專利名稱:交聯(lián)2-乙基吡啶基聚苯乙烯樹脂的合成及應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明屬于一種具有特殊性能的樹脂的合成及其在分離富集以金為主的貴金屬中的應(yīng)用。
對(duì)于專用于吸附金的樹脂的合成及其吸著金的方法的研究，文獻(xiàn)上有過不少報(bào)導(dǎo)，例如Vernon〔1〕〔2〕等人合成了羥肟樹脂，用以吸附酸性介質(zhì)中的金，其結(jié)果由于對(duì)金的選擇性較差而沒有得到應(yīng)用。Myasoedova〔3〕等人曾合成出含有吡唑功能基的樹脂，並用來分離富集金，但發(fā)現(xiàn)當(dāng)有大量Fe(III)、Cu(II)與Au(III)共存時(shí)，該樹脂的吸金量大幅度下降。上述兩種樹脂都不是分離富集金的理想樹脂。
本發(fā)明的目的，在于合成一種對(duì)金選擇性強(qiáng)、吸附量大、易洗脫的樹脂。並研究用它定量分離富集以金為主的貴金屬的方法。
為了達(dá)到上述目的，我們采用有機(jī)金屬化合物與氯甲基化聚苯乙烯樹脂作用，進(jìn)行碳——碳鍵的偶聯(lián)反應(yīng)，把金的有效萃取劑中的有效官能團(tuán)——乙基吡啶，導(dǎo)入聚苯乙烯樹脂骨架上，合成了對(duì)金有特殊吸著性能的交聯(lián)α——乙基吡啶基聚苯乙烯樹脂，簡(jiǎn)稱BPR樹脂，結(jié)構(gòu)為
其合成路線有二
(一)通過格氏試劑合成(I法)首先用氯甲醚在無水氯化鋅催化下，將氯甲基引入聚苯乙烯樹脂骨架上。另外，用溴乙烷與鎂屑反應(yīng)，制得乙基溴化鎂。再與α-甲基吡啶作用，轉(zhuǎn)換成α-甲基吡啶溴化鎂。將α-甲基吡啶溴化鎂與氯甲基聚苯乙烯樹脂反應(yīng)，便得到BPR樹脂。
(二)通過有機(jī)金屬鈉試劑合成(II法)；首先將金屬鈉與α-甲基吡啶反應(yīng)，得到α-甲基吡啶鈉。再與氯甲基聚苯乙烯樹脂反應(yīng)，便制得BPR樹脂。
用BPR樹脂分離富集以金為主的貴金屬的方法如下把含金的物料用王水溶解后，過濾除去不溶殘?jiān)?。將濾液通過預(yù)先用1-2NHCl沖洗過的BPR樹脂交換柱。則以金為主的貴金屬都被吸附在樹脂上，而濺金屬因不被樹脂吸附隨濾液流出樹脂柱。然后用HCl與HNO3的混合液淋洗樹脂柱，最后用鹽酸和硫脲的混合液把金洗脫下來。
用本發(fā)明合成的樹脂，在金的各種無機(jī)酸體系和從弱酸到強(qiáng)酸的酸度范圍內(nèi)，對(duì)金都有良好的吸附效果，吸附量520mg/g(干樹脂)。同時(shí)，對(duì)鉑、鈀也有一定的吸附能力。選擇性強(qiáng)，可以從含有大量銅、鐵、鈷、鎳、鋅等金屬離子的酸性溶液中定量分離出Au(III)。受溫度影響小，在20°～80℃內(nèi)吸金效率都在98％以上。樹脂易洗脫。是精金礦、電解銅廠、軍工、民用電子元件含金物樣中回收金的較理想的樹脂。
實(shí)例1用I法合成BPR樹脂將14.4克氯甲基聚苯乙烯樹脂放入40毫升苯中，放置數(shù)小時(shí)直至珠體溶漲。
在500毫升四口瓶上安裝電動(dòng)攪拌，溫度計(jì)，恒壓滴液漏斗，迥流冷凝管。又在冷凝管頂端依次連接一個(gè)鼓泡器和一個(gè)氯化鈣干燥塔。在反應(yīng)瓶中先加入4.6克鎂屑及微量碘，再加入15毫升由20.8克溴乙烷和120毫升正丁醚的混合液，開動(dòng)攪拌。反應(yīng)迅速起始，維持反應(yīng)物微微沸騰，滴加剩余的溴乙烷和正丁醚混合液，30分鐘滴加完畢，迥流1小時(shí)，使鎂屑盡量反應(yīng)完全，然后升溫至120°-130℃，維持此溫度，滴加由17.8克α-甲基吡啶和40毫升正丁醚的混合液，在30分鐘內(nèi)滴加完畢。降溫至70°-80℃，加入預(yù)先用苯溶漲了的氯甲基聚苯乙烯樹脂，維持此溫度反應(yīng)8小時(shí)。冷卻至室溫。用氯化銨和冰水混合物水解，又用10％鹽酸溶液浸泡數(shù)小時(shí)，抽去酸液，再用水洗三次，用抽濾棒抽去水，得紅色珠體。將此紅色珠體置于沙氏提取器中，用乙醇提取5小時(shí)，至流出的抽提液呈無色透明為止，得到橙紅色珠體，涼干，篩去碎末，得4.1克干BPR樹脂。
實(shí)例2實(shí)驗(yàn)裝置及單體用量同于實(shí)例1。迥流1小時(shí)后，升溫至110°-120℃，維持此溫度，滴加由17.8克α-甲基吡啶和40毫升正丁醚的混合液，在30分鐘內(nèi)滴加完畢，降溫至60°-70℃，其余操作同實(shí)例1。得到2.6克干BPR樹脂。
實(shí)例3實(shí)驗(yàn)裝置及單體用量同于實(shí)例1。迥流1小時(shí)，升溫至130°～140℃，維持此溫度，滴加由17.8克α-甲基吡啶和40毫升正丁醚的混合液，在30分鐘內(nèi)滴加完畢，降溫至80°-90℃，其余操作同實(shí)例1。得到3.7克干BPR樹脂。
實(shí)例4用II法合成BPR樹脂在10升的四口瓶上安裝電動(dòng)攪拌器，溫度計(jì)，氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置，球形迥流冷凝管，並在冷凝管頂端依次連接一個(gè)鼓泡器和一個(gè)氯化鈣干燥塔。
將3500毫升α-甲基吡啶和190克新切碎的金屬鈉加入反應(yīng)瓶中，通入氮?dú)?，開動(dòng)攪拌，升溫至100℃，維持此溫度直至金屬鈉完全反應(yīng)。然后降溫至55°～60℃，打開反應(yīng)瓶，迅速加入700克干的氯甲基聚苯乙烯樹脂。再裝好儀器，仍在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，維持溫度45℃，慢慢攪拌8-9小時(shí)。
用1200克冰水小心水解，溫度不超過50℃，用抽濾棒抽去水解后的混合液，用水洗樹脂至PH
8，用800毫升1∶1鹽酸浸泡數(shù)小時(shí)，抽去酸液，用水洗至PH
4，從反應(yīng)瓶中取出樹脂，用乙醇連續(xù)萃取8小時(shí)，涼干，得到1438克橙紅色珠體。
實(shí)例5實(shí)驗(yàn)裝置及單體用量同于實(shí)例4。通入氮?dú)?，開動(dòng)攪拌升溫至90℃，維持此溫度直至金屬鈉完全反應(yīng)。然后降溫至60℃。打開反應(yīng)瓶，迅速加入700克干的氯甲基聚苯乙烯樹脂，再裝好儀器，仍在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，維持溫度50℃。其余操作同于實(shí)例4。得1240克珠體。
實(shí)例6實(shí)驗(yàn)裝置及單體用量同于實(shí)例4。通入氮?dú)?，開動(dòng)攪拌升溫至120℃。維持此溫度，直至金屬鈉完全反應(yīng)。然后降溫至60℃，打開反應(yīng)瓶，迅速加入700克干的氯甲基聚苯乙烯樹脂，再裝好儀器，仍在氮?dú)獗U(kuò)下，維持溫度55℃。其余操作同于實(shí)例4。得1406克珠體。
實(shí)例7 α-甲基吡啶和異丙醚的回收將水解后的液體部份分出，再分出其中的有機(jī)層，用固體氫氧化鈉干燥，用米格氏分餾柱精餾，收集67°-69℃的餾份，得到異丙醚，回收率30％。收集126°-131℃的餾份，得到α-甲基吡啶，回收率53.3％。經(jīng)氣相色譜分析，回收α-甲基吡啶的含水量為0.697％，符合使用標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)例8稱取20毫克用I法合成的BPR樹脂，加入到盛有10毫升1.995毫克/毫升氯金酸鉀溶液的燒杯中，攪拌2小時(shí)，濾出樹脂，用蒸餾水洗滌。然后在400℃的馬福爐中焙燒40分鐘，用王水溶解，再稀釋1000倍，取樣，測(cè)得該樹脂的飽和吸金量為495毫克/克(干樹脂)。
實(shí)例9稱取20毫克用II法合成的BPR樹脂，重復(fù)實(shí)例8的實(shí)驗(yàn)，測(cè)得其飽和吸金量為520毫克/克(干樹脂)，實(shí)例10在50毫升的錐形瓶中加入2.1毫升6.39毫克/毫升的金溶液及4.9毫升1摩爾/升的鹽酸，混合均勻后，再加入0.1克BPR樹脂，在室溫下振蕩，每隔一定時(shí)間取一定體積的溶液，并稀釋至適當(dāng)?shù)捏w積，測(cè)定溶液中的金含量。結(jié)果見圖1。(圖1樹脂吸金量與時(shí)間的關(guān)系)由圖1可見，60分鐘時(shí)，樹脂吸金量達(dá)到平衡。
實(shí)例11在50毫升的錐形瓶中，加入0.1毫升500微克/毫升的氯金酸溶液及4.9毫升各種濃度的鹽酸，再加入0.1克BPR樹脂，維持溫度25℃，振蕩2小時(shí)。用原子吸收火焰分光光度法測(cè)定溶液中剩余金的含量，與空白金溶液比較，結(jié)果見圖2。(圖2不同酸濃度對(duì)BPR樹脂吸附金的影響)改用氰金酸鈉〔NaAu(CN)4〕做為標(biāo)準(zhǔn)金的溶液。另外以0.01摩爾/升的氯化鈉水溶液為介質(zhì)，加入稀鹽酸和稀氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)不同PH值，其結(jié)果見圖3。(圖3以NaCl溶液為介質(zhì)，調(diào)節(jié)不同PH，對(duì)樹脂吸金的影響)。
由圖2看出，在鹽酸體系中，酸濃度對(duì)樹脂的吸金量無影響；在硝酸體系中，酸濃度在6N以下時(shí)，對(duì)樹脂吸金量無影響。由圖3看出，在堿性條件下，樹脂對(duì)金也有良好的吸附效果。
實(shí)例12在50毫升錐形瓶中，加入0.5毫升500μg/ml的金溶液及4.5毫升的1摩爾/升的鹽酸溶液，再加入0.1克BPR樹脂，在不同溫度下振蕩20分鐘。用原子吸收光度法測(cè)定溶液中剩余金的含量。其結(jié)果見圖4。(圖4溫度對(duì)樹脂吸附金的影響)由圖4看出，溫度對(duì)BPR樹脂吸附金的影響不大。
實(shí)例13取0.3克樹脂裝入φ0.5×3厘米的柱子中，用2當(dāng)量/升鹽酸淋洗，使柱子達(dá)到平衡。將含100微克金的溶液自上而下過柱。又用2N鹽酸——0.777N硝酸的混合液淋洗，然后用0.1M鹽酸-0.1M硫脲在不同溫度下解吸，用原子吸收儀測(cè)定吸光度。其結(jié)果見圖5.(圖5不同溫度下吸金樹脂的解吸曲線)由圖可見，在45℃時(shí)，用25ml鹽酸一硫脲就可較完全地將金解析下來。
實(shí)例14
在50毫升錐形瓶中，加入0.1毫升500微克/毫升的鈀溶液及不同濃度的無機(jī)酸。再加0.1克BPR樹脂，用水稀釋至10毫升。在25℃下振蕩2小時(shí)，用原子吸收法測(cè)得溶液中剩余鈀的含量，再與空白鈀溶液作對(duì)比。結(jié)果見圖6，表1。(圖6酸度對(duì)樹脂吸附鈀的影響；表1在硫酸體系中酸度對(duì)BPR樹脂吸附鈀的影響)由圖6及表1可見，BPR樹脂在酸濃度2N以下，可以完全吸附出鈀。
實(shí)例15在50毫升錐形瓶中，加入1毫升100微克/毫升的鉑標(biāo)準(zhǔn)液及不同濃度的無機(jī)酸，再加入0.1克BPR樹脂，用水稀釋至10毫升。在25℃下振蕩2小時(shí)。取1毫升振蕩液，置于25毫升比色管中，用8N酸稀釋至15毫升。加入5毫升氯仿——石油醚(60°-90℃餾份)溶劑，1毫升0.2％DDO丙酮溶液和0.5毫升45％氯化亞錫溶液。萃取1分鐘，靜置分層。吸出有機(jī)相，用1厘米比色杯于510毫微米處，用721分光光度計(jì)測(cè)量吸光度。結(jié)果見圖7(圖7酸度對(duì)樹脂吸附鉑的影響)由圖7可知，在鉑的鹽酸體系中，當(dāng)酸濃度小于2N時(shí)，BPR樹脂可完全吸附鉑。
實(shí)例16 Au、Fe、Cu、Ni對(duì)BPR樹脂的穿透實(shí)驗(yàn)稱取0.3克BPR樹脂裝入交換柱，用2N HCl溶液平衡柱后，用2μg/ml的金溶液過柱，控制流速為0.5ml/min，每四分鐘收集一份，測(cè)原子吸收，其結(jié)果見表3(表3金溶液穿透BPR樹脂柱的吸光度情況)。金的工作曲線見圖8(圖8金的工作曲線)。金的穿透曲線見圖9(圖9Au、Fe、Cu、Ni穿透BPR樹脂柱的曲線)。
銅的上柱液濃度為10μg/ml，吸光度為0.575，銅液的流速為0.55ml/min，每四分鐘收集一份，測(cè)原子吸收，其結(jié)果見圖9(圖9Au、Fe、Cu、Ni穿透BPR樹脂柱的曲線)。
鎳的上柱液濃度為10μg/ml，吸光度為0.144，鎳溶液的流速為0.5ml/min，每四分鐘收集一份，測(cè)原子吸收，其結(jié)果見圖9(圖9Au、Fe、Cu、Ni穿透BPR樹脂柱的曲線)。
鐵的上柱液濃度為10μg/ml，吸光度為0.355，鐵溶液的流速是0.5ml/min，每四分鐘收集一份，測(cè)原子吸收，其結(jié)果見圖9。(圖9Au、Fe、Cu、Ni穿透BPR樹脂柱的曲線)實(shí)例17 陽極泥(天津電解銅廠)中金的分離陽極泥經(jīng)王水處理，除殘?jiān)?，通過BPR樹脂柱，于45℃下用0.1MHCl-0.1M硫脲洗脫金，測(cè)得金含量是4.25g/噸。
實(shí)例18 陽極泥(天津電解銅廠)氯化浸出液中金的分離結(jié)果見表2。(表2BPR樹脂柱分離前后試樣含量比較)實(shí)例19 精金礦(河南靈寶)中金的分離稱取25克焙燒過的精金礦，加入40毫升王水，微沸2小時(shí)，抽濾。濾液用1N的鹽酸稀釋到250毫升，將濾液通過BPR樹脂柱(φ1cm×25cm)。柱預(yù)先用1N的HCl溶液平衡。待濾液全部通過后，用2N鹽酸與0.7N硝酸的混合液洗柱，然后在45℃下用硫脲-鹽酸的混合液解析，測(cè)得金含量是3.64mg/g(精金礦)。
實(shí)例20 鋅絲中金的分離(天津薊縣黃花山)稱取5克用于氰化液還原的鋅絲，水洗后，用王水溶解，得黃色溶液，直接上柱，然后用硫脲洗脫，測(cè)得金含量為241.1克/噸，回收率99.13％。
參考文獻(xiàn)〔1〕Vernon F.Anal.Chim．Acta 123(1981)309-313〔2〕Vernon F.Shah T.Reactive Polymers 1(1983)30l-308〔3〕Myasoedova G.V.Talanta 23(1976)866-868
表1 在硫酸體系中酸度對(duì)BPR樹脂吸附鈀的影響
表2 BPR樹脂柱分離前后試樣含量比較*
*取20ml氯化沒出液上柱。表3 金溶液穿透BPR樹脂柱的吸光度情況
注吸光度欄中×10或50或100是指稀釋的倍數(shù)。續(xù)表權(quán)利要求
1.一種具有結(jié)構(gòu)(IV)的交聯(lián)α-乙基吡啶基聚苯乙烯樹脂(BPR樹脂)的合成方法，其特征在于它是通過格氏試劑或有機(jī)金屬鈉與氯甲基聚苯乙烯樹脂作用而制得的<1>通過格氏試劑合成(I法)
<2>通過有機(jī)金屬鈉試劑合成(II法)
2.按照權(quán)利要求
1所述的BPR樹脂的合成方法，其特征在于當(dāng)通過格氏試劑合成時(shí)，首先要將第①步反應(yīng)所得產(chǎn)物(V)的0.07摩爾，用40毫升苯溶脹，第②步反應(yīng)需加正丁醚120毫升，溴乙烷0.2摩爾，鎂屑0.2摩爾，滴加完畢需30分鐘，溫度以維持微沸騰為宜，第③步反應(yīng)溶劑正丁醚的用量為40毫升，α-甲基吡啶0.2摩爾，反應(yīng)溫度110°-140℃，第④步反應(yīng)溫度60°-90℃，反應(yīng)時(shí)間8-9小時(shí)，產(chǎn)物用氯化銨和冰水混合物水解，后用10％的鹽酸浸泡，最后用乙醇提取。
3.按照權(quán)利要求
1所述的BPR樹脂的合成方法，其特征在于當(dāng)通過有機(jī)金屬鈉合成時(shí)，第②步反應(yīng)中α-甲基吡啶的用量為40摩爾，金屬鈉8.3摩爾，反應(yīng)溫度90°-110℃，第③步反應(yīng)中，于(V)用量3.4摩爾，反應(yīng)溫度50°-60℃，攪拌8-9小時(shí)，產(chǎn)物用1200克冰水水解，水解溫度30°-50℃，然后用800毫升1∶1鹽酸浸泡，最后用乙醇提取，第②、③步反應(yīng)均需在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
4.按照權(quán)利要求
1至3所述的BPR樹脂的合成方法，其特征在于單體α-甲基吡啶和異丙醚可以回收套用，回收時(shí)用米格氏分餾柱精餾干燥后的有機(jī)層，67°-69℃的餾份為異丙醚，126°-131℃的餾份為α-甲基吡啶。
5.一種使用BPR樹脂分離、富集以金為主的貴金屬的方法，其特征在于當(dāng)含有以金為主的貴金屬溶液通過裝有BPR樹脂的吸附柱時(shí)，以金為主的貴金屬便被吸附在樹脂上，然后用洗脫液洗脫，以達(dá)到分離富集以金為主的貴金屬的目的。
6.按照權(quán)利要求
5所述的BPR樹脂分離富集以金為主的貴金屬的方法，其特征在于應(yīng)用操作是這樣進(jìn)行的；先用鹽酸溶液淋洗樹脂柱，然后把用王水溶解后的以金為主的貴金屬溶液自上而下緩慢通過樹脂柱，然后用鹽酸與硝酸的混合液洗柱，最后用鹽酸與硫脲的混合液洗脫以金為主的貴金屬。
7.按照權(quán)利要求
6所述的BPR樹脂分離富集以金為主的貴金屬的方法，其特征在于應(yīng)用操作時(shí)，用于淋洗樹脂柱的鹽酸濃度為1-2N，鹽酸與硝酸的混合液中鹽酸的濃度是2N，硝酸的濃度是0.777N，洗脫液中鹽酸的濃度是0.1-0.2M，硫脲的濃度是0.1-0.2M。
8.按照權(quán)利要求
5至7所述的BPR樹脂分離富集以金為主的貴金屬的方法，其特征在于BPR樹脂經(jīng)用濃度為1-2N的鹽酸再生后，可重復(fù)使用。
專利摘要
本發(fā)明為一種具有特殊性能的樹脂的合成及其在分離富集以金為主的貴金屬中的應(yīng)用。BPR樹脂具有下列結(jié)構(gòu) 利用BPR樹脂分離富集以金為主的貴金屬的方法是把含金物料用王水溶解后，通過裝有BPR樹脂的交換柱，則以金為主的貴金屬被吸附在樹脂上，然后用鹽酸-硫脲的混合液洗脫下來。BPR樹脂對(duì)金的吸附量為520mg/g(干樹脂)。同時(shí)對(duì)鈀、鉑也有一定的吸附能力?？蓮暮写罅裤~、鐵、鈷、鎳、鋅等金屬離子的酸性溶液中定量分離出Au。適用于精金礦、電解銅廠、電子元件含金物樣中金和貴金屬的分離富集。
文檔編號(hào)B01J45/00GK87103759SQ87103759
公開日1988年12月7日 申請(qǐng)日期1987年5月22日
發(fā)明者張毓凡, 甘尉棠, 莒曉艷, 李崗, 何偉斌, 王新省, 劉六戰(zhàn) 申請(qǐng)人:南開大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan