專(zhuān)利名稱(chēng):硅石基顆粒，其制法及作為彈性體增強(qiáng)填料的應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明的目的是提出硅石基顆粒，其制法及作為彈性體增強(qiáng)填料的應(yīng)用。
眾所周知長(zhǎng)期以來(lái)人們就用沉淀硅石作為彈性體的白色增強(qiáng)填料。
但是，作為任何一種增強(qiáng)填料均應(yīng)易于制備并易于調(diào)制成混合物。
粉狀硅石因造粒及混合緩慢(表觀密度小)而難于滿(mǎn)足要求。
過(guò)去有人提出采用粒狀硅石來(lái)適當(dāng)解決以上兩個(gè)問(wèn)題，但常導(dǎo)致該填料在彈性體內(nèi)分散不均。
為了防止這一問(wèn)題，已提出過(guò)許多辦法。
在本申請(qǐng)人的歐洲專(zhuān)利18866中提出采用平均粒徑大于80μm，尤其是200～300μm的球狀硅石顆粒。
這種小球粒由沉淀硅石懸浮液霧化而成。
這種產(chǎn)品因其在彈性體內(nèi)的增強(qiáng)性能而顯得特別有用。
盡管如此，總還是需要在某一方面或同時(shí)在多方面對(duì)所得到產(chǎn)品進(jìn)行改進(jìn)，也就是提出了產(chǎn)品級(jí)分可能更高且更均勻，更為致密，細(xì)粉含量更少以及脆性更低的問(wèn)題。
此外，這種顆粒制備方法尤其是以上提到的方法要使用霧化器，而霧化器對(duì)需霧化的懸浮液尤其是對(duì)其中的干性物質(zhì)含量是有一定要求的，干性物質(zhì)含量不能超過(guò)某一最大值，這就需要進(jìn)行必要的調(diào)控。
這些方法的另一不足之處是所得產(chǎn)品僅限于某一級(jí)分范圍，這主要是由于上述干性物質(zhì)含量低的緣故。
當(dāng)然還有簡(jiǎn)化制法并提高其可行性的問(wèn)題。
本發(fā)明的第一目的是提出進(jìn)一步改進(jìn)了性能的產(chǎn)品。
本發(fā)明的第二目的是簡(jiǎn)化和改進(jìn)制備方法，特別是上述那些產(chǎn)品的制備方法。
在這個(gè)目標(biāo)下，按第一方面，本發(fā)明硅石基顆粒的特征是呈明顯為球狀的小球體并具有至少300μm的平均粒徑以及0.15～0.32的密度。
按第二方面，本發(fā)明硅石基顆粒為增濃顆粒，其特征是呈明顯為球狀的小球體并具有至少80μm的平均粒徑以及高于0.32的密度。
此外，本發(fā)明還涉及制備方法，特別是上述第一方面顆粒的制備方法。
本發(fā)明的這種制備方法的特征是其中包括如下步驟-取硅石懸浮液，至少一種疏水劑和至少一種微溶于或不溶于水的有機(jī)溶劑并進(jìn)行混合，從而得到基本上無(wú)硅石和硅石基顆粒的液相;
-將液相與顆粒分開(kāi);
-可能的話(huà)，洗滌并干燥所說(shuō)顆粒。
最后，本發(fā)明還涉及第二種制備方法，特別是上述第二方面顆粒的制備方法。
本發(fā)明第二種制備方法的特征是其中包括如下步驟-取硅石懸浮液，至少一種疏水劑和至少一種微溶于或不溶于水的有機(jī)溶劑并進(jìn)行混合，從而得到基本上無(wú)硅石和硅石基顆粒的液相;
-將液相與顆粒分開(kāi);
-將顆粒進(jìn)行增濃處理。
這些方法靈活可靠，事實(shí)上必然會(huì)使設(shè)備簡(jiǎn)化并使耗費(fèi)降低，從而制得各種粒徑和密度的系列產(chǎn)品。
最后，一般說(shuō)來(lái)，本發(fā)明還涉及用上述兩種制備方法制得的各種硅石基顆粒。
本發(fā)明的其它特點(diǎn)和優(yōu)越性在后面詳細(xì)說(shuō)明及具體但不限定保護(hù)范圍的實(shí)例中作了很好的闡述。
同樣可以清楚地看到，本發(fā)明產(chǎn)品為下述進(jìn)一步具體說(shuō)明的兩種類(lèi)型。
在這兩種情況下均為硅石基顆粒。按本發(fā)明所用的“硅石基”一詞的意義是很廣的，實(shí)際上可理解為主要由選自硅酸，硅石，硅酸鹽和硅鋁酸鹽的組分或組分混合物組成的顆粒。
本發(fā)明顆粒一般為沉淀硅石基顆粒。
顆粒呈明顯為球狀的小球體。
對(duì)于第一類(lèi)即按本發(fā)明第一方面的顆粒，其平均粒徑至少為300μm，但就優(yōu)選實(shí)施形式而言，顆粒平均粒徑為300～2500μm，且更優(yōu)選為350～1000μm。
顆粒密度為0.15～0.32。這也就是按AFNORn°030100標(biāo)準(zhǔn)的密實(shí)態(tài)填料密度。更具體地講，密度可為0.20～0.30。
這些顆粒由BET法表面一般來(lái)說(shuō)至少達(dá)50m2/g的硅石構(gòu)成。更具體地講，BET法表面可為50～350m2/g，尤其是100～300m2/g。
這一表面是按1938年2月出版的美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)志第60卷第309頁(yè)上說(shuō)明的BET法(BRUNAUER-EMMET-TELLER)測(cè)定的。
組成顆粒的硅石的CTAB法表面一般為至少40m2/g，更具體地講，為40～320m2/g，尤其是80～270m2/g。
這一CTAB法表面為PH＝9時(shí)由吸收溴化鯨蠟基三甲基銨(CTAB)確定的外表面，這是按JAY，JANSEN和KRAUS在“橡膠化學(xué)和工藝”(“Rubber Chemistry and Technology”)44(1971)的第1287～1296頁(yè)中說(shuō)明的方法進(jìn)行的。
此外，第一種顆粒的另一特點(diǎn)是其多孔性。
這里及說(shuō)明書(shū)的其它地方提到的孔容是用水銀氣孔測(cè)定法確定的，孔徑是用接觸角θ＝130°且表面張力
＝484達(dá)因/cm的 WASHBURN關(guān)系式計(jì)算的。
氣孔率的測(cè)定是在150℃于1Pa壓力下用干性產(chǎn)品進(jìn)行的。所得氣孔率表明顆粒內(nèi)部的孔隙度，與其相應(yīng)的孔徑為10-0.001μ。
第一種顆粒的總孔容(VPT)最多為3.6cm3/g，更具體地講，密度0.15時(shí)為3.6cm3/g，而密度為0.32時(shí)為1.40cm3/g，這后一種關(guān)聯(lián)關(guān)系相當(dāng)于基本上單分散的顆粒產(chǎn)品。
除總孔容特征而外，這類(lèi)顆粒還以孔的分布區(qū)別開(kāi)，也就是說(shuō)這些產(chǎn)品明顯對(duì)應(yīng)于如下條件總孔容最多80%左右是由直徑最多略等于以下由BET法比表面確定的孔所構(gòu)成50～100m2/g0.12μm100～150m2/g0.075μm150～200m2/g0.050μm200～250m2/g0.025μm＞250m2/g0.015μm很明顯，上述確定值表明這些產(chǎn)品的序列特征(Porogrammes caracteristiques)的一般概念，而且這些值還可略有變化。
依照后面詳述制法，以上說(shuō)明的第一種顆粒可用作本發(fā)明第二種顆粒的母體物。
第二種顆粒首先是由于密度不同而與第一種區(qū)分開(kāi)，在某些情況下可由更大的直徑區(qū)分開(kāi)。
其密度一般至少為0.32。
這些顆粒呈明顯為球狀的小球形態(tài)，其平均粒徑按第一方面為80～400μm，而按第二方面則大于400μm。
按第二方面的優(yōu)選實(shí)施方式，其平均粒徑為0.5～20mm。
此外，第二種顆粒的有效密度為0.32～0.5。
構(gòu)成顆粒的硅石的BET法表面一般至少為50m2/g，更具體地講，可為50～350，尤其是100～300m2/g。CTAB法表面一般為至少40m2/g，更具體地講，可為40～320，尤其是80～270m2/g。
最后，第二種顆粒具有獨(dú)特的多孔特性。
總孔容最多為1.40cm3/g，更具體地講，對(duì)于密度為0.32～0.5的產(chǎn)品為1.40～0.7cm3/g，這后一關(guān)聯(lián)關(guān)系相當(dāng)于基本上單分散的顆粒產(chǎn)品。
此外，關(guān)于孔容分布，這種顆粒明顯對(duì)應(yīng)于如下條件總孔容至少80%左右是由直徑最多略等于以下由BET法比表面確定的孔所構(gòu)成50～100m2/g0.12μm100～150m2/g0.075μm150～200m2/g0.050μm200～250m2/g0.025μm＞250m2/g0.015μm值得注意的是，本發(fā)明可制得疏水性顆粒。除具有上述每種顆粒的各自特性而外，這類(lèi)顆粒還可按BET法硅石表面而含有0.5～35%(重量)左右，特別是1～10%(重量)左右的疏水劑。
本發(fā)明顆粒的疏水特性隨著時(shí)間的延續(xù)仍能保持。
本發(fā)明顆粒有許多優(yōu)點(diǎn)，首先是其抗磨性好，運(yùn)輸或調(diào)配尤其是混入橡膠的過(guò)程中產(chǎn)生的細(xì)粉更少，密度大且在橡膠中的分散性好。顆粒形式可在很寬的級(jí)分范圍內(nèi)變化，因此用途廣泛。
除應(yīng)用于彈性體而外，本發(fā)明顆粒還可應(yīng)用于硅石的各種已知用途如用作填料，吸附劑等。
現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品制法加以說(shuō)明。
這些方法包括一些共同步驟，以下詳加說(shuō)明。
第一步是選取懸浮液，至少一種疏水劑以及至少一種微溶于水或不溶于水的有機(jī)溶劑。
申請(qǐng)人:發(fā)現(xiàn)在以下詳加說(shuō)明的條件下操作可使硅石成粒。
硅石懸浮液-硅石懸浮液可按任一方法制得。
一般為水溶液，是用堿性硅酸鹽溶液用酸化劑如硫酸或二氧化碳中和后經(jīng)沉淀而得。
應(yīng)注意到本發(fā)明制備方法懸浮液中干性物質(zhì)含量不是關(guān)鍵的。
疏水劑-制法第一步還要使用疏水劑。
本發(fā)明重要特點(diǎn)是應(yīng)采用陽(yáng)離子疏水劑或兩性疏水劑。
適于本發(fā)明方法的疏水劑尤以選自伯，仲，叔胺或其鹽，季銨鹽，氨基酸或其鹽為宜。
至于胺，首先可采用低級(jí)胺，即其烴鏈中碳原子數(shù)最多為6，尤以4～6個(gè)碳原子的胺為宜。
優(yōu)選用脂族胺。
例如正丁基胺，環(huán)己基胺。
還可采用脂肪胺，更具體地講，為取代基碳鏈中碳原子數(shù)大于6，特別是大于或等于10的胺。
所說(shuō)叔胺，可用式RN(CH3)2的二甲基烷基脂肪胺，其中R為C8～C22，特別是C8～C18基如相當(dāng)于氫化或不氫化的油脂酸，椰子酸，油酸等脂肪酸碳鏈的基。
同一類(lèi)中還可用式R2NCH3的二烷基甲基脂肪胺，其中R同上述定義。
也可采用式R3N的三烷基胺，其中R同上述定義。
作為伯，仲，叔胺鹽可用乙酸鹽。
此外，可用式(1)的季銨鹽
其中R1為烷基或烯基，優(yōu)選的碳原子數(shù)等于或大于6，特別是等于或大于10，R2和R′2相同或不同，可為烷基，烷氧基或烷基苯基，X為陰離子。
其中主要用氯化物和硫酸鹽。
作為特別適用的疏水劑采用R1為椰子基，R2為芐基，R′2為甲基，陰離子為氯離子的商名為NORAM IUM DA50的市售品以及其R1為相當(dāng)于油脂脂肪酸碳鏈的基，R2和R′2相同，均為甲基的商名為 NORAM IUM MS80的市售品。
在本發(fā)明范圍內(nèi)同樣可采用二胺。
可舉出式RNH-(CH2)3-NH2的二胺，其中R同上述定義。
還可用式(2)的季二銨
其中R3為碳原子數(shù)等于或大于8的烷基或烯基;R4，R5，R6，R7和R8為氫或烷基且R4，R5，R6，R7可相同或不同;n為1～3;X為陰離子。
具體例子為n＝3，R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝CH3，X為氯的商名為DUOQUAD的市售品。
還可用式(3)的二胺鹽
其中R3，R4，R5，R6，R7和n同上述定義，R9為氫或烷基，R10為烷基，其碳原子數(shù)等于或大于8。
例如用二油酸二胺。
也可有效地采用式(4)或(5)的氨基酸
其中R11，R12為氫或烷基，條件是R11和R12不同時(shí)為氫。
特別是采用商名為ARMOTERIC LB的市售品月桂基甜菜堿(R11＝C12，R12＝H)。
至于適用于本發(fā)明方法的其它有效化合物，可舉出式(6)所示化合物
其中R13為C8～C22，特別是C8～C18烷基如相當(dāng)于氫化或不氫化油脂酸，椰子酸，油酸等脂肪酸碳鏈的基，或式(7)的衍生物鹽
其中n1和n2相同或不同，可為1～4的整數(shù)。
更具體地講，可用下列商名的市售品
其中R′為C12～C14烷基鏈，R為椰子基。
最后，還可用式(8)的吡啶鎓衍生物
其中X為囟素，特別是氯，R14為一相當(dāng)于脂肪酸碳鏈的基，特別是C16基，R15為烷基，特別是CH3。
溶劑-在第一步驟中還要用微溶于或不溶于水的有機(jī)溶劑。要注意該溶劑應(yīng)與所用疏水劑具有相溶性。
溶劑可選自酯，醚和酮，且優(yōu)選為其脂族衍生物。
至于脂族酯，特別適于采用甲酸酯，乙酸酯，丙酸酯，丁酸酯，草酸酯，磷酸酯及乳酸酯。
優(yōu)選用乙酸酯，尤其是乙酸乙酯，丙酯和丁酯。
醚中尤其可采用二異丙醚。
脂族酮用于本發(fā)明方法也有效，特別是甲基·異丁基酮，乙基·異丙基酮。
至于其它有效溶劑可采用芳族或苯族烴溶劑。
特別是二甲苯和甲苯。還可用這些溶劑的囟代物，尤其是氯代衍生物如氯苯。
此外，其它有效溶劑為囟代脂肪或脂環(huán)烴。
可舉出C1～C4短鏈囟代脂肪烴或脂環(huán)烴，相當(dāng)于商名為FLUGENE的市售品。
尤其是三氯乙烷，二氯四氟乙烷。
可考慮采用的溶劑還有囟代烯烴。
可具體舉出二氯乙烯，三氯乙烯和四氯乙烯。
當(dāng)然上述溶劑可單獨(dú)或混合使用。
疏水劑的用量可隨起始懸浮液中硅石的種類(lèi)尤其是隨其BET法表面而變化，表面越大，用量越大，以懸浮中干性硅石即SiO2量計(jì)一般為1～60%(重量)。
更具體地講，如果疏水劑溶于水比溶于溶劑要多，則上述疏水劑用量以1～20%為宜，胺鹽即如此;如果疏水劑溶于有機(jī)相比溶于水要多，則優(yōu)選用量為5～60%。
盡管如此，低級(jí)胺還是屬于特殊情況，實(shí)際上，對(duì)C5～C6胺，疏水劑優(yōu)選用量至少為60%，特別是至少70%，而對(duì)C4或更低級(jí)胺至少為100%(均以干性硅石重量計(jì))。
疏水劑最大用量本身并不關(guān)鍵，最多可為200%即為一例。
溶劑用量也與硅石種類(lèi)有關(guān)，這與以上對(duì)疏水劑所述相同，一般以升表示的溶劑/以Kg表示的硅石重量的體積系數(shù)為1～5，優(yōu)選為1.5～4.5。
溶劑和疏水劑用量實(shí)際上是相互關(guān)聯(lián)并與疏水劑性質(zhì)有關(guān)。如果確定了疏水劑量，溶劑也就有了最小量，在此用量下硅石不會(huì)粘結(jié)。溶劑還有一最大量，在該用量下形成的顆粒因粘合而成為致密的大塊硅石。
一般來(lái)說(shuō)，最小用量和最大用量在上述取值的臨界點(diǎn)上。
這些用量一般還會(huì)隨疏水劑用量變化以達(dá)到由某一疏水劑用量所確定的水平。
硅石懸浮液，疏水劑和溶劑的配制使用可以多種方式進(jìn)行。
第一種方式是先將硅石懸浮液與溶劑混合后再將疏水劑加入所得混合物中。
第二種方式是先將硅石懸浮液與疏水劑混合后再將溶劑加入所得混合物中。
第三種方式最好是在采用微溶于水疏水劑如脂肪胺的情況下，先將溶劑與疏水劑混合后，再將混合物與硅石懸浮液混合。
硅石懸浮液，疏水劑以及溶劑的取用、混合是在攪拌下進(jìn)行的，可采用各種攪拌形式特別是葉輪攪拌機(jī)。
所得產(chǎn)品的粒度級(jí)分是隨攪拌的強(qiáng)度而變化的，強(qiáng)度越高，粒度級(jí)分越小。
混合溫度原則上不是關(guān)鍵，一般可為室溫至80℃，這一溫度常常為制取硅石懸浮液的溫度。
盡管如此，對(duì)于溫度，低級(jí)胺仍為一種特殊情況。事實(shí)上，所用胺的碳原子數(shù)越少，優(yōu)選溫度應(yīng)越高。
對(duì)于C4或更低級(jí)胺，溫度還與所用有機(jī)溶劑有關(guān)，一般至少為50℃，尤以至少為80℃為宜。
對(duì)于C5～C6胺，溫度也與溶劑及其在水中的溶解度有關(guān)。一般說(shuō)溶解度越大，溫度越高，原則上至少為60℃，尤以至少80℃為宜。
反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)攪拌一次后即可得到硅石顆粒和一般為水相的液相。
第二步是分離所得顆粒和液相，可按已知的各種方法如帶式或離心過(guò)濾法進(jìn)行。
分離很容易，這是本發(fā)明的一大優(yōu)點(diǎn)。
分離后可得上述第一種顆粒。
在用硫酸中和堿性硅酸鹽制取硅石懸浮液的情況下，顆粒中可含例如硫酸鈉等鹽。
第三步按順序?yàn)樽詈笙礈觳襟E以脫除上述雜質(zhì)。
可采用多種洗滌方法。
為脫除Na2SO4類(lèi)溶于水的無(wú)機(jī)雜質(zhì)，可用飽和溶劑水進(jìn)行洗滌。對(duì)第二步即分離步驟得到的濾餅直接進(jìn)行洗滌同樣很方便。最后干性產(chǎn)品中Na2SO4含量可低于0.1%。
按本發(fā)明第一實(shí)施方式制得顆粒可隨后進(jìn)行干燥，干燥可按各種已知方法進(jìn)行。
至此已說(shuō)明了本發(fā)明方法的共同步驟即混合和攪拌，分離，可能還要洗滌和干燥。
本發(fā)明第二種方法不同于第一種方法之處是，其中還包括用第一種顆粒進(jìn)行的獨(dú)特的附加步驟。
這一步基本目的是增濃產(chǎn)品。
增濃操作可按各種可將足夠的機(jī)械能傳給顆粒的方式進(jìn)行，從而使顆粒達(dá)到更濃的形態(tài)。
依照第一種顆粒的特性，這一增濃效果是很容易達(dá)到的，這可將壓實(shí)態(tài)填料產(chǎn)品的密度提高到0.32～0.5。
此外，仍然依照產(chǎn)品的特性，除增濃外，還可同時(shí)增大產(chǎn)品的直徑。
也就是說(shuō)，可將產(chǎn)品直徑增大到例如0.5～20mm左右，特別是0.5～10mm。
將顆粒進(jìn)行攪拌即可進(jìn)行增濃，攪拌可按各種方法進(jìn)行。
可舉出旋轉(zhuǎn)攪拌方式，如讓產(chǎn)品通過(guò)旋轉(zhuǎn)滾筒或在傾斜盤(pán)(drageoir)上或在MARUMER IZER裝置上即以其低部轉(zhuǎn)動(dòng)的園筒裝置中進(jìn)行攪拌。
還可舉出機(jī)械作用攪拌的方式，其中將顆粒送入裝有攪拌器的接收器中。作為適宜的裝置可舉出LOeDIGE，sphère MORITZ，GUEDU等裝置。
最后，增濃操作，特別是將顆粒送入流化床如在旋轉(zhuǎn)流化床ROTOFLUID中進(jìn)行操作。
可將顆粒在增濃的同時(shí)進(jìn)行干燥，同樣是在攪拌下進(jìn)行。或先在增濃時(shí)進(jìn)行部分干燥，然后在例如烘箱中進(jìn)行部分干燥。當(dāng)然，也可在完全不同于增濃的步驟中進(jìn)行干燥。
以下給出具體實(shí)例。
實(shí)例1-
本實(shí)例為不同溶劑的造粒試驗(yàn)。
試驗(yàn)在以800轉(zhuǎn)/分的Rushton葉輪和反轉(zhuǎn)葉輪進(jìn)行攪拌的1升反應(yīng)器中進(jìn)行加入735g含70g/l BET法比表面為125m2/g的SiO2和50g/l Na2SO4和100ml有機(jī)溶劑的水介質(zhì)，再加干性物質(zhì)含量為10%的 NORAMIUM DA50溶液直至成粒。
結(jié)果列示于表1表1試驗(yàn)號(hào) 溶劑 疏水劑干性物質(zhì)以Si O2計(jì)百分比1 乙酸乙酯 2.72 乙酸異丁酯 3.53 二異丙醚 4.14 甲基異丁基(甲)酮(MIBK) 2.35 甲苯 3.46 MIBK-Flugene113混合物15/85 5.5(體積)7 四氯乙烯 3.5
實(shí)例2-在裝有735g相同水介質(zhì)的與實(shí)例1相同的裝置中，加入15g正辛胺和100ml溶劑的混合物。
再用20cm3溶劑造粒。得到表2所示采用不同溶劑時(shí)的結(jié)果表2試驗(yàn)號(hào) 溶劑 疏水劑干性物質(zhì)以Si O2計(jì)百分比8 1，1，2-三氯-1，2，2-三氯乙烷 30%(Flugene113)9 二丁基醚 30%10 四氯化碳 30%11 已烷 300%
實(shí)例3-按實(shí)例1相同方式，所用溶劑為MIBK，并試驗(yàn)了各種疏水劑，其結(jié)果示于表3。
表3商品名 化學(xué)結(jié)構(gòu) 疏水劑干性物質(zhì)以Si O2計(jì)百分比Sochamine 咪唑啉 2.335(硫酸鹽) R＝C14Sochamine 咪唑嗡 4.02662 R＝C14Sochamine 二羧酸咪唑嗡鹽 5.4A7527Duoguad 季二銨 3.0T-50Armoteric 月硅基甜菜堿 2.2LB R＝C12
表3(續(xù))商品名 化學(xué)結(jié)構(gòu) 疏水劑干性物質(zhì)以Si O2計(jì)百分比Armeen Z9 N-椰子基氨基丁酸 2.8Noramium 二甲基芐基椰子銨的氯化物 2.3DA50Noramium 三甲基油脂銨的氯化物(R＝C18) 2.2MS80NoramDMC N，N-二甲基椰子銨硫酸鹽 1.8(硫酸鹽)實(shí)例4-本實(shí)例說(shuō)明按本發(fā)明第一實(shí)施方式的顆粒制備方法。
向200升反應(yīng)器中加入157.5Kg硅石漿液(溫度＝30℃)，其中含70g/l的BET法表面為125m2/g的Si O2和50g/l的Na2SO4。
用MIXEL螺旋漿以170t/mn進(jìn)行攪拌。
然后加入19Kg或24升MIBK。
之后第一步加4.5Kg50%的NORAMIUM溶液。
以310rpm(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))進(jìn)行攪拌。
于第二步添加0.8Kg5%的NORAMIUM溶液。
繼續(xù)攪拌5分鐘，并觀察造粒情況。
真空過(guò)濾3分鐘。
濾餅組成如下(重量%)SiO221% H2O46% MIBK33%分兩步洗滌該顆粒首先用100升MIBK飽和水于過(guò)濾器上再次成漿后進(jìn)行真空過(guò)濾。
然后用50升含400ppm NORAMIUM的MIBK飽和水于過(guò)濾器上再次成漿后進(jìn)行真空過(guò)濾。
烘箱中于110℃下干燥。
干性產(chǎn)品的非壓實(shí)密度0.2，平均粒徑1mm。
其VPT2.91cm3/g，CTAB法表面105m2/g，BET法表面95m2/g。
實(shí)例5-在與實(shí)例1相同的反應(yīng)器中裝入735cm3硅石漿液，其中含70g/l的BET法表面為125m2/g的硅石和50g/l的Na2SO4。
添加40g干性物質(zhì)10%的NORAMIUM DA50溶液和150cm3MIBK-FLUGENE113混合物(其體積混合比分別為15～85)。攪拌以800t/mn持續(xù)3小時(shí)。過(guò)濾后烘箱中于110℃干燥。產(chǎn)品密度0.28，平均粒徑1mm，總孔容1.68cm3/g。
實(shí)例6本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明第二實(shí)施方式的顆粒制法。
取實(shí)例4的濕濾餅于10升sphère MORITZ中進(jìn)行干燥，并改變攪拌速度和溫度，結(jié)果列于下述表4中
表4試驗(yàn) 濕濾餅 T(℃) 攪拌器旋轉(zhuǎn) 造粒時(shí)間 密度 平均粒 VPT號(hào)重(g) 速度(t/mn) (mn) 徑(mm) (cm3/g)1 2100 70 550 20 0.41 1 1.002 2100 80 550 15 0.35 1 1.253 2100 90 550 8 0.37 1 1.164 2100 80 440 17 0.32 2.5 1.4實(shí)例7-在有錨式攪拌器的5升反應(yīng)器中裝入將472g硅石混入3700g水中形成的懸浮液(BET法表面125m2/g)。然后添加式RNH2-(CH2)-NH2+3(RCOO)2-2(R＝C18)的INIPOL溶液，疏水劑量以SiO2計(jì)為6%(重量)。攪拌15分鐘后加入860g乙酸乙酯。再攪拌15分鐘后加入200g乙酸乙酯。
同實(shí)例6，過(guò)濾后濾餅于80℃下以550t/mn的攪拌速度干燥10分鐘即得密度0.47，VPT0.81cm3/g的產(chǎn)品。
實(shí)例8-本實(shí)例說(shuō)明增濃顆粒的制備方法。開(kāi)始時(shí)先配制在4300g水中含有13.4%BET法表面125m2/g硅石的懸浮液。
將懸浮液加入10升反應(yīng)器后再于10分鐘內(nèi)加入在200g乙酸乙酯中含有35g INIPOL002(二油酸二胺)的溶液。
然后于35分鐘內(nèi)加入1075g乙酸乙酯。
顆粒過(guò)濾出來(lái)后用2000g在10升sphere MORITZ裝置中于70℃下以300t/mn的攪拌速度進(jìn)行干燥造粒60分鐘。
產(chǎn)品密度0.44，平均直徑0.3mm，VPT0.91cm3/g。
實(shí)例9-本實(shí)例說(shuō)明低級(jí)胺的應(yīng)用情況。
向1升反應(yīng)器中加入727g含7.7%(重量)BET法表面125m2/g的硅石和92.3%(重量)的水的水介質(zhì)。
以800t/mn進(jìn)行攪拌。
首先快速加入160g C2Cl4，然后再于5分鐘內(nèi)加入必需量的胺。
介質(zhì)持續(xù)攪拌10分鐘。
顆粒過(guò)濾后真空脫水1分鐘，并繼續(xù)在烘箱中于80℃進(jìn)行干燥。
主要操作條件如下。
T℃ 胺 Kg胺/Kg Si O2胺用量g80 正丁胺 1.3 75.580 環(huán)己胺 0.7 40兩種情況的顆粒特性如下密度0.26平均粒徑0.8mmBET法表面125m2/gVPT1.84cm3/g實(shí)例10本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明顆粒的良好抗磨性。
抗磨性試驗(yàn)是在如下條件下進(jìn)行的。
采用其底盤(pán)上裝有規(guī)定孔徑的噴嘴的容器，并徑噴嘴噴空氣，噴嘴直徑300～1000μm，噴嘴內(nèi)空氣速度50～200m/s。
容器中裝滿(mǎn)了顆粒測(cè)定級(jí)分為0.2～1mm的顆粒重量P。
調(diào)節(jié)空氣流量以促使移動(dòng)床層呈流化態(tài)。
根據(jù)向該裝置中通空氣30分鐘后的顆粒重量P，空氣流量Q和噴嘴直徑，從流化床中倒出的顆粒通過(guò)對(duì)應(yīng)于上述顆粒測(cè)定級(jí)分的篩網(wǎng)，并測(cè)定重量損失。
改變噴嘴直徑，并用不同的空氣速度進(jìn)行測(cè)量。
繪出重量損失與空氣速度的函數(shù)關(guān)系曲線(xiàn)，可以看出，直至臨界速度Vcr，這一曲線(xiàn)都是水平的，從Vcr起顆粒開(kāi)始損壞，出現(xiàn)明顯上升的曲線(xiàn)。
這一速度相應(yīng)于由產(chǎn)品產(chǎn)生細(xì)粉的最低能量。
對(duì)于實(shí)例5和實(shí)例6的試驗(yàn)號(hào)1，這一臨界速度為80m/s(米/秒)。
對(duì)先有技術(shù)(歐洲專(zhuān)利18866)的顆粒產(chǎn)品，這一速度僅有65m/s。
實(shí)例11-本實(shí)例說(shuō)明對(duì)彈性體的增強(qiáng)作用。
首先按本發(fā)明實(shí)例7的造粒方式制得顆粒(1)，不過(guò)硅石的BET法表面為175m2/g，疏水劑NORAMIUM DA50以Si O2計(jì)的用量為5.4%(重量)。采用葉輪攪拌。所得產(chǎn)品在烘箱中于120℃干燥24小時(shí)。
按實(shí)例7相同方法制得第二種顆粒(2)，不過(guò)疏水劑用以Si O2用量計(jì)為6%(重量)的二油酸二胺CEMULCAT ODO。
產(chǎn)品在turbosphère中增濃之后于120℃下干燥24小時(shí)。
產(chǎn)品(3)為歐洲專(zhuān)利18866所述的產(chǎn)品，其BET法表面為175m2/g。
上述產(chǎn)品以如下配方的混合物形式使用。
重量份數(shù)順丁橡膠 SBR1509 100.00硅石 50.00聚乙二醇 PM＝4000 3.00硬脂酸 3.00氧化鋅 3.00苯并噻唑基二硫化物促進(jìn)劑VULCAFOR MBTS 0.75二鄰甲苯基胍促進(jìn)劑VULCAFOR 1.50防老劑(PERMANAX OD) 2.00硫磺 2.25然后按下述評(píng)價(jià)流變性能1-機(jī)械特性流變儀MONSANTO(ASTM D 2084)硫化過(guò)程中測(cè)定混合物的流變性能。
CM＝完全交聯(lián)后的最大力偶，Cm＝最小力偶于試驗(yàn)溫度下非硫化混合物(“cru混合物”)的稠度，C(力偶)與交聯(lián)度有關(guān)。
2-靜力學(xué)特性按如下標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量a)ASTM D 2240-75Shore A 硬度b)ASTM D 1054-55
回彈率3-動(dòng)力學(xué)特性ASTM D 623-67Goodrich撓度計(jì)用該儀器可讓硫化膠交替變形，并測(cè)定其疲勞強(qiáng)度和內(nèi)部發(fā)熱量。
a)△Tc試件中心溫度與室溫之差(內(nèi)部發(fā)熱)。
b)試驗(yàn)條件·填料106N，偏轉(zhuǎn)22.2%，頻率21.4赫芝·室溫＝50℃結(jié)果示于表5。
表5產(chǎn)品 1 2 3特性產(chǎn)品表現(xiàn)密度 0.21 0.37 0.25橡膠混合物性能△力偶 64 64 68Shore A硬度 68 69 69回彈率 25 29 25發(fā)熱△Tc℃ 112 100 110
結(jié)果表明，與先有技術(shù)產(chǎn)品(3)相比并就在橡膠中的應(yīng)用情況來(lái)看，本發(fā)明顆粒表現(xiàn)出的特性完全可與之相比。
Shore A硬度相同，回彈率和發(fā)熱就非增濃顆粒而言實(shí)際上是相同的，但對(duì)增濃產(chǎn)品卻得到改進(jìn)。
當(dāng)然，本發(fā)明決不僅限于上述作為實(shí)例給出的實(shí)施方案。更具體地講，本發(fā)明還包括構(gòu)成上述實(shí)施方式的類(lèi)似技術(shù)的所有實(shí)施方案以及其組合實(shí)施形式，只要符合權(quán)利要求
書(shū)所述保護(hù)范圍，均屬于本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一硅石基顆粒，其特征是呈明顯為球狀的小球體，平均粒經(jīng)至少為300μm，密度0.15-0.32。
2.-權(quán)利要求
1的顆粒，其特征是其平均粒經(jīng)為300～2500μm。
3.-權(quán)利要求
1或2的顆粒，其特征是由BET法表面至少為50m2/g，特別是50～350m2/g，且CTAB法表面至少為40m2/g，特別是40～320m2/g的硅石構(gòu)成。
4.-權(quán)利要求
1～3中任一項(xiàng)的顆粒，其特征是其總孔容最多為3.60cm3/g，特別是1.40～3.60cm3/g。
5.-權(quán)利要求
4的顆粒，其特征是總孔容最多80%左右由直徑最多略等于以下由BET法比表面確定的孔所構(gòu)成50～100m2/g0.12μm100～150m2/g0.075μm150～200m2/g0.050μm200～250m2/g0.025μm＞250m2/g0.015μm
6.-硅石基顆粒，其特征是呈明顯為球狀的小球體，平均粒徑80～400μm，密度至少0.32。
7.-硅石基顆粒，其特征是呈明顯為球狀的小球體，平均粒徑0.4mm，密度至少0.32。
8.-權(quán)利要求
7的顆粒，其特征是其平均粒徑0.5～20mm。
9.-權(quán)利要求
6～8種任一項(xiàng)的顆粒，其特征是其密度0.32～0.5。
10.-權(quán)利要求
6～9中任一項(xiàng)的顆粒，其特征是由BET法比表面至少50，特別是50～350m2/g，且CTAB法表面至少40，特別是40～320m2/g的硅石構(gòu)成。
11.-權(quán)利要求
6～10中任一項(xiàng)的顆粒，其特征是其總孔容最多1.40cm3/g，特別是0.7～1.40cm3/g。
12.-權(quán)利要求
11的顆粒，其特征是總孔容至少80%左右由直徑最多略等于以下由BET法比表面確定的孔所構(gòu)成50～100m2/g0.12μm100～150m2/g0.075μm150～200m2/g0.050μm200～250m2/g0.025μm＞250m2/g0.015μm
13.-上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)的顆粒，其特征是顆粒為沉淀硅石基顆粒。
14.-上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)的顆粒，其特征是其中含有0.5～35%(重量)左右的疏水劑。
15.-硅石基顆粒尤其是上述權(quán)利要求
1～5和13～14中任一項(xiàng)的顆粒的制法，其特征是其中包括如下步驟-取硅石懸浮液，至少一種疏水劑和至少一種微溶于或不溶于水的有機(jī)溶劑并進(jìn)行混合，制得基本無(wú)硅石和硅石基顆粒的液相;-將液相與顆粒分開(kāi);-可能的話(huà)，洗滌并干燥所說(shuō)顆粒。
16.-硅石基顆粒尤其是上述權(quán)利要求
7～14中任一項(xiàng)的顆粒的制法，其特征是其中包括如下步驟-取硅石懸浮液，至少一種疏水劑和至少一種微溶于或不溶于水的有機(jī)溶劑并進(jìn)行混合，制得基本上無(wú)硅石和硅石基顆粒的液相;-將液相與顆粒分開(kāi);-可能的話(huà)，洗滌所說(shuō)的顆粒;-將顆粒進(jìn)行增濃處理。
17.-權(quán)利要求
16的方法，其特征是攪拌顆粒進(jìn)行增濃處理。
18.-權(quán)利要求
16或17的顆粒，其特征是將顆粒通過(guò)旋轉(zhuǎn)滾筒、傾斜盤(pán)、裝有攪拌器的容器或流化床進(jìn)行增濃處理。
19.-權(quán)利要求
15～18中任一項(xiàng)的方法，其特征是使用陽(yáng)離子疏水劑或兩性疏水劑。
20.-權(quán)利要求
15～19中任一項(xiàng)的方法，其特征是使用至少一種選自伯、仲、叔胺及其鹽，季銨鹽，氨基酸及其鹽的疏水劑。
21.-權(quán)利要求
20的方法，其特征是使用脂肪胺
22.-權(quán)利要求
20或21的方法，其特征是使用乙酸鹽如伯、仲、叔胺鹽。
23.-權(quán)利要求
15～19中任一種的方法，其特征是使用二胺作為疏水劑。
24.-權(quán)利要求
23的方法，其特征是使用式RNH-(CH2)3-NH2的二胺，其中R為C8～C22基。
25.-權(quán)利要求
20的方法，其特征是使用式(1)的季銨鹽 其中R1為烷基或烯基，碳原子數(shù)最好等于或大于6，R2和R′2相同或不同，可為烷基，烷氧基或烷基苯基，X為陰離子。
26.-權(quán)利要求
20的方法，其特征是使用式(2)的季二銨其中R3為碳原子數(shù)等于或大于8的烷基或烯基，R4，R5，R6，R7和R8為氫或烷基，R4，R5，R6或R7可相同或不同，n為1～3，X為陰離子。
27.-權(quán)利要求
23的方法，其特征是使用式(3)的二胺鹽其中R3，R4，R5，R6，R7和n同上述定義，R9為氫或烷基，R10為碳原子數(shù)等于或大于8的烷基。
28.-權(quán)利要求
20的方法，其特征是使用式(4)或(5)的氨基酸或其鹽
其中R11，R12為氫或烷基，但不能同時(shí)為氫。
29.-權(quán)利要求
15～20中任一項(xiàng)的方法，其特征是作為疏水劑使用式(6)化合物
其中R13為(C8～C22)烷基，或式(7)的衍生物鹽
其中n1和n2相同或不同，可為1～4的整數(shù)。
30.-權(quán)利要求
15～20中任一項(xiàng)的方法，其特征是作為疏水劑使用式(8)化合物其中X為囟素，特別是氯，R14相當(dāng)于脂肪酸碳鏈的基，R15為烷基。
31.-權(quán)利要求
15～20中任一項(xiàng)的方法，其特征是使用至少一種選自碳原子數(shù)最多等于6的胺。
32.-權(quán)利要求
31的方法，其特征是使用脂肪胺。
33.-權(quán)利要求
15～32中任一項(xiàng)的方法，其特征是使用選自酯，醚和酮的溶劑。
34.-權(quán)利要求
33的方法，其特征是使用乙酸酯作為溶劑。
35.-權(quán)利要求
15～33中任一項(xiàng)的方法，其特征是使用選自苯族烴的溶劑。
36.-權(quán)利要求
35的方法，其特征是使用甲苯或二甲苯作為溶劑。
37.-權(quán)利要求
15～30中任一項(xiàng)的方法，其特征是使用選自囟代脂肪烴或囟代脂環(huán)烴的溶劑。
38.-權(quán)利要求
37的方法，其特征是使用至少一種選自囟代烯烴的溶劑。
39.-權(quán)利要求
37或38的方法，其特征是前述脂肪烴或脂環(huán)烴為C1～C4烴。
40.-權(quán)利要求
38的方法，其特征是使用至少一種選自二氯乙烯，三氯乙烯和四氯乙烯的溶劑。
41.-權(quán)利要求
15～30和33～40中任一項(xiàng)的方法，其特征是疏水劑用量以干性硅石計(jì)為1～60%(重量)。
42.-權(quán)利要求
31或32中任一項(xiàng)的方法，其特征是疏水劑用量以干性硅石計(jì)至少為60%。
43.-權(quán)利要求
31，32或42中任一項(xiàng)的方法，其特征是使用碳原子數(shù)最多等于4的胺，而且胺，溶劑和硅石懸浮液的接觸與混合在至少50℃下，特別是80℃下進(jìn)行。
44.-權(quán)利要求
31，32或42中任一項(xiàng)的方法，其特征是使用碳原子數(shù)為5或6的胺，而且胺，溶劑和硅石懸浮液的接觸與混合在至少60℃下，特別是80℃下進(jìn)行。
45.-權(quán)利要求
15～44中任一項(xiàng)的方法，其特征是溶劑用量以升表示的溶劑體積/以Kg表示的硅石重量計(jì)為1～5，優(yōu)選為1.5～4.5。
46.-權(quán)利要求
15～45中任一項(xiàng)的方法，其特征是第一步將硅石懸浮液與溶劑混合，第二步再將疏水劑加入所得混合物中。
47.-權(quán)利要求
15～45中任一項(xiàng)的方法，其特征是第一步將硅石懸浮液與疏水劑混合，第二步再將溶劑加入所得的混合物中。
48.-權(quán)利要求
15～45中任一項(xiàng)的方法，其特征是液相分離后用水或前述溶劑飽水水洗滌顆粒。
49.-權(quán)利要求
15～45中任一項(xiàng)的方法，其特征是第一步將溶劑與疏水劑混合，第二步再將所得混合物與硅石懸浮液混合。
50.-硅石基顆粒，其特征是該顆粒是按權(quán)利要求
15或權(quán)利要求
19～49中任一項(xiàng)的方法制得的。
51.-硅石基顆粒，其特征是該顆粒是按權(quán)利要求
16～49中任一項(xiàng)的方法制得的。
52.-彈性體增強(qiáng)方法，其特征是作為增強(qiáng)填料使用權(quán)利要求
1～14中任一項(xiàng)的顆?；虬?b>權(quán)利要求
15～49中任一項(xiàng)的方法制得的顆粒。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明涉及硅石基顆粒，其制法及作為彈性體增強(qiáng)填料的應(yīng)用。這種顆粒呈明顯為球狀的小球體，按本發(fā)明第一實(shí)施方案，其平均粒徑為300—2500μm且密度為0.15—0.32；而按本發(fā)明第二實(shí)施方案，其平均粒徑為0.5—20mm且密度為0.32—0.5。
文檔編號(hào)C09C1/30GK87104032SQ87104032
公開(kāi)日1988年3月9日 申請(qǐng)日期1987年6月5日
發(fā)明者米歇爾·德勒玉爾, 弗朗索瓦·巴爾蒙蒂耶 申請(qǐng)人:羅納布朗克化學(xué)股份有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan