專利名稱:改進(jìn)了的分離性氣體的方法
本發(fā)明涉及的是從其它混合氣體中分離酸性氣體如二氧化碳和硫化氫，即氣體混合物在一定壓力下暴露在一溶劑中，酸性氣體被選擇性吸收。然后，酸性氣體通過降低它們在與吸收溶劑相接觸的氣體中的分壓和/或加熱溶劑從它們的分離溶劑的溶液中解吸出來。更具體地說，本發(fā)明涉及的是一種用于這些分離的優(yōu)良溶劑。它尤其適用于天然氣，合成氣和焦?fàn)t氣中酸性氣體的分離。
通常使用有機(jī)溶劑作為酸性氣體物理吸收劑是現(xiàn)有技術(shù)所公知的在這些溶劑中，最成功的是聚乙二醇的低聚物醚。美國專利USP3,737,392(1973年6月5日，Ameen et al)和USP4,581,154(1986年4月8日，Kutsher和Valentine)描述了帶有2-8個乙二醇?xì)埢牡途畚锏亩酌阎猛尽.Woelfer在“物理溶劑吸收的有益的線索”《碳?xì)湮锾幚怼?1982年11月，193-197頁)中闡明了同種低聚物的甲基異丙基醚的用途。日本專利公開昭49(1974)-98383公開了帶2-10個乙二醇?xì)埢牡途畚锩训挠猛?，其中一個醚化基團(tuán)是叔丁基，另一個可為甲基到丁基。
美國專利USP2,139,375(1938年12月6日，Millar et al)公開了多元醇和多元醇低聚物的醚酯及醚酯混合物在脫除氣體混合物中合硫酸性氣體時的一般用途。在該專利中，作為一系列適用物質(zhì)(第3頁，左欄第9行到第4頁，第30行)的一部分，特別提到了二甘醇的“二丙”醚(第3頁，左欄，第60行)和一縮二丙二醇的“二丙”醚(第3頁，左欄，第62行)的用途。但它并沒有指出“二丙”醚比所列其它許多可能的溶劑的任何優(yōu)點。事實上它指出“在分子中有相同氧原子基團(tuán)的多元醇的醚、酯及醚酯混合物當(dāng)中，那些分子中直接相連原子(沒有氧原子與之相連)數(shù)最少的物質(zhì)對酸性氣體的吸收能力最大，該吸收能力隨著直接相連的碳原子(沒有氧原子與之相連)數(shù)增加而逐漸減小”。(第2頁，右欄，笫66-75行)。這樣，根據(jù)該指示，丙醚的吸收能力應(yīng)比甲醚和乙醚小。
美國專利USP3,377,893(1975年4月15日，Sweny)指出用這里原則性描述的工藝消除污染物，其中包括二氧化碳，但該工藝中用“在每個烴基上有1-8個碳原子和3-8個亞乙基的聚乙二醇溶劑的二烴基醚”。(欄目10，66-68行)。據(jù)稱聚乙二醇的二甲基醚是優(yōu)選溶劑(欄目4，32-34行)，但該文獻(xiàn)中沒有指出使用二異丙醚的優(yōu)點。
美國專利U.S.P4,044,100(1977年8月23日，MoELroy)指明了聚乙二醇的二烷基醚和二異丙醇胺混合物的用途。并且指出優(yōu)選二甲基醚類(第3欄，第15-16行)。
本發(fā)明的目的是提供一條分離酸性氣體的優(yōu)良的分離方法，它使用以前未曾用過的溶劑，與以上提及的溶劑相比其對酸性氣體的溶解能力更大，同時具有較低的粘度以適應(yīng)在低于水的冰點溫度下的實際操作，阻止經(jīng)常出現(xiàn)的水與實際氣體混合物的有害反應(yīng)，并且使氣體壓力足夠低以防止不經(jīng)濟(jì)的溶劑處理損失。
該溶劑最好用于(在其它諸方面)傳統(tǒng)的分離工藝中，包括如下步驟(a)在一定吸收壓力下，使溶劑與含有至少一種酸性氣體和至少一種其它氣體的氣體混合物接觸；(b)從含有已溶解酸性氣體的濃縮溶劑中分離出基本不含酸性氣體的氣相；(c)降低濃縮溶劑上方氣壓使之到低于吸收壓力的解吸壓力，從而酸性氣體從溶劑相逸出到氣相；(d)使解吸的酸性氣體與溶劑分離；(e)使已解吸的溶劑循環(huán)，再從新的氣體混合物中萃取酸性氣體?；蛘撸?但是一般由于大量溶劑加熱或冷卻能耗較大而不常用)，酸性氣體可通過低溫吸收高溫解吸而分離。
本發(fā)明特別適用的特定工藝的例子是從合成氣中除去二氧化碳。在一典型的這種工藝過程中，合成氣與冷溶劑在一操作壓力約27巴的CO2吸收器中接觸。CO2被在吸收器中向下流動的溶劑從合成氣中吸收。富集了CO2的溶劑在吸收器底部流出，送到一低壓(如5-10巴)閃蒸槽。這樣便從濃縮溶劑中除去大部分氫、甲烷和惰性氣體到溶劑上方的氣體混合物中。移出閃蒸氣體，隨后可壓縮和循環(huán)到另一吸收器或移作它用。經(jīng)過第一次閃蒸后，溶劑仍含有大部分原來吸收的二氧化碳，再把溶劑送到壓力約為1巴的第二個閃蒸槽中閃蒸。經(jīng)第二次閃蒸后，進(jìn)料CO2的50-70％在閃蒸槽中被從溶劑中除去到氣相空間，再把它們移出送到CO2產(chǎn)品線。
如果這樣回收的二氧化碳的量適應(yīng)于該氣體下一步所用的量，則溶劑可在反萃取塔中再生。空氣一般用作逆流填料塔中的反萃取介質(zhì)。含有一定CO2的廢空氣從塔頂放空。不含或只含極少量CO2的反萃取過的溶劑又被循環(huán)到吸收器中。與廢空氣一起放空的那部分CO2在這一過程中損失掉了。
如果需要有較高的CO2回收率以便使用，則可使溶劑在經(jīng)過壓力約一巴的第二閃蒸槽之后，送到空氣反萃取塔之前，送到一操作壓約為0.3-0.8巴的真空閃蒸槽內(nèi)。如果真空閃蒸的壓力足夠低，則加入第三步閃蒸可使CO2的回收率達(dá)到進(jìn)料中含量的90％。
對上述過程的幾種修改也在傳統(tǒng)范圍內(nèi)。空氣反萃取塔可由另一閃蒸槽取代，其中空氣與溶劑并流。反萃取可在真空下完成，從而使所需空氣量降低，也使隨后所回收CO2的空氣稀釋降低。也可用處理過的合成氣代替空氣完成反萃取，從反萃取塔出來的氣流循環(huán)到吸收器底部。這一方案可以達(dá)到近100％的CO2回收率。
人們知道，與化學(xué)溶劑相比，物理溶劑的能效較高，在多數(shù)情況下證明是很經(jīng)濟(jì)的。然而一般情況下，過去所用的物理溶劑其粘度比化學(xué)溶劑大。如果粘度太高，則就需要較大的吸收器、閃蒸槽及反萃取塔。這便使實際分離裝置的資金及平均停車時間提高了。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，乙二醇低聚物的二異丙醚是分離酸性氣體的優(yōu)良物理溶劑，可能取代美國專利U.S.P3,737,392中描述的所有分離過程中的混合甲醚。二甘醇、三甘醇、四甘醇以及平均醚分子量為190-300的混合低聚物的二異丙醚較為優(yōu)選，因為它們把下列因素結(jié)合的最好高壓下對二氧化碳?xì)怏w的高吸收率；同時低壓與高壓下的溶解度比率較低；低粘度(尤其在低溫下)；抗水解；在普通工作溫度下氣壓較低。例如，二甘醇二異丙醚在20℃下氣壓約0.1mmHg，三甘醇及四甘醇的二異丙醚在相同溫度下的氣壓均小于0.01mmHg。
乙二醇低聚物的二異丙醚可通過公知的方法，如使乙二醇低聚物與丙烯在80-150℃，100-1000千帕(Kpa)及強酸性離子交換樹酯存在下反應(yīng)制得。從單烷基醚制備乙二醇二烷基醚的一般方法，其工藝細(xì)節(jié)，已在美國專利U.S.P3,591,641(1971年7月6日，Ameen et al)給出，其它合成的方法在前面引證的美國專利U.S.P3,737,392中作了概述，并為有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域所公知。
表1表示一系列不同的相當(dāng)純的二、三、四甘醇的醚在一和六巴壓力下對二氧化碳的相對溶解度，以及其它一些與本發(fā)明使用這些醚的分離過程有關(guān)的物理性質(zhì)。表1所列溶解度數(shù)據(jù)按如下方法測得100克醚放入一內(nèi)容積為300毫升的不銹鋼高壓釜中，在真空下脫氣。然后二氧化碳?xì)怏w從已稱重的壓力鋼瓶中通入該高壓釜，使其溫度保持25℃，直到與高壓釜氣體空間相連的壓力表上的壓力上升達(dá)到預(yù)定值。壓力鋼瓶中損失的二氧化碳的量減去充滿高壓釜中氣相空間所需二氧化碳的量即為吸收過程中所吸收的二氧化碳?xì)怏w的量。
表1各種乙二醇低聚物醚的有關(guān)物理性質(zhì)比較醚 熔點 沸點*25℃時粘 所吸收二氧化碳℃ 度(厘泊) (25℃)二甘醇醚 摩爾/千克 與一巴下醚6巴 吸收量之比二甲基 -75 162 1.1 1.46 6.1二乙基 -44 189 1.5 1.17 5.8乙基-正丙基 -25 191 1.5 1.12 5.9乙基-異丙基 -50 100/30 1.3 1.14 6.0乙基-正丁基 -25 119/30 1.6 1.04 6.1乙基-仲丁基 108/25 1.4 1.07 5.9乙基-叔丁基 -70 208 1.6 1.09 6.0二異丙基 ＜-25 110/30 1.5 1.11 6.2異丙基-正丁基 236 1.8 1.00 6.2乙基環(huán)己基 120/8 3.8 0.74 6.2三甘醇醚二甲基 -45 216 2.3 1.14 6.0二異丙基 ＜-252 70 2.5 1.05 6.2四甘醇醚二甲基 -27 275 3.6 1.07 6.3二異丙基 ＜-25 300 3.9 1.01 6.7*沸點是在1巴壓力下的數(shù)據(jù)，除非該欄數(shù)據(jù)后有一斜杠(/)；那時沸點在斜杠后數(shù)據(jù)所表示毫米汞柱壓力下。
二甘醇的二甲基、二乙基和乙丙基醚因其沸點太低，對應(yīng)的氣體壓力太高，帶來了溶劑損失，因而在正常操作溫度下重復(fù)使用于分離過程的實際價值不是最好。二甘醇的乙丁基醚具有適當(dāng)?shù)偷臍鈮?，但?巴壓力下對二氧化碳的溶解度不如二異丙醚高，而在1巴壓力下二者對二氧化碳的溶解度幾乎相同，因此，乙丁基醚的分離效率比二異丙醚低。較高分子量的醚，如丙基丁基或乙基環(huán)己基醚，對二氧化碳的溶解度較低，而其粘度又較高。
對于三和四甘醇的醚，二異丙醚與二甲醚相比，其優(yōu)良的分離效率仍得以保留，但以粘度稍高為一定代價。實際上，較低的氣壓帶來較少的溶劑損失遠(yuǎn)使較高的粘度得到了補償。
在過去的實踐中，對本發(fā)明這種分離類型；極少使用乙二醇單一低聚物的單純的醚，相反，通常較優(yōu)選采用有2-10個乙二醇?xì)埢途畚锏拿阎旌衔?。本發(fā)明采用的溶劑與一些現(xiàn)有技術(shù)中所用溶劑的比較見表2。本發(fā)明所用的單純的醚與現(xiàn)有技術(shù)中所用醚之混合物有幾乎相同的分離效率，但前者對二氧化碳的溶解度大得多。
(接表2)如一般所知，至少有一定比例的二種或多組分的混合物其凝固點比混合物中任一純凈組分的凝固點更低。二異丙醚的混合物，可與如上所述的相當(dāng)純的二、三、四甘醇的三種醚一樣，有效地用于本發(fā)明中。這一混合物尤其適合于在低溫下使用。合適的混合物具有分子式為(CH3)2CHO-(C2H4O)X-HC(CH3)2的組成，其中X為2-8的任一整數(shù)。優(yōu)選混合物的平均分子量為190-300。
在低溫下操作時，本發(fā)明優(yōu)選的溶劑比目前常用溶劑更加優(yōu)。例如，二甘醇的二異丙醚(以下有時稱DEGDiPE)在-29℃時，粘度小于5厘泊(CPS)，在-17℃時，僅為3.5(厘泊)CPs，而混合聚乙二醇二甲醚(下有時稱PEGDME)(由Norton Compan以SELEXOL商標(biāo)出售)在-17℃時的粘度為35(厘泊)CPS，在溫度為26℃以下時粘度均不低于5(厘泊)CPs。優(yōu)點在表3中作了進(jìn)一步說明。由于粘度較高，要使采用PEGDME溶劑的分離過程在低于2℃溫度下操作是不實際的，而采用DEGDipE溶劑的過程可容易地在-14℃溫度下操作。因此，本發(fā)明所優(yōu)選的溶劑，與SELEXOL相比，幾乎可吸收二倍的二氧化碳。
由于本發(fā)明所用的溶劑與目前用于酸性氣體分離的物理溶劑相比，其粘度相當(dāng)?shù)?，因此，物理吸收溶劑及使用這些溶劑的工藝常常可用在現(xiàn)存的原設(shè)計采用化學(xué)溶劑的分離設(shè)備中。這樣，本發(fā)明集中了過去因采用化學(xué)溶劑所具有的較低的設(shè)備費用的特點，以及采用物理溶劑所具有的較低的操作費用的特點，使得本發(fā)明在經(jīng)濟(jì)上非常吸引人。
表2乙二醇低聚物的二異丙醚與目前工業(yè)規(guī)模采用的多種其它溶劑對二氧化碳的吸收之比較溶劑 25℃下每千克溶劑吸收的二氧化碳的摩爾數(shù)壓力1巴 6巴二甘醇二異丙醚 0.18 1.11三甘醇二異丙醚 0.17 1.05四甘醇二異丙醚 0.15 1.01聚乙二醇二甲醚*0.14 0.88聚乙二醇甲基異丙醚**0.15 0.92聚乙二醇甲基叔丁基醚 0.15 0.95碳酸亞丙酯 0.13 0.79*與Norton Company1986年出售的SELEXOL對應(yīng)。
**估計對應(yīng)于由BASF開發(fā)的SEPASOL MPE溶劑，在所引得的Woelfer文獻(xiàn)中作了描述。
表3在二種溫度下DEGDipE和PEGDME溶劑對二氧化碳吸收的比較加到吸收塔的氣體混 溫度 溶解度(每100克溶劑中合物中組分的摩爾分?jǐn)?shù) ℃溶解的氣體克數(shù))在PEGDME中 在DEGDipE中CO2H2CO2H2CO2H20.133 0.867 -14 6.0 0.0075 7.7 0.01150.139 0.861 +2 4.0 0.0075 5.8 0.0170……本表所列數(shù)據(jù)吸收壓力為28.7巴。
權(quán)利要求
1.從非酸性氣體和酸性氣體混合物中分離酸性氣體的方法，包括如下步驟(a)在吸收壓力下使混合氣體與溶劑相接觸；(b)使所形成的幾乎不含所說酸性氣體的氣相與含有溶解的酸性氣體的濃縮溶劑分離；(c)降低濃縮溶劑的氣壓到低于吸收壓力的解吸壓力，從而酸性氣體從溶劑相逸出到氣相；(d)使解吸的酸性氣體與溶劑分離；和(e)使解吸溶劑循環(huán)以便從新的氣體混合物中再萃取酸性氣體。其中所述的溶劑基本上是由化學(xué)通式為(CH3)2CHO-(C2H4O)X-HC(CH3)2的一種或多種化合物組成，其中X是2-8的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于所說的溶劑的平均分子量為190-300。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于所說的溶劑主要由二甘醇、三甘醇、或四甘醇的二異丙醚所組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所述酸性氣體是二氧化碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1-4中任一項的方法，其中步驟(a)進(jìn)行的溫度低于0℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其中非酸性氣體是氫，溶劑為二甘醇的二異丙醚，步驟(a)進(jìn)行時的溫度低于-10℃，吸收壓力約30巴。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1-4中任一項的方法，其中步驟(a)進(jìn)行的溫度為約25℃，吸收壓力約6巴，解吸壓力約1巴。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7的方法，其中所說溶劑在25℃時的粘度不大于1.6厘泊。
9.一種把非酸氣體和與之相混合的酸性氣體相分離的方法，包括如下步驟(a)使混合氣體在吸收溫度下與溶劑相接觸；(b)使所形成的幾乎不合所說酸性氣體的氣相與含有溶解的酸性氣體的濃縮溶劑分離；(c)提高濃縮溶劑的溫度到高于吸收溫度的解吸溫度，從而酸性氣體從溶劑相逸出到氣相中；(d)使解吸的酸性氣體與溶劑分離；和(e)循環(huán)解吸的溶劑，以便從新的氣體混合物中再萃取酸性氣體，其中所說的溶劑基本上由化學(xué)通式為(CH3)2CHO-(C2H4O)x-HC(CH3)2的一種或多種化合物組成，其中X為2-8的整數(shù)。
10.一種從合成氣中分離二氧化碳?xì)怏w的方法，包括如下步驟(a)把合成氣引入一逆流吸收塔中，溶劑也引入到相同的塔中，溶劑的進(jìn)口比合成氣的進(jìn)口高；(b)在所說的吸收塔內(nèi)，使溶劑和合成氣處于逆流，保持塔內(nèi)壓力在一特定的吸收壓力下，從而所說的二氧化碳，與所出現(xiàn)的氫、甲烷和惰性氣體一起，從合成氣中吸收到溶劑中，得到該吸收壓力下的濃縮溶劑；(c)使所說的濃縮溶劑送到第一閃蒸槽，它保持的第一閃蒸壓低于所說的吸收壓，從而濃縮溶劑中所帶的大部分氫、甲烷和惰性氣體選出到第一閃蒸槽內(nèi)的氣相空間，而濃縮溶劑中所含大部分二氧化碳仍保留在溶液中，得到第一閃蒸溶劑；(d)使所說的第一閃蒸溶劑送到第二閃蒸槽，它保持的第二閃蒸壓低于所說的第一閃蒸壓，從而第一閃蒸溶劑中所含的至少50％的二氧化碳逸出到第二閃蒸槽內(nèi)的氣相空間，得到第二閃蒸溶劑；(e)反萃取第二閃蒸溶劑中所留的幾乎所有的二氧化碳，得到經(jīng)反萃取的溶劑；和(f)循環(huán)所說的經(jīng)反萃取的溶劑到吸收塔，其中所說的溶劑基本上由化學(xué)通式為(CH3)2CHO-(C2H4O)X-HC(CH3)2的一種或多種化合物組成，其中X是2-8的整數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10的方法，其特征在于所說的溶劑平均分子量為190-300。
12.根據(jù)權(quán)利要求
10的方法，其特征在于步驟(a)進(jìn)行的溫度低于0℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求
10-12任一項的方法，其特征在于在步驟(a)進(jìn)行的溫度下所說溶劑的粘度小于5厘泊。
專利摘要
具有2—8個乙二醇?xì)埢?，平均分子量?90—300的乙二醇低聚物的二異丙醚，在酸性氣體的分離中，是較相同乙二醇低聚物之二甲基、二乙基、乙丁基、丙丁基、二丁基或高烷基醚更有用的物理吸收溶劑，因為它集中了高溶解度，高分離效率，低粘度，低氣壓和抗水解的優(yōu)點。二甘醇二異丙醚尤其適用于溫度低于0℃的吸收塔。由于其粘度較低，二異丙醚常常可用在設(shè)計上更適合采用化學(xué)溶劑(與物理溶劑對照)的分離設(shè)備中，從而在無需追加新的設(shè)備投資的情況下達(dá)到物理溶劑所具有的低操作費的目的。
文檔編號C01B3/52GK87104044SQ87104044
公開日1988年3月9日 申請日期1987年5月7日
發(fā)明者由梶門野, 宮川實, 孝彥中井, 宮川村女 申請人:諾頓公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan