專利名稱：用于降低汽油和柴油中硫含量的fcc催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含沸石、氧化鋁、陰離子粘土和高嶺土的催化劑組合物，它的制備以及它在FCC中的用途。
對環(huán)境的擔(dān)憂已經(jīng)導(dǎo)致了限制燃料如汽油和柴油中硫含量的立法。當(dāng)硫存在于汽油中時，硫不僅貢獻(xiàn)于SOx的排放，還使發(fā)動機(jī)尾氣用催化劑中毒。降低這些硫含量的一種方法是氫化處理。然而，這種方法需要相當(dāng)大的資本投入和操作成本。更需要的是，就地，即在FCC單元中的加工過程中降低硫含量。
WO 99/49001和T.Myrstad等人，Appl.catal.A(應(yīng)用催化A輯)187(1999)207-212中公開了這樣一種利用包含用金屬添加劑，即路易斯酸，優(yōu)選Zn浸漬的水滑石材料的組合物的就地處理方法。根據(jù)該文獻(xiàn)，被浸漬的水滑石材料可摻入到FCC催化劑的基質(zhì)中，或者可用作靠近FCC催化劑的單獨(dú)化合物。
浸漬一般產(chǎn)生(a)金屬添加劑在水滑石材料中的不均勻分布，其中金屬主要沉積在水滑石顆粒的外表面上和/或(b)金屬添加劑作為靠近水滑石材料的單獨(dú)相的沉積。
這樣得到的金屬分布促使金屬添加劑在制備催化劑組合物的過程中浸出從而進(jìn)入含有其它催化劑成分的水懸浮體中。這種浸出導(dǎo)致陰離子粘土的金屬含量降低(因此損失了催化活性)，并且可能引起金屬添加劑沉積到存在于懸浮體中的其它催化劑成分之一上，如氧化鋁上。在用于FCC的過程中，這種含金屬的氧化鋁存在于催化劑組合物中可引起幾種副反應(yīng)(如焦形成)。
在催化劑組合物的使用過程中—這因此導(dǎo)致催化劑組合物的磨蝕—形成微細(xì)物(粉塵)。如果金屬添加劑主要位于陰離子粘土相的外表面上和/或如果添加劑作為單獨(dú)相存在于催化劑內(nèi)，則微細(xì)物會含有較大量的金屬添加劑。從環(huán)境角度而言這是不希望的，特別是當(dāng)添加劑為含有重金屬的化合物時。此外，隨著金屬添加劑從催化劑中的除去，催化活性會損失。
本發(fā)明提供一種包含5-55重量％的金屬摻雜的陰離子粘土、10-50重量％的沸石、5-40重量％的基質(zhì)氧化鋁、0-10重量％的二氧化硅、0-10重量％的其它成分以及余量高嶺土的催化劑組合物。
優(yōu)選該組合物包含10-35重量％的金屬摻雜的陰離子粘土、20-30重量％的沸石、10-30重量％的基質(zhì)氧化鋁、0-10重量％的二氧化硅、0-10重量％的其它成分以及余量高嶺土在本說明書中，術(shù)語“金屬摻雜的陰離子粘土”是指一種不含有粘合劑材料的陰離子粘土，這種陰離子粘土在添加劑(摻雜劑)存在的情況下形成。陰離子粘土通過如下步驟來制備(a)使包含其中至少一種不溶于水的二價金屬源和三價金屬源的水懸浮體陳化以形成陰離子粘土，和任選地(b)熱處理由步驟(a)得到的陰離子粘土并再水化該經(jīng)熱處理的陰離子粘土以再次形成陰離子粘土。
在金屬摻雜的陰離子粘土中，金屬添加劑，即金屬摻雜劑均勻分布在陰離子粘土中，而不存在金屬的單獨(dú)相。因此，與由現(xiàn)有技術(shù)的催化劑組合物所形成的微細(xì)物相比，由該催化劑組合物的磨蝕所形成的微細(xì)物將含有更少的金屬添加劑。而且，與在制備催化劑的過程中從浸漬的陰離子粘土中浸出的金屬相比，更少的金屬將從這些摻雜的陰離子粘土中浸出。
氧化鋁用作基質(zhì)材料。這意味著氧化鋁存在于連續(xù)相中，而金屬摻雜的陰離子粘土存在于不連續(xù)相中。連續(xù)相與不連續(xù)相的區(qū)別顯示在

圖1中。
這種情況與WO 01/12570中的相反，該專利公開了含有陰離子粘土的成形體，其中陰離子粘土構(gòu)成連續(xù)相，而基料材料(如氧化鋁)存在于不連續(xù)相中。在這些成形體中，是陰離子粘土起基質(zhì)材料的作用。這此成形體只能由具有良好粘合性能的陰離子粘土制備。
然而，多數(shù)陰離子粘土具有較差的粘合性能。由于在本發(fā)明催化劑組合物中氧化鋁用作基質(zhì)材料，因此這提供了使用任何類型的—粘合或者非粘合的—陰離子粘土的可能性。
氧化鋁用作基質(zhì)材料的事實并不排除其它粘合材料如二氧化硅和/或高嶺土也用作基質(zhì)材料。
已發(fā)現(xiàn)，與使用根據(jù)WO 99/49001中的包含浸漬的陰離子粘土的組合物相比，使用本發(fā)明催化劑組合物導(dǎo)致了燃料(如汽油和柴油)中硫含量的更高的降低。
本發(fā)明催化劑組合物可通過以水懸浮體混合沸石、金屬摻雜的陰離子粘土、氧化鋁、高嶺土和任選的二氧化硅并隨后將該材料成形為顆粒來制備。懸浮體的pH優(yōu)選為4至8，更優(yōu)選5至7。
合適的成形方法包括噴霧干燥、形成顆粒、形成珠?；蛘呷魏纹渌m于制備FCC催化劑的成形方法。用于成形的前體混合物中所存在的液體量應(yīng)適應(yīng)要實施的具體成形步驟。(部分)除去前體混合物中所用的液體和/或添加額外或其它的液體和/或改變前體混合物的pH以使得前體混合物可膠凝且由此適于成形是明智的。通常用于各種成形方法中的各種添加劑如擠出添加劑、粘合劑和填料可加入到用于成形的前體混合物中。
其它成分，如金屬捕集劑或燃燒促進(jìn)劑、孔隙調(diào)節(jié)劑、陽離子粘土以及用于FCC催化劑制備中的包括磷酸鹽在內(nèi)的其它已知添加劑可加入到上述水懸浮體中，或者它們可浸漬到成形的催化劑組合物上。
最終的催化劑顆粒優(yōu)選具有50-100微米的平均粒度，這使得它們適用于FCC單元中。
金屬摻雜的陰離子粘土陰離子粘土具有由二價和三價金屬氫氧化物的特定組合構(gòu)成的帶正電荷的層—它們之間是陰離子和水分子—所組成的晶體結(jié)構(gòu)。水滑石是天然陰離子粘土的例子，其中Mg是二價金屬、Al是三價金屬且碳酸根是主要存在的陰離子。羥鎂鋁石是其中Mg是二價金屬、Al是三價金屬且氫氧根是主要存在的陰離子的陰離子粘土。
多種術(shù)語用于描述本說明書中稱作陰離子粘土的材料，如“水滑石類材料和層狀的雙氫氧化物”。在本說明書中，我們將這些材料稱作“陰離子粘土”，包括術(shù)語“水滑石類材料和層狀的雙氫氧化物”。
浸漬的與摻雜的陰離子粘土之間的區(qū)別是摻雜的陰離子粘土是通過其中一種或多種金屬添加劑(下文中稱作“金屬摻雜劑”)存在于陰離子粘土的形成過程中的方法而制備的，而浸漬總是在陰離子粘土的形成完成之后實施的。
金屬摻雜的陰離子粘土的制備涉及陳化包含其中至少一種不溶于水的二價金屬源和三價金屬源的水懸浮體。如果需要，這樣形成的陰離子粘土可進(jìn)行熱處理(煅燒)并隨后再水化以再次形成陰離子粘土。
在任一個這些工藝步驟中，例如在陳化之前或陳化過程中，或者如果實施再水化步驟，則在再水化之前或者水化過程中，引入一種或多種摻雜劑。也可應(yīng)用各種添加時刻的組合。摻雜劑可單獨(dú)地或者作為已經(jīng)存在于不溶性二價和/或三價金屬源中的混合體加入到陳化懸浮體中。在后一種情況下，使用金屬摻雜的二價和/或三價金屬源。
術(shù)語“陳化”是指在熱或水熱條件下處理懸浮體達(dá)30分鐘到3天。在本上下文中，“水熱條件”是指存在溫度高于100℃且壓力高于大氣壓，如自生壓力的水(或水蒸氣)。“熱條件”是指15至100℃之間的溫度和大氣壓。
金屬摻雜的陰離子粘土的制備可分批或以連續(xù)的模式實施，任選地以連續(xù)的多步驟操作實施。該過程也可部分分批和部分連續(xù)地實施。
在該過程中，可加入酸或堿，例如以控制pH。
如果在陳化過程中存在過量的二價和/或三價金屬源，則可形成陰離子粘土和未反應(yīng)的(意思是沒有與陰離子粘土反應(yīng))二價和/或三價金屬源的組合物。這種組合物可包含例如Mg-Al陰離子粘土和勃姆石和/或水鎂石。這些組合物可適用于本發(fā)明催化劑組合物。
陳化步驟之后，任選熱處理該陰離子粘土以形成固溶體和/或尖晶石，隨后通過再水化該固熔體而再次形成陰離子粘土。這種熱處理和再水化增加了顆粒的物理強(qiáng)度。
熱處理可在含氧氣氛中、在含氫氣氛中、在惰性氣氛中或者在水蒸氣中于150至900℃的溫度下進(jìn)行幾分鐘到24小時。
通過使經(jīng)熱處理的材料與極性液體，優(yōu)選水，在熱或水熱條件下，優(yōu)選在60-95℃下相接觸來實施再水化。如上所述，在該再水化步驟中金屬摻雜劑可存在于極性液體中。
在制備陰離子粘土的過程中，不管所用的制備方法是哪一種，所涉及的固體(如固體三價金屬源、固體二價金屬源、它們的混合物)可被研磨。在本說明書中，術(shù)語“研磨”定義為導(dǎo)致粒度減小的任何方法。這種粒度的減小可同時引起形成反應(yīng)性表面和/或加熱顆粒?？捎糜谘心サ脑O(shè)備包括球磨機(jī)、高剪切混合器、膠體混合器以及可將超聲波引入於漿中的電傳感器。低剪切混合，即基本保持各成分處于懸浮而實施的攪拌，不能看作是“研磨”。如果在懸浮體中研磨，則金屬摻雜劑可在研磨過程中加入。
也可研磨所形成的陰離子粘土。
用于制備金屬摻雜的陰離子粘土的合適三價金屬包括鋁、鎵、銦、鐵、鉻、釩、鈷、錳、鈰、鈮、鑭及其組合。
合適的鎵、銦、鐵、鉻、釩、鈷、鈰、鈮、鑭和錳源是它們各自的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、羥基碳酸鹽、醋酸鹽、羥基醋酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氯水合物、醇鹽以及含有所需金屬的粘土。
合適的鋁源包括鋁氧化物和氫氧化物，例如過渡氧化鋁、三水合鋁(鋁土礦精礦、三水鋁石、三羥鋁石)及它的經(jīng)熱處理的形式(包括急驟煅燒的三水合鋁)；溶膠、無定形氧化鋁和(假)勃姆石，含鋁的粘土如高嶺土、海泡石和膨潤土，改性粘土如變高嶺石，和/或氧化鋁鹽如硝酸鋁、氯化鋁、氯水合鋁和鋁酸鈉。
應(yīng)當(dāng)指出，如果二價金屬源是水溶性的，則必須使用不溶于水的三價金屬源。
優(yōu)選的三價金屬源是氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和羥基碳酸鹽，因為這些物質(zhì)比較便宜。而且，這些不得不被洗出或者在受熱時作為對環(huán)境有害的氣體被釋放出的物質(zhì)不會在金屬摻雜的陰離子粘土中留下陰離子。
合適的二價金屬源包括鎂、鋅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鈣、鋇及其組合。合適的鋅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鈣和鋇源是各自的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羥基碳酸鹽、碳酸氫鹽、醋酸鹽、羥基醋酸鹽、硝酸鹽、氯化物以及含有所需金屬的粘土。
合適的鎂源包括鎂氧化物或者氫氧化物如MgO、Mg(OH)2，水菱鎂礦，鎂鹽如醋酸鎂、甲酸鎂、(羥基)醋酸鎂、碳酸鎂、羥基碳酸鎂、碳酸氫鎂、硝酸鎂和氯化鎂，以及含鎂的粘土如白云石、滑石粉和海泡石。
應(yīng)當(dāng)指出，如果二價金屬源是水溶性的，則必須使用不溶于水的三價金屬源。
用于制備金屬摻雜的陰離子粘土的優(yōu)選二價金屬源為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羥基碳酸鹽、碳酸氫鹽和(羥基)醋酸鹽，因為這些物質(zhì)比較便宜。而且，這些不得不被洗出或者在受熱時作為對環(huán)境有害的氣體被釋放出的物質(zhì)不會在金屬摻雜的陰離子粘土中留下陰離子。
如前面所提及的，金屬摻雜的二價和三價金屬源也可用于制備金屬摻雜的陰離子粘土。這種金屬源的例子為金屬摻雜的(假)勃姆石、金屬摻雜的Mg(OH)2和金屬摻雜的MgO。
可以使用Mg-Al陰離子粘土、含鋁的非鎂陰離子粘土、含鎂的非鋁陰離子粘土或者非鎂非鋁的陰離子粘土。
用于本發(fā)明的優(yōu)選陰離子粘土是Mg-Al陰離子粘土，即含有鋁作為三價金屬且含有鎂作為二價金屬的陰離子粘土，它的二價金屬與三價金屬之比為0.1至10，優(yōu)選1至6，更優(yōu)選2至4。最優(yōu)選該比接近于3。
合適的Mg-Al陰離子粘土優(yōu)選具有常規(guī)的3R1堆疊或者根據(jù)WO01/12550的3R2堆疊。這兩種類型的陰離子粘土具有三層重復(fù)。它們通過(107)和(108)X-射線反射的強(qiáng)度而彼此區(qū)別開來。(107)和(108)反射通常分別位于接近45和47度2-θ處的地方。在3R2-型陰離子粘土中，(107)反射比(108)反射強(qiáng)，而在3R1-型陰離子粘土中，(108)反射比(107)反射強(qiáng)。在45和47度2-θ處存在具有可比強(qiáng)度的峰表明存在這兩種類型的陰離子粘土的混合物。應(yīng)該理解，(107)和(108)反射的精確2-θ值取決于Mg-Al陰離子粘土的點(diǎn)陣參數(shù)。在X-射線衍射圖案中有更多的差異，但這些差異是最可識別的反射，因為可能存在于Mg-Al陰離子粘土類材料中的其它化合物在45-47度2-θ附近幾乎沒有任何反射。雖然勃姆石在所述范圍內(nèi)具有弱反射，但是若在13至15度2-θ之間不存在強(qiáng)反射，則可排除它的存在。
3R2型陰離子粘土看來似乎具有與3R1型陰離子粘土不同的形態(tài)。3R2型陰離子粘土看來似乎有具有隨機(jī)聚集的不規(guī)則薄片狀片晶的結(jié)構(gòu)。常規(guī)的3R1型陰離子粘土具有規(guī)則的形成完好的片晶層，它們以通常的書疊形式進(jìn)行排列。為了獲得更多的關(guān)于陰離子粘土的不同堆疊次序的信息，可參考Bookin和Drits，Clay and Clay Minerals(粘土與粘土礦)，第41卷，第5期，第551-557頁及第558-564頁。
陰離子粘土摻雜有一種或多種金屬摻雜劑。優(yōu)選的金屬摻雜劑是選自以下元素的化合物鋅、釩、鐵、銅、鎢、鉬、鈷、鈮、鎳、鉻、鈷、稀土金屬如鑭和/或鈰及其組合。最優(yōu)選的元素為鋅、釩、鐵、鎢、鉬、鈰及其組合。
如果使用不止一種金屬摻雜劑，則優(yōu)選使用含Zn化合物和含V化合物的組合，含Zn化合物和含W化合物的組合，含Ce化合物和含V化合物的組合，含F(xiàn)e化合物和含V化合物的組合，含Zn化合物、含V化合物和含W化合物的組合，含F(xiàn)e化合物和含Ce化合物的組合或者含Mo化合物和含W化合物的組合。
含有所需元素的合適化合物為它們的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、甲酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、醇鹽、碳酸鹽、釩酸鹽、鉬酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等。
金屬摻雜劑優(yōu)選以低于70重量％、更優(yōu)選以2至50重量％、甚至更優(yōu)選以2至30重量％且最優(yōu)選以2至20重量％的量存在于陰離子粘土中，所述量基于金屬摻雜的陰離子粘土的重量且以金屬氧化物計。
如果需要，金屬摻雜的陰離子粘土可進(jìn)行離子交換。離子交換時，平衡中間層電荷的陰離子被其它陰離子所替代。所述其它陰離子是陰離子粘土中通常存在的陰離子且包括柱狀陰離子，例如V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、B4O5(OH)42-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-、Keggin離子、甲酸根、乙酸根、磷酸根、鎢酸根及其混合離子。合適的柱狀陰離子的例子給出在US4,774,212中，該專利引入本文作為參考。所述的離子交換可在干燥在懸浮體中形成的含陰離子粘土的組合物之前或之后進(jìn)行。
沸石用于本發(fā)明催化劑組合物中的優(yōu)選沸石為任選含有磷酸根、稀土金屬(如RE-ZSM-5)和/或過渡金屬如Fe、V和Zn的五面(pentasil)沸石(如ZSM-5、β沸石)和/或八面沸石(如X、Y、LZ-210沸石)，后者任選被超穩(wěn)定化(USY)、脫鋁和/或與堿土金屬、過渡金屬和/或稀土金屬進(jìn)行交換。優(yōu)選的沸石是稀土交換的Y沸石或者SAR在4.0至6.0之間、優(yōu)選在5.0至6.0之間的USY。
氧化鋁用于本發(fā)明的合適的氧化鋁或者氧化鋁源包括假勃姆、氧化鋁凝膠、氧化鋁溶膠、氯代二聚水分子鋁(aluminium chlorohydrol)或者硝基二聚水分子鋁(aluminium nitrohydrol)。氧化鋁可用有機(jī)或無機(jī)酸膠溶。
二氧化硅組合物任選含有二氧化硅。合適的二氧化硅源為硅凝膠、硅溶膠和Si-Al共凝膠。優(yōu)選的二氧化硅源是二氧化硅水溶膠。二氧化硅水溶膠可通過中和酸性硅酸鈉溶液或者通過離子交換硅酸鈉來制備。
如果假勃姆石用作基質(zhì)材料，則特別優(yōu)選存在二氧化硅。
高嶺土術(shù)語″高嶺土″包括任何形式的高嶺土，如變高嶺石、煅燒高嶺土、浸出的高嶺土、脫鋁的高嶺土等。
其它成分組合物還可含有FCC催化劑中通常使用的其它成分，如金屬捕集劑、CO燃燒促進(jìn)劑等。這些其它成分的例子包括氧化鋁-二氧化鈦、二氧化鈦、氧化鋯、陽離子粘土、堿土金屬(氫)氧化物、硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸鋁、鈀和鉑。
術(shù)語“陽離子粘土”包括綠土(如滑石粉、蒙脫土、膨潤土、合成鋰皂石(laponite)、鋰蒙脫石)、磷酸鹽化的綠土、煅燒綠土、浸出的綠土和/或脫鋁的綠土。
催化劑組合物適于生產(chǎn)具有較低硫含量和氮含量的燃料，如汽油和柴油。催化劑組合物特別適于由含殘油的油供入料生產(chǎn)所述燃料。
附1示出了具有連續(xù)相(2)和不連續(xù)相(3)的催化劑顆粒(1)。
圖2示出了非摻雜的且非浸漬的陰離子粘土的X-射線衍射圖案。
圖3示出了Zn浸漬的陰離子粘土的X-射線衍射圖案。
圖4示出了Zn摻雜的陰離子粘土的X-射線衍射圖案，其中在再水化過程中引入Zn。
圖5示出了Zn摻雜的陰離子粘土的X-射線衍射圖案，其中在陳化過程中存在Zn。
圖6示出了Ce浸漬的陰離子粘土的電子顯微鏡照片。
圖7示出了Ce摻雜的陰離子粘土的電子顯微鏡照片。
實施例對比例1通過在7,540克水中懸浮1,250克的MgO和1,210克急驟煅燒的水鋁礦(Alcoa CP-3)來制備陰離子粘土。在自生壓力下于170℃下陳化該混合物1小時。過濾該懸浮體并在120℃下干燥產(chǎn)物。
所得的非摻雜且非浸漬的Mg-Al陰離子粘土的X-射線衍射圖案給出在圖2中。
通過用25重量％RE-USY沸石、30重量％的用0.15mol HNO3/摩爾Al2O3膠溶的假勃姆石、5重量％的硅溶膠和余量的高嶺土制漿10重量％(干基)的陰離子粘土并隨后通過噴霧干燥來制備催化劑。
對比例2根據(jù)對比例1來制備陰離子粘土，不同的是利用孔隙體積浸漬使用硝酸鋅水溶液浸漬所得陰離子粘土。所得產(chǎn)物具有以ZnO計為3.5重量％的Zn含量，且為現(xiàn)有技術(shù)WO 99/49001的產(chǎn)物的代表。
所得的Zn浸漬的Mg-Al陰離子粘土的X-射線衍射圖案給出在圖3中。與非摻雜的且非浸漬的陰離子粘土(圖1)相比，該圖案顯示出在約31.8、34.4、36.3和56.6度2-θ處存在額外的反射(由*表示)。這些額外的反射表明存在單獨(dú)的ZnO-相。
通過用25重量％RE-USY沸石、30重量％的用0.15mol HNO3/摩爾Al2O3膠溶的假勃姆石、5重量％的硅溶膠和余量的高嶺土制漿10重量％(干基)的Zn浸漬的陰離子粘土并隨后通過噴霧干燥來制備催化劑。
實施例3根據(jù)對比例1來制備陰離子粘土，不同的是煅燒陰離子粘土并隨后在硝酸鋅存在的情況下再水化該陰離子粘土。所得摻雜的陰離子粘土具有以ZnO計為3.5重量％的Zn含量。
所得Zn摻雜的Mg-Al陰離子粘土的X-射線衍射圖案給出在圖4中。顯而易見，存在于對比例2的Zn浸漬的陰離子粘土(圖2)中的單獨(dú)的ZnO-相并不存在于該Zn摻雜的陰離子粘土中。Zn摻雜的陰離子粘土的衍射圖案與圖2的非摻雜且非浸漬的陰離子粘土的衍射圖案相當(dāng)，這表明與對比例2的浸漬陰離子粘土相比，在摻雜的陰離子粘土中具有更均勻的Zn-相分布。
通過用25重量％RE-USY沸石、30重量％的用0.15mol HNO3/摩爾Al2O3膠溶的假勃姆石、5重量％的硅溶膠和余量的高嶺土制漿10重量％(干基)的Zn摻雜的陰離子粘土并隨后通過噴霧干燥來制備催化劑。
實施例4通過在7,500克水中懸浮1,190克的MgO、800克FC-BOC(Alcoa CP-3)和300克Zn(NO3)2.6H2O來制備陰離子粘土。在自生壓力下于170℃陳化該混合物1小時。過濾該懸浮體并在120℃干燥產(chǎn)物。所得的摻雜的陰離子粘土具有以ZnO計為4重量％的Zn含量。
所得的Zn摻雜的Mg-Al陰離子粘土的X-射線衍射圖案給出在圖5中。該圖案表明存在陰離子粘土、勃姆石和水鎂石(Mg(OH)2)。如在31.8、34.4、36.3和56.6度2-θ處沒有反射所表明的那樣，沒有檢測到單獨(dú)的ZnO-相。因此這種摻雜方式也導(dǎo)致了與浸漬相比在該產(chǎn)物中具有更均勻的Zn相分布。
通過用25重量％RE-USY沸石、30重量％的用0.15mol HNO3/摩爾Al2O3膠溶的假勃姆石、5重量％的硅溶膠和余量的高嶺土制漿10重量％(干基)的Zn摻雜的陰離子粘土并隨后通過噴霧干燥來制備催化劑。
對比例5根據(jù)對比例1來制備陰離子粘土，不同的是利用孔隙體積浸漬使用硝酸鈰水溶液浸漬所得陰離子粘土。所得產(chǎn)物具有以CeO計為11重量％的Ce含量。
圖6所示為這種Ce浸漬的Mg-Al陰離子粘土的電子顯微鏡照片，其中白色顯示為Ce-分布。顯而易見，Ce不均勻地分布在陰離子粘土顆粒中，但主要存在于顆粒的外部。
實施例6根據(jù)實施例4的方法制備Ce摻雜的陰離子粘土，不同的是用硝酸鈰代替硝酸鋅。圖7所示為這種Ce摻雜的Mg-Al陰離子粘土的電子顯微鏡照片，其中白色顯示為Ce-分布。顯而易見，與對比例5的Ce浸漬的陰離子粘土相比，該粘土中的Ce更均勻地分布。
實施例7在FCC單元中試驗根據(jù)實施例4和對比例1和2的催化劑組合物。在65重量％轉(zhuǎn)化率時所得汽油中的硫濃度分別為1,434、1,759和1,735ppmw。因此，使用Zn摻雜的陰離子粘土使硫含量降低，這比使用Zn浸漬的陰離子粘土所得的硫降低還高17％。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，包含5-55重量％的金屬摻雜的陰離子粘土、10-50重量％的沸石、5-40重量％的氧化鋁基質(zhì)、0-10重量％的二氧化硅、0-10重量％的其它成分以及余量的高嶺土。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中陰離子粘土摻雜有至少一種含有選自Zn、Fe、V、Cu、W、Mo、Co、Nb、Ni、Cr、Ce和La的元素的化合物。
3.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑組合物，其中陰離子粘土為含Al-Mg的陰離子粘土、含Al的非Mg陰離子粘土、含Mg的非Al陰離子粘土或者非Mg非Al的陰離子粘土。
4.一種制備如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑組合物的方法，其中將沸石、金屬摻雜的陰離子粘土、氧化鋁、高嶺土和任選的二氧化硅及其它成分以水懸浮體混合并隨后成形為顆粒。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中金屬摻雜的陰離子粘土是可通過以水懸浮體混合其中至少一種不溶于水的三價金屬源和二價金屬源并在至少一種金屬摻雜劑存在的情況下陳化該混合物而得到的。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中金屬摻雜的陰離子粘土是可通過以水懸浮體陳化其中至少一種不溶于水的三價金屬源和二價金屬源以形成陰離子粘土、熱處理該陰離子粘土以形成固熔體并在至少一種金屬摻雜劑存在的情況下再水化該固熔體而得到的。
7.如權(quán)利要求5-6中任一項所述的方法，其中三價金屬選自鋁、鎵、銦、鐵、鉻、釩、鈷、錳、鈰、鈮、鑭及其組合。
8.如權(quán)利要求5-7中任一項所述的方法，其中二價金屬選自鎂、鋅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鈣、鋇及其組合。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中二價金屬源和/或三價金屬源選自氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羥基碳酸鹽、碳酸氫鹽、醋酸鹽和羥基醋酸鹽。
10.如權(quán)利要求5-9中任一項所述的方法，其中使用金屬摻雜的二價金屬源和/或金屬摻雜的三價金屬源。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的催化劑組合物在生產(chǎn)具有降低的硫含量和/或降低的氮含量的汽油和/或柴油中的用途。
全文摘要
一種催化劑組合物，其包含5－55重量％的金屬摻雜的陰離子粘土、10－50重量％的沸石、5－40重量％的基質(zhì)氧化鋁、0－10重量％的二氧化硅、0－10重量％的其它成分以及余量的高嶺土。與浸漬的陰離子粘土相比，在金屬摻雜的陰離子粘土中，添加劑即金屬摻雜劑更均勻地分布在陰離子粘土中，而不存在添加劑的單獨(dú)相。因此與現(xiàn)有技術(shù)的組合物相比，這種催化劑組合物的磨蝕產(chǎn)生的微細(xì)物含有更少的添加劑。此外，與包含浸漬的陰離子粘土的組合物相比，本發(fā)明催化劑組合物在燃料如汽油和柴油中產(chǎn)生更高的硫降低。
文檔編號B01J37/00GK1665587SQ03815350
公開日2005年9月7日 申請日期2003年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者P·奧康納, G·A·皮爾森, J·J·斯普林斯, D·施塔米雷斯 申請人:阿爾伯麥爾荷蘭有限公司