粒含有大于等于25質(zhì)量％的實質(zhì)上為球形的含氟聚合物球形微粒。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物的固體組合物，其中，所述由含氟聚合物形成的微粒含有大于等于50質(zhì)量％的所述含氟聚合物球形微粒。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟聚合物的固體組合物，其中，所述含氟聚合物球形微粒的平均粒徑大于等于10nm。
4.如權(quán)利要求1或2所述的含氟聚合物的固體組合物，其中，所述含氟聚合物球形微粒的平均粒徑為10～300nm。
5.如權(quán)利要求1或2所述的含氟聚合物的固體組合物，其中，所述含氟聚合物球形微粒的平均粒徑為30～160nm。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的含氟聚合物的固體組合物，其中，所述酸基-酸鹽基存在于由含氟聚合物形成的微粒的顆粒表面的比例比存在于上述由含氟聚合物形成的微粒的顆粒內(nèi)部的比例大。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的含氟聚合物的固體組合物，其中，所述酸基-酸鹽基結(jié)合在用下述通式(I)表示的含氟醚側(cè)鏈上，-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-(I)式(I)中，Y1表示氟原子、氯原子或全氟烷基，n表示0～3的整數(shù)，n個Y1相同或不同，Y2表示氟原子或氯原子，m表示1～5的整數(shù)，m個Y2相同或不同，所述含氟醚側(cè)鏈通過醚鍵結(jié)合在含氟聚合物的主鏈中構(gòu)成全氟乙烯單元的碳原子上。
8.含氟聚合物分散體，其特征在于，其是權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的含氟聚合物的固體組合物被分散在液態(tài)介質(zhì)中形成的分散體。
9.如權(quán)利要求8所述的含氟聚合物分散體，其中，所述含氟聚合物的固體組合物占含氟聚合物分散體總質(zhì)量的2質(zhì)量％～80質(zhì)量％。
10.如權(quán)利要求8或9所述的含氟聚合物分散體，其中，所述液態(tài)介質(zhì)是水性分散劑，所述水性分散劑的含水量為10質(zhì)量％～100質(zhì)量％。
11.含氟聚合物分散體的制造方法，其用于制造由含氟聚合物形成的微粒被分散在水性分散劑中而形成的含氟聚合物分散體，其特征在于，所述含氟聚合物具有磺酸基和/或羧基，所述含氟聚合物分散體的制造方法包括水解步驟，所述水解步驟通過將含氟聚合物前體所具有的-SO2X1和/或-COZ1在水性介質(zhì)中水解而得到含氟聚合物，所述X1表示鹵原子，所述Z1表示具有1～4個碳原子的烷氧基。
12.如權(quán)利要求11所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述磺酸基和/或羧基結(jié)合在用下述通式(I)表示的含氟醚側(cè)鏈上，-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-(I)式(I)中，Y1表示氟原子、氯原子或全氟烷基，n表示0～3的整數(shù)，n個Y1相同或不同，Y2表示氟原子或氯原子，m表示1～5的整數(shù)，m個Y2相同或不同，所述含氟醚側(cè)鏈通過醚鍵結(jié)合在含氟聚合物的主鏈中構(gòu)成全氟乙烯單元的碳原子上。
13.如權(quán)利要求11或12所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述水性介質(zhì)來源于聚合反應(yīng)的水性反應(yīng)介質(zhì)，所述聚合反應(yīng)是得到含氟聚合物前體的聚合反應(yīng)。
14.如權(quán)利要求13所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述聚合反應(yīng)通過乳液聚合進行。
15.如權(quán)利要求11、12、13或14所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述含氟聚合物分散體中，水性分散劑來源于水性介質(zhì)。
16.如權(quán)利要求11、12、13、14或15所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述含氟聚合物前體是將用下述通式(II)表示的含氟乙烯基醚衍生物聚合得到的，CF2＝CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A1(II)式(II)中，Y1表示氟原子、氯原子或全氟烷基，n表示0～3的整數(shù)，n個Y1相同或不同，Y2表示氟原子或氯原子，m表示1～5的整數(shù)，m個Y2相同或不同，A1表示-SO2X或-COZ1，X表示鹵原子、-OM3或-OM41/2，M3表示堿金屬或NR9R10R11R12，M4表示堿土金屬，R9、R10、R11以及R12相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，Z1表示具有1～4個碳原子的烷氧基。
17.如權(quán)利要求16所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述含氟聚合物前體是含氟乙烯基醚衍生物和含氟乙烯型單體聚合得到的2元或2元以上的共聚物。
18.如權(quán)利要求12、16或17所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述Y1是三氟甲基，所述Y2是氟原子，n是0或1，m是2。
19.如權(quán)利要求11、12、13、14、15、16、17或18所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，進一步含有進行聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)步驟，所述聚合反應(yīng)是得到含氟聚合物前體的聚合反應(yīng)，在水性體系中經(jīng)所述聚合反應(yīng)步驟和水解步驟進行含氟聚合物分散體的制造，并且不必將所述含氟聚合物前體和含氟聚合物干燥，而制造所述含氟聚合物分散體。
20.如權(quán)利要求19所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述聚合反應(yīng)通過碘轉(zhuǎn)移聚合進行。
21.如權(quán)利要求11、12、13、14、15、16、17、18、19或20所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述水解步驟中，依次使用堿和酸進行水解和中和，所述含氟聚合物前體具有-SO2X1和/或-COZ1，X1表示鹵原子，Z1表示具有1～4個碳原子的烷氧基。
22.如權(quán)利要求11、12、13、14、15、16、17、18、19或20所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述水解步驟包括用堿對所述含氟聚合物前體(P)進行處理的堿處理步驟，所述含氟聚合物前體(P)具有-SO2X1和/或-COZ1，X1表示鹵原子，Z1表示具有1～4個碳原子的烷氧基。
23.如權(quán)利要求22所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述水解步驟包括在堿處理步驟之后進一步用酸進行中和處理的步驟。
24.如權(quán)利要求22或23所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述水解步驟包括在堿處理步驟之后進一步除去低分子物質(zhì)的步驟，所述低分子物質(zhì)是聚合反應(yīng)步驟中殘存的單體、聚合引發(fā)劑殘基、不需要的低分子量聚合物或用堿處理含氟聚合物前體(P)而產(chǎn)生的低分子物質(zhì)。
25.如權(quán)利要求24所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述除去低分子物質(zhì)的步驟采用超濾法。
26.如權(quán)利要求22、23、24或25所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述含氟聚合物前體(P)具有-SO2X1。
27.如權(quán)利要求19、20或21所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述水解步驟按如下順序進行使含氟單體(Pm)和含氟單體(Qm)共存并聚合而得到含氟聚合物前體的聚合反應(yīng)步驟、用堿進行處理的堿處理步驟和用酸進行中和處理的步驟，所述含氟單體(Pm)具有-SO2X1和/或-COZ1，X1表示鹵原子，Z1表示具有1～4個碳原子的烷氧基，所述含氟單體(Qm)具有-SO2X2和/或-COOZ2，X2表示-OM3或-OM41/2，M3表示堿金屬或NR9R10R11R12、R9、R10、R11以及R12相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M4表示堿土金屬，Z2表示M5或M61/2，M5表示堿金屬或NR13R14R15R16，R13、R14、R15以及R16相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M6表示堿土金屬。
28.如權(quán)利要求19、20或21所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述水解步驟按如下順序進行使由含氟單體(Qm)形成的聚合物和含氟單體(Pm)共存并聚合而得到含氟聚合物前體的聚合反應(yīng)步驟、用堿進行處理的堿處理步驟和用酸進行中和處理的步驟，所述含氟單體(Pm)具有-SO2X1和/或-COZ1，X1表示鹵原子，Z1表示具有1～4個碳原子的烷氧基，所述含氟單體(Qm)具有-SO2X2和/或-COOZ2，X2表示-OM3或-OM41/2，M3表示堿金屬或NR9R10R11R12，R9、R10、R11以及R12相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M4表示堿土金屬，Z2表示M5或M61/2，M5表示堿金屬或NR13R14R15R16，R13、R14、R15以及R16相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M6表示堿土金屬。
29.如權(quán)利要求27或28所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述水解步驟包括在堿處理步驟之后進一步除去低分子物質(zhì)的步驟，所述低分子物質(zhì)是聚合反應(yīng)步驟殘存的單體、聚合引發(fā)劑殘基、不需要的低分子量聚合物或用堿處理含氟聚合物前體而產(chǎn)生的低分子物質(zhì)。
30.如權(quán)利要求27、28或29所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述除去低分子物質(zhì)的步驟采用超濾法。
31.如權(quán)利要求27、28、29或30所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述含氟單體(Pm)具有-SO2X1，所述含氟單體(Qm)具有-SO2X2。
32.如權(quán)利要求27、28、29或30所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述水性介質(zhì)不含有乳化劑。
33.如權(quán)利要求32所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，含氟聚合物前體是在不含有乳化劑的水性反應(yīng)介質(zhì)中進行聚合反應(yīng)得到的。
34.含氟聚合物分散體的制造方法，其用于制造由含氟聚合物形成的微粒被分散到液態(tài)介質(zhì)中而形成的含氟聚合物分散體，其特征在于，所述含氟聚合物具有酸鹽基，所述酸鹽基是-SO3NR1R2R3R4、-SO3M11/L、-COONR5R6R7R8或-COOM21/L，R1、R3、R3以及R4相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，R5、R6、R7以及R8相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M1和M2相同或不同，表示L價的金屬，所述L價的金屬是屬于周期表第1列、第2列、第4列、第8列、第11列、第12列或第13列的金屬，所述含氟聚合物分散體的制造方法包括在水性介質(zhì)中將含氟聚合物前體所具有的-SO2X1和/或-COZ1水解得到含氟聚合物的水解步驟，X1表示鹵原子，Z1表示具有1～4個碳原子的烷氧基。
35.如權(quán)利要求34所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述水解步驟包括使含氟單體(Pm)和含氟單體(Qm)共存并聚合而得到含氟聚合物前體的聚合反應(yīng)步驟和用堿進行處理的堿處理步驟，所述含氟單體(Pm)具有-SO2X1和/或-COZ1，X1表示鹵原子，Z1表示具有1～4個碳原子的烷氧基，所述含氟單體(Qm)具有-SO2X2和/或-COOZ2，X2表示-ONR9R10R11R12或-OM11/L，R9、R10、R11以及R12相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M1表示L價的金屬，所述L價的金屬是屬于周期表第1列、第2列、第4列、第8列、第11列、第12列或第13列的金屬，Z2表示NR13R14R15R16或M21/L，R13、R14、R15以及R16相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M2表示L價的金屬，所述L價的金屬是屬于周期表第1列、第2列、第4列、第8列、第11列、第12列或13的金屬。
36.如權(quán)利要求34或35所述的含氟聚合物分散體的制造方法，其中，所述水解步驟包括在堿處理步驟之后進一步除去低分子物質(zhì)的步驟，所述低分子物質(zhì)是聚合反應(yīng)步驟殘存的單體、聚合引發(fā)劑殘基、不需要的低分子量聚合物或用堿處理含氟聚合物前體而產(chǎn)生的低分子物質(zhì)。
37.含氟聚合物分散體，其特征在于，其是通過權(quán)利要求11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35或36所述的含氟聚合物分散體的制造方法制造的。
38.用于形成薄膜的分散體組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求8、9、10或37所述的含氟聚合物分散體和選自由甲醇、乙醇、丙醇和四氟丙醇組成的組中的至少一種醇。
39.一種膜，其特征在于，其是使用權(quán)利要求8、9、10或37所述的含氟聚合物分散體或權(quán)利要求38所述的用于形成薄膜的分散體組合物通過鑄塑制膜得到的。
40.一種膜，其特征在于，其是通過使權(quán)利要求8、9、10或37所述的含氟聚合物分散體或權(quán)利要求38所述的用于形成薄膜的分散體組合物浸漬到多孔載體中后，除去液態(tài)介質(zhì)而得到的。
41.活性物質(zhì)固定體，其是含有含氟聚合物和活性物質(zhì)的活性物質(zhì)固定體，其特征在于，其是將液態(tài)組合物涂裝在基材上而得到的，所述液態(tài)組合物含有權(quán)利要求8、9、10或37所述的含氟聚合物分散體或權(quán)利要求38所述的用于形成薄膜的分散體組合物，并含有所述活性物質(zhì)。
42.如權(quán)利要求41所述的活性物質(zhì)固定體，其中，所述活性物質(zhì)是催化劑。
43.如權(quán)利要求42所述的活性物質(zhì)固定體，其中，所述催化劑是含有鉑的金屬。
44.電解質(zhì)膜，其特征在于，其具有權(quán)利要求42或43所述的活性物質(zhì)固定體。
45.固體高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，其具有權(quán)利要求44所述的電解質(zhì)膜。
46.含有酸衍生基團的含氟共聚物的制造方法，其通過在水性反應(yīng)介質(zhì)中進行含氟乙烯基醚衍生物(Rm)的聚合反應(yīng)，制造含有酸衍生基團的含氟共聚物，所述含氟乙烯基醚衍生物如下述通式(VI)所示CF2＝CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A5(VI)式(VI)中，Y1表示氟原子、氯原子或全氟烷基，n表示0～3的整數(shù)，n個Y1相同或不同，Y2表示氟原子或氯原子，m表示1～5的整數(shù)，m個Y2相同或不同，A5表示-SO2X1、-COZ1和/或-CONR19R20，X1表示鹵原子，Z1表示具有1～4個碳原子的烷氧基，R19和R20相同或不同，表示氫原子、堿金屬、烷基或含磺?；幕鶊F，所述聚合反應(yīng)使用含酸基-酸鹽基的含氟乙烯基醚衍生物進行，所述含酸基-酸鹽基的含氟乙烯基醚如下通式(VII)所示CF2＝CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A6(VII)式(VII)中，Y1表示氟原子、氯原子或全氟烷基，n表示0～3的整數(shù)，n個Y1相同或不同，Y2表示氟原子或氯原子，m表示1～5的整數(shù)，m個Y2相同或不同，A6表示-SO2X3、-SO2NR17R18和/或-COOZ3，X3表示-OM5或-OM61/2，M5表示堿金屬或NR1R2R3R4，R1、R2、R3以及R4相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M6表示堿土金屬，R17和R18相同或不同，表示氫原子、堿金屬、烷基或含磺?；幕鶊F，Z3表示M7或M81/2，M7表示堿金屬或NR5R6R7R8，R5、R6、R7以及R8相同或不同，表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，M8表示堿土金屬。
47.如權(quán)利要求46所述的含有酸衍生基團的含氟共聚物的制造方法，其中，所述聚合反應(yīng)中不使用現(xiàn)有的乳化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及含氟聚合物的固體組合物，其含有由含氟聚合物形成的微粒，其特征為，所述含氟聚合物具有酸基－酸鹽基，所述酸－酸鹽基是磺酸基、－SO
文檔編號B01D69/12GK1662563SQ0381425
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月17日
發(fā)明者建元正祥, 荒瀨琢也, 伊野忠 申請人:大金工業(yè)株式會社