專利名稱:含光刻膠的廢液的處理的制作方法
本發(fā)明涉及印刷電路板制造過程、印刷工業(yè)、半導(dǎo)體制造工業(yè)和使用光刻膠的其他工業(yè)中排出的含光刻膠的廢液的處理。尤其涉及用一種簡單的方法處理含光刻膠廢液，以使顯影液或剝離液再生并通過溶液的循環(huán)重新用于印刷電路板制造工業(yè)。本發(fā)明還涉及一種處理溶有光刻膠的廢液的方法，在該方法中溶介在廢液中的光刻膠通過特殊性質(zhì)的超濾而濃縮，而且廢液中的光刻膠通過輻照或加熱而固化或聚合，得到固化的固體，其中含有聚合物和水。本發(fā)明提供的含光刻膠廢液的處理方法，主要包括兩步，第一步是廢液的超濾，使要循環(huán)使用的清液或滲透液與濃縮液分開;第二步是通過電磁輻照和/或加熱生成含有一些聚合物和水的固體物質(zhì)。
常用的處理印刷電路板制造廠排出的含光刻膠的廢液的方法并不回收含光刻膠的溶液，而只是將所有廢液一起處理。由印刷電路板制造工業(yè)的顯影工序和剝離工序排出的廢液是溶有大量水溶性光刻膠的堿溶液，所以有較高的COD(化學(xué)需氧量)，例如5，000到10，000毫克/升和較高的BOD(生化需氧量)，例如，1，000到3，000毫克/升。要處理這些廢液以得到無害液體，需要很復(fù)雜的處理含光刻膠的廢液的系統(tǒng)，從而使處理費用提高。
在先有技術(shù)中，常用技術(shù)可以分成二類一類是通過加酸-生物處理-活性碳吸收這幾步驟而進行的生物處理(日本公開專利公報No.50-4850發(fā)表了活性污泥處理);另一類是用反滲透膜分離(參看日本公開專利公報No.60-28881)。常用的生物處理包括通過加酸使要處理廢液的pH降低以使已經(jīng)溶解的光刻膠變?yōu)椴蝗?，并將沉淀的固體從溶液中分離出來。再用堿化劑中和溶液，并稀釋溶液以降低有機物的溶解度，然后進行生物處理接著過濾并用活性碳顆粒吸收。這個方法需要大量的酸和堿化劑，還需要大量稀釋水，其體積相當(dāng)于被處理的廢液的體積的10倍，并需要大規(guī)模處理設(shè)備，這就使廢液處理的成本大大提高。另外，生物處理的效率很低，COD的降低不到50%，而且不易操作。為了使COD降低得更多以達到允許處理過的廢液排放入河流和公用水域的限度，需要用活性碳吸收。這就增加了活性碳吸收的負(fù)擔(dān)，從而提高了處理的成本。
用反滲透膜分離時，廢液中光刻膠的濃度不能保持很高，因為廢液中無機物的含量為2%左右。將被處理廢液中光刻膠的濃度提高到原廢液的5倍左右就達到實際極限，這是由于因為滲透壓升高之故。所以五分之一的廢液將仍是濃溶液而被廢棄。利用反滲透膜的處理系統(tǒng)很貴。實際的可靠性還存在問題，有待改進。在印刷電路板制造工業(yè)中的顯影工序和剝離工序中所廢棄的廢液是一種堿溶液，其中溶有水溶性的光刻膠和消泡劑。這些廢液中含有較高的COD和BOD，因此需要復(fù)雜的廢液處理系統(tǒng)和較高的處理費用。
迄今，從顯影工序和剝離工序中排出的含價格很高的成份的廢液都是混在一起處理的。
本發(fā)明的一個方面是以下面這些研究結(jié)果為基礎(chǔ)的，即溶解的光刻膠可以用特殊性質(zhì)的超濾膜濃縮以得到通過超濾膜的清凈的滲透液，該滲透液可以使用并可循環(huán)用作光刻膠層的顯影工序和剝離工序中的溶液;光刻膠很易通過超濾作用而在廢液中濃縮，以及所得的濃縮光刻膠受輻照后很易聚合而生成固化物質(zhì)。
本發(fā)明的一個目的是提供一種能經(jīng)濟地處理這種溶有光刻膠的廢液的新型方法。該方法是以新概念為基礎(chǔ)的。
本發(fā)明的另一目的是提供處理分別從顯影工序和剝離工序排出的含光刻膠的廢液的方法，通過這樣的處理，顯影液和剝離液可以再生和再循環(huán)。
本發(fā)明還有一個目的是提供處理溶有光刻膠的廢液的方法，在該方法中通過堿液處理所溶解的光刻膠中的聚合物可以用特殊性質(zhì)的超濾把它除掉。而且增濃溶液中的光刻膠可通過輻照和加熱而固化或聚合，而且固化的固體很容易除掉。
本發(fā)明的又一目的是提供含光刻膠廢液的處理方法，該方法主要包括兩步，第一步是使溶液通過超濾膜以從增濃廢液中分出可循環(huán)使用的清液，第二步是通過電磁輻照和/或加熱使光刻膠沉積。
本發(fā)明的又一目的是提供廢液的處理方法，用該方法可以使要廢棄的廢液的總體積大大減少且廢液處理的成本大大降低。
本發(fā)明的又一個目的是提供處理廢液以產(chǎn)生可以廢棄的完全無害的廢液的方法。
本發(fā)明的一個目的是提供不需要添加任何化學(xué)商品的處理廢液的方法。
本發(fā)明另一目的是提供廢液處理方法，所得的最終產(chǎn)物是一種自燃物質(zhì)，該方法不需要將固體從溶液中分出。
本發(fā)明的再一個目的是提供廢液處理方法，在該方法中所得的自燃產(chǎn)物可以進一步用來加熱廢液，使該方法更加經(jīng)濟。
本發(fā)明的一個目的是提供成本便宜而且化費的時間較短的廢液處理方法。
圖1a和1b所示為按照本發(fā)明處理印刷電路板制造工業(yè)的顯影工序和剝離工序中各自排出的含光刻膠的廢液所用的典型的二系統(tǒng)的示意圖。
圖2所示為超濾膜過濾光刻膠的脫除性能。
圖3所示為按照本發(fā)明的方法處理時由含光刻膠的廢液反復(fù)地再生和循環(huán)的溶液的變化。
光刻膠是涂在載體或片基上的感光膜，它在蝕刻前經(jīng)曝光或輻照并顯影。曝光部份的功能是使其不受到蝕刻作用。例如，光刻膠用于在印刷電路極上以產(chǎn)生電路圖案。另外光刻技術(shù)用來制造印刷工業(yè)中的印刷字模、半導(dǎo)體器件上的半導(dǎo)體圖案和各種電子設(shè)備上用的各種圖案。因此，在各種工業(yè)中使用了大量光刻膠，所以從各個工序(例如顯影工序、剝離工序和其他為了使載體上或片基上形成的光刻膠溶解而采用的處理工序)中都排放出含光刻膠的廢液。
用作光刻膠的材料可以包括形成光刻膠掩?；蚬饪虒拥木酆衔铩⒂米鹘宦?lián)劑的光敏單體或低聚物、光聚合引發(fā)劑、穩(wěn)定劑(需要時采用)和著色劑。形成光刻掩?；蚬饪虒拥木酆衔锟梢院┧狨?、甲基丙烯酸、衣康酸和馬來酸作可共聚單體，還可含羧基作側(cè)鏈。交聯(lián)劑可以是單體或低聚物，可含丙烯?；蚣谆；?。光聚引發(fā)劑可以是恩醌類似物、二苯甲酮類似物和苯甲酰醚類似物。穩(wěn)定劑可以是對苯二酚。著色劑可以是顏料，例如蘭色著色劑和綠色著色劑。
一般認(rèn)為，當(dāng)光刻膠的光敏層受紫外光照射時，光聚合引發(fā)劑受光子作用而產(chǎn)生游離基，然后這些游離基與交聯(lián)基作用發(fā)生光聚合鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。交聯(lián)達到一定程度后光刻膠就不溶于顯影液。因此，可以認(rèn)為，可由通式R-COOH表示的光刻膠由于其中的H原子為顯影液中的Na離子所取代并在溶液中生成鈉鹽而溶解在顯影液中。另外可以認(rèn)為在剝離工序中留在片基上的光刻膠在剝離時部份分散在溶液中，部份溶解在溶液中。
按照本發(fā)明，分別由顯影工序、剝離工序和用光刻膠處理的工序排出的含光刻膠的溶液，可以經(jīng)過處理使溶液再生，并使溶液分別循環(huán)回到各自的原處理工序中使用，這種處理方法用于印刷電路板制造工業(yè)、半導(dǎo)體制造工業(yè)、印刷工業(yè)和要在工件表面上產(chǎn)生所需圖案或影象的其他工業(yè)。
按照本發(fā)明，廢液要經(jīng)過超濾，透過超濾膜的溶液可以循環(huán)回到原來的工序。留在超濾膜上部的那部份溶液以及未透過超濾膜的溶液被濃縮(或增濃)，或光刻膠的濃度提高了。最后所得的濃縮溶液經(jīng)受電磁輻照(例如日光照)或/和經(jīng)過加熱以加速溶于廢液中的光刻膠的聚合，從而生成聚合的(或固化的)固體。而且按照本發(fā)明還可將所得的固體燃燒以加熱含光刻膠的廢液，使溶液中的水蒸發(fā)，并加速溶液中的光刻膠的聚合。
迄今，由每一制造工序排放出來的每種廢液都是混在一起處理的。與此相反，按照本發(fā)明的廢液處理方法，從每個工序排出的每種廢液都是分別處理的，使溶液濃縮(或增濃)至原廢液體積的十分之一到二十分之一左右。因此進行處理的廢液和最終廢棄的廢液的體積都大大減少。廢液(例如來自顯影工序和剝離溶液的廢液)中所含的堿化劑留在透過超濾膜的滲透液中，大部分都可回收并重復(fù)使用。留在超濾膜上部的廢液的濃縮部份經(jīng)受電磁輻照(例如太陽光)或加熱，以加速溶液中光刻膠的聚合。聚合所得的固化聚物質(zhì)很易在最后一步處理掉。而且，所得的固體可以燒掉，燃燒的熱量可以更有效地用來加熱溶液，使溶液增濃或加速聚合，因此本發(fā)明十分經(jīng)濟而且能使廢溶液變成無害的廢液。
圖1a和1b所示為本發(fā)明的處理含光刻膠的廢液的方法所用系統(tǒng)的示意圖。
按照本發(fā)明，含有溶于顯影工序所用的顯影溶液中的光刻膠的廢液，或含有溶于剝離工序所用剝離溶液中的光刻膠廢液是在保持堿性的條件下分別進行超濾的。透過超濾膜的那部分溶液幾乎不含光刻膠，而含有有效物質(zhì)，例如堿化劑，因此可以循環(huán)回到原來的工序使用。處理顯影工序排出的廢液時，光刻膠不能透過超濾膜，而留在超濾膜上部的濃縮溶液中，然后把它除掉，使其不進入循環(huán)系統(tǒng)。有用成份例如堿化劑，可以透過超濾膜回到顯影液中，重新用于使涂在片基上的光刻膠顯影。而在處理剝離工序排出的廢液時，透過超濾膜的那部份溶液，可重新用于剝離刻蝕步驟后留在片基上的光刻膠涂層。在上述的兩種情況中，留在超濾膜上部的那部份溶液濃縮了，使溶解在其中的光刻膠的濃度提高了，而且濃縮溶液的體積是原來廢液體積的十分之一到二十分之一。
要按照本發(fā)明處理的含可溶性光刻膠的廢液是一種堿水溶液，含1～2%的Na2CO3、NaOH和/或KOH。這種廢液用一種極限分子量為5，000到100，000的超濾膜進行超濾，溶解的光刻膠的量可以從1.5%(重量)增濃或濃縮至15%(重量)～30%(重量)。另一方面，分子量較低并用來使光刻膠溶解的無機堿化劑則不再濃縮，其在濃廢液中的含量為1到2%。
超濾膜的標(biāo)稱極限分子量可以看作是經(jīng)過試驗的超濾膜濾去90%的具有該已知分子量的物質(zhì)的能力，它是利用已知分子量的PEG(聚乙二醇)或糊精測定的。實際采用的超濾膜其公稱極限分子量是有一些范圍的，該范圍與膜中生成的孔徑大小的范圍相一致。
一般顯影液可以是1～2%(重量)Na2CO3的水溶液。其中還含0.1到0.5%(體積)的聚亞烷基二醇作為消泡劑。一般所用的剝離溶液可以是1到5%(重量)NaOH或KOH水溶液，其中還含0.1到0.5%(體積)的聚亞烷基二醇作為消泡劑。
來自印刷電路所用溶液的廢液的處理條件取決于超濾膜的特性與廢液的組成的適當(dāng)配合。按照本發(fā)明，處理廢液時所用的超濾膜應(yīng)滿足下列條件(1)超濾膜應(yīng)當(dāng)耐堿，因為被處理的廢液是強堿性的，(2)極限分子量取決于廢液的組成，應(yīng)在5，000到100，000左右的范圍內(nèi)，這樣溶解的無機物能透過超濾膜，而光刻膠則在超濾膜上部的溶液中濃縮。
上述范圍是考慮到顯影工序或剝離工序的廢液的特性而確定的，以便用本發(fā)明的方法有效地處理含光刻膠的廢液。一般來說，超濾膜可以除掉一定分子量的溶解物質(zhì)(溶質(zhì))。可用于按本發(fā)明的方法處理廢液的超濾膜應(yīng)該適合于有效地除掉廢液中的光刻膠。換言之，可用的超濾膜應(yīng)具有好的濾除能力?！盀V除能力”的定義是指溶解的物質(zhì)在透過所用的超濾膜的溶液中的濃度較之其在處理前的廢液中的濃度的降低程度。換句話說，也就是指留在所用的超濾膜上部的溶解物質(zhì)的濃度與處理前廢液中的溶解物質(zhì)的濃度之比。
通過測定超濾膜對含的無機堿化劑和光刻膠的廢液的濾除能力來檢驗對光刻膠的濾除能力，其結(jié)果示于圖2中。
圖2所示為濾除能力與所用超濾膜的極限分子量的關(guān)系曲線，表示(1)濾去來自顯影工序的廢液A中的光刻膠，廢液中含0.2m2/升的光刻膠和1%(重量)的Na2CO3溶液，(2)濾去來自剝離工序的廢液B中的光刻膠，廢液中含0.3m2/升的光刻膠和2%(重量)的KOH溶液。
(3)表示濾去含1%(重量)Na2CO3溶液的溶液C中的鈉組分(NaHCO3，NaOH等)。
(4)表示濾去含2%(重量)KOH溶液的溶液D中的KOH。
測定圖2數(shù)據(jù)所用的超濾膜可從日本的Milipore公司和Sumitomo重工業(yè)公司獲得，它們是由聚砜和適當(dāng)?shù)妮d體制成的。
顯然，圖2中超濾膜的極限分子量的范圍是5，000到10，000，在此范圍內(nèi)，光刻膠幾乎100%可除掉且大部分堿化成份都能回收。
按照本發(fā)明，再循環(huán)的溶液的顯影能力和剝離能力的實際水平可以低于新配制的溶液。在此情況下，可允許有限量的光刻膠從廢液滲漏到滲透液中，因此超濾膜的分子量范圍最好是5，000到100，000。另外，按照本發(fā)明，將相當(dāng)于超濾膜上部的濃縮溶液體積的新配溶液加到要循環(huán)回到各工序的滲透溶液中，以便再提供與原來溶液相同的體積。在此過程中，循環(huán)的再生溶液中光刻膠的含量，由于加入新配溶液而稀釋，而且會在長時間內(nèi)達到一定量的溶解的光刻膠而飽和。
極限分子量在5，000到100，000范圍內(nèi)的最合適的超濾膜能使大部分光刻膠在廢液中增濃并能讓堿化成分通過。有效成份，即堿化成份可以用具有這些特性的超濾膜經(jīng)濟地回收。另一方面，光刻膠可以濃縮液的形式除掉并很易處理掉。極限分子量為5，000到100，000的范圍相當(dāng)于超濾膜中孔的平均大小為0.002到0.05微米。所以對于半導(dǎo)體器件的生產(chǎn)，有害的很細(xì)顆?？梢园幢景l(fā)明的廢液處理方法有效地除去，以便使溶液循環(huán)用于半導(dǎo)體器件的生產(chǎn)。這是本發(fā)明的方法的優(yōu)點之一。
適用于本發(fā)明的超濾膜片，可由金屬氧化物(例如，二氧化鋯)這樣的無機材料、聚砜材料、聚酰亞胺和丙烯基硝基化合物等膜片材料組成，它們能在適合作超濾膜的載體上成膜。外形最好是筒型。超濾膜的極限分子量可以通過在將涂敷材料涂于載體上時控制涂敷材料中溶劑的比例來進行調(diào)節(jié)，使之形成超濾膜，或用其他方法，例如，控制溫度或制膜的其他處理條件來進行調(diào)節(jié)。膜的載體材料可以用碳的燒結(jié)體或硅酸鋁燒結(jié)體或其他形式的惰性體。
下面表1所示為表中各種溶液的pH和所含成分(1)在顯影工序中用于在水溶性光刻膠受輻照后附掉光刻膠的顯影液;
(2)用于顯影處理后的廢顯影液，待處理，(3)一種滲透液，或通過超濾膜的廢顯影液，(4)超濾膜上部的濃縮廢液，(5)在剝離工序使用的剝離液，是在印刷電路板生產(chǎn)中用于在蝕刻導(dǎo)電膜(金屬)之后剝離光固化(聚合)的光刻膠，(6)剝離處理后的廢剝離溶液，(7)一種滲透液即通過超濾膜的剝離廢液，(8)超濾膜上部的濃縮廢液。
工序溶液溶液中所含成份pH顯影(1)顯影液無機堿化劑、消泡劑11.5(2)廢液未固化的光刻膠，無機堿化劑，消泡劑10.5(3)滲透液無機堿化劑，消泡劑10.5(4)濃縮液未固化的光刻膠，無機堿化劑，消泡劑10.5剝離(5)剝離液無機堿化劑，消泡劑14.5(6)廢液固化的光刻膠，無機堿化劑，消泡劑13.5(7)滲透液無機堿化劑，消泡劑13.5(8)濃縮液固化的光刻膠，無機堿化劑，消泡劑13.5必需通過補充堿化成份來調(diào)節(jié)要循環(huán)重新用于顯影工序的溶液的pH，因為溶液中的堿化成份在先前的顯影過程中為了使溶液的pH降低已經(jīng)消耗，而用超濾處理廢液所得到的透過超濾膜的那部分要循環(huán)以重復(fù)用作顯影工序的顯影液的溶液中所含的堿化成份量已不足以再顯影。另外，當(dāng)本發(fā)明的處理含光刻膠的廢液的方法用于剝離工序時，
要進行處理以重復(fù)使用的溶液，必須用類似方法調(diào)節(jié)pH值。
(1)再補加NaOH，以調(diào)節(jié)重復(fù)使用的顯影液的pH。然而鈉離子濃度太高時，應(yīng)該在剝離工序溶解的光刻膠可能在顯影工序就溶解了。
在本發(fā)明處理廢液的過程中，可以用下述方法避免在循環(huán)液中積累鈉離子。
在顯影液中Na2CO3離解如下
光刻膠(由通式R-H表示)可溶解如下
當(dāng)此反應(yīng)進行時，NaOH消耗掉而HCO-3含量則增加，所以溶解能力逐漸降低。
當(dāng)溶解光刻膠的能力低至許可范圍以下時，則將溶液排放以進行超濾。透過超濾膜的溶液幾乎不含溶解的光刻膠，僅含大部分無機堿化劑。
當(dāng)透過超濾膜的溶液中加入NaOH，直至pH值達到溶解光刻膠前的原來pH值(在表1所示的情況中pH＝11.5)，下面的反應(yīng)便按箭頭所示的方向進行。
這表明，如果NaOH的量增加，平衡向左移動，并且CO2-3也增加，使溶液新鮮和再生。
另外，將新鮮的顯影液再補加到循環(huán)液中，其所加量相當(dāng)于溶液的損失量，即待處理的濃縮(增濃)廢液量。因此排出的廢液可以再生并重復(fù)使用，溶液中的鈉離子不會積累，而溶液的體積沒有任何變動。
(2)按照本發(fā)明要重復(fù)用于印刷電路板制造工業(yè)的剝離工序中的循環(huán)液其成份可這樣調(diào)節(jié)，即加入NaOH或KOH溶液以調(diào)節(jié)pH至14左右。
(3)按照本發(fā)明進行超濾所達到的廢液濃縮(增濃)程度取決于經(jīng)濟因素，例如，溶液透過超濾膜的速率，實際上最好是濃縮10倍到20倍。
按照本發(fā)明，在印刷電路制造廠的顯影和剝離兩工序中所排出的廢液分別進行超濾，每種滲透液，即透過超濾膜的溶液部分各自返回或循環(huán)到原工序，即顯影工序或剝離工序中重復(fù)使用，而且將超濾膜上部的濃縮液進行混合或分別處理，如圖1a和1b所示。廢液處理如圖1a和1b所示。
按照本發(fā)明，來自顯影工序和剝離工序的每一種廢液都單獨分開處理，使透過超濾膜的每一種溶液可以各自回到或循環(huán)至原來的工序，即顯影工序或剝離工序中，而在超濾膜上部的每一種濃縮液則混在一起，以作進一步處理。然后按下列示意圖處理混合的濃縮廢液。這也是本發(fā)明的一個方面。
在上述回收過程之后，濃縮溶液按圖1a所示進行處理，換句話說，加酸中和，并脫水和除去脫水污泥并過濾。然后可進行反滲透、活性碳吸收或生物處理，作為上面步驟處理之后的最終步驟。
另外，濃縮液也可按圖1b所示處理，這也是本發(fā)明的一個方面。濃縮的光刻膠或其分解的有機物，都可通過對濃縮液進行輻照和加熱而使其固化或聚合成固化物質(zhì)或固體。這種操作是很經(jīng)濟的。這樣的操作步驟對本發(fā)明的超濾所得的濃縮液特別有效果。本操作步驟的作用如下含光刻膠的廢液含有用于溶解光刻膠的堿成分，但一般光刻膠會在酸性條件下，例如在pH為6以下的條件下進行聚合而生成沉淀。而按照本發(fā)明進行超濾而得的濃溶液中含光刻膠很多，因此在廢液中溶解和濃縮的光刻膠，甚至在堿溶液中也能聚合生成含水的固體沉淀，而且不加任何的酸或試劑，經(jīng)電磁輻照或加熱就能聚合。濃度為50到60%(重量)時開始聚合。即使含水也能聚合。所以反應(yīng)不需要有分離步驟，即不需要在聚合后將光刻膠從溶液中分離出來。
為了更容易和經(jīng)濟地僅僅通過對溶液進行輻照(例如太陽光照射)和/或加熱便使溶液中的光刻膠聚合，應(yīng)滿足如下條件條件是濃縮液中無機成份(例如堿化劑)的含量要低，并且溶解的主要成份是光刻膠。
如圖1b所示，來自顯影工序和剝離工序的廢液是分別進行超濾的，而且每一部分透過超濾膜的溶液(即滲透液)分別再循環(huán)到各自的工序去使用或生成無害的廢液，另一方面，超濾膜上部的光刻膠濃溶液經(jīng)受太陽光照射，以加速光刻膠的聚合。聚合作用，不僅可用日光，而且也可用人工光加速。還可用熱能來進一步蒸發(fā)溶液中的水，或增濃溶液從而加速聚合作用，以得到含水的固化物質(zhì)。
操作條件應(yīng)根據(jù)所處理的光刻膠的種類改變和濃度、通過控制堿調(diào)節(jié)而得到的廢液組成和超濾膜的種類和數(shù)目來選擇。用超濾膜過濾廢液，得到的溶液增濃了10倍到20倍，光刻膠(包括其分解產(chǎn)物)的濃度變?yōu)?5%到30%(重量)。如上所述，本發(fā)明的處理含光刻膠的廢液的方法是十分簡單和經(jīng)濟的，不需要加入化學(xué)藥品而且能得到完全無害的廢液以廢棄。
為了在廢液中進行聚合以得到自燃固體，堿化成份一類的溶劑的含量應(yīng)該低些，而且光刻膠的濃度應(yīng)為10%(重量)、(相當(dāng)于比原廢液增濃10倍)。廢液中光刻膠的這一濃度，只有通過上述的超濾步驟才能達到，使只有光刻膠被排除在超濾滲透液之外，換句話說使溶液達到有效的增濃。重要而有效的一點是要除去光刻膠以外的低分子量成份并保持較高的光刻膠的濃度。
溶于廢液中的光刻膠，可僅僅通過對溶液進行一定時間的電磁輻照或加熱就可以聚合或固化，以得到固體物質(zhì)。所采用的電磁輻射能可以是日光，最好是波長為200到400毫微米的光，包括紫外光線。本發(fā)明的方法就選擇適合于廢液特性的輻照可以將廢液置于盤、板之類的盛器中經(jīng)受太陽光照射。聚合物固化并含水，因此很容易處理掉。因為所得固體是自燃的，如果使固體燃燒以回收熱量用于加熱廢液，那么廢液能通過溶液中水的蒸發(fā)而更易于增濃或濃縮，聚合反應(yīng)就更易發(fā)生。加熱時，最好采用接加熱系統(tǒng)，例如轉(zhuǎn)鼓式干燥機，固體最好是用刮刀從容器底部收集起來或刮下來。另外，使所得固體燃燒而產(chǎn)生的熱量最好用于幫助加熱廢液。
以下實施例所示是為了進一步發(fā)揮本發(fā)明處理含光刻膠的廢液的方法的優(yōu)越性而進行的處理試驗，但不能理解為本發(fā)明就限于這些。
實施例1廢液中光刻膠的濃度增濃和溶液的循環(huán)處理。
(1)用極限分子量為10，000的超濾膜將來自顯影工序的廢液在操作壓力為20公斤/厘米2和溫度為20到30℃的條件下進行超濾，以得到循環(huán)用于顯影工序的溶液。所試驗的再生溶液具有恒定的溶解光刻膠的能力。從所處理的廢液中除掉的有機物質(zhì)大約是80%。如果使用孔更小的超濾膜，則除掉量更多。使用極限分子量為5，000的超濾膜時，除掉量為85%(所用的超濾膜是用聚砜制造的，并且是片狀的，試驗的顯影液含1%(重量)Na2CO3和0.4%(體積)的消泡劑。
通過超濾膜的那部分溶液中含15到20%的有機物，它是顯影液中原有的消泡劑。原有的顯影液體積的大約95%都能回收。
來自印刷電路板制造工業(yè)的廢液，通過這樣的超濾，就被增濃或濃縮。因此，廢液體積減小到顯影工序排出體積的二十分之一，結(jié)果要廢棄的廢液的體積減小。
(2)使用相同的顯影液，試驗液的pH調(diào)至11.5，顯影液重復(fù)進行超濾處理，用分部操作循環(huán)15次。廢液的每次重復(fù)處理，其鈉離子的含量和TOC(總有機碳)量，以及溶液透過超濾膜的溶液和再生的顯影液都列于圖3中。
所用的超濾膜是一張薄膜，是由極限分子量為10，000的聚砜制成的，薄膜的表面積為0.012米2。進行超濾操作的操作壓力為3公斤/厘米2，液體溫度為20℃以及增濃程度為20倍。
組分的調(diào)節(jié)是通過將NaOH加到從1000毫升試驗廢液(pH為10.5)得到的通過超濾膜的950毫升溶液中而實現(xiàn)的。直至溶液的pH變?yōu)?1.5。然后再將50毫升與原來顯影液的成份相同的新鮮顯影液加到循環(huán)液中。
按照本發(fā)明，溶液反復(fù)再生。已確認(rèn)，溶液的pH調(diào)至11.5后，溶液中鈉離子的含量恒定不變。通過超濾膜的溶液中，溶解的光刻膠的含量逐漸上升(它是由TOC升高表示的)。然而并不能無限增濃。因為5%的新溶液加入到反復(fù)再生的溶液中，TOC的含量在相當(dāng)于用這種添加劑稀釋的水平上達到平衡。
含光刻膠的增濃廢液的處理然后，通過加入硫酸使所得的濃廢液進行酸化，使pH達到2～4。這樣大部份光刻膠(90～95%)沉淀出來。所得到的沉淀物進行過濾從廢液中除去，再將所得的濾液酸化，并進行反滲透處理，結(jié)果得到的濃度(增濃)為原來廢液的5倍，并且濾液中的COD低于20毫克/升，其中有99%的溶解光刻膠被除掉。得到的清潔濾液是很干凈的，可以排放到河流或公用水域中或也可回收作可用水使用。
在增濃廢液中進行光刻膠的聚合處理實施例2由印刷電路板制造工業(yè)的顯影工序排放出來的含可溶光刻膠的廢液，(原顯影液的pH通過加入Na2CO3而調(diào)節(jié)至10.5且廢液的TOC為6，000毫克/升)用功能分子量為10，000的聚砜膜進行超濾。廢液增濃20倍，得到200毫升增濃的廢液。所得廢液放在200毫米×250毫米的玻璃片上，放在太陽光下。四小時后，得到2毫米厚的固體。所得的固體的熱值較低，為4，100千卡/千克并易于焚燒。
實施例3由制造印刷電路板的剝離工序排出的含可溶性光刻膠的廢液，(原來的剝離溶液是通過加KOH而調(diào)節(jié)pH至13.5而廢液的TOC是10，000毫克/升)，用與實施例2相同的方法進行超濾。所得增濃廢液濃縮了10倍，體積為200毫升，該廢液放在200毫米×250毫米的玻璃板上，放在日光下。3.5小時后，得到類似于實施例2的固體物質(zhì)，固體的含水量是60%(重量)。在較低水平的熱值是3，600千卡/公斤，這種固體如實施例2一樣可以燃燒。
參考實例1利用實施例2沒有用超濾膜處理的廢液200毫升，放在200毫米×200毫米的玻璃板上曝露于日光中，曝光12小時后，含水量降至52%(重量)，但溶液中沒有看到任何固體。因此，再曝露于日光中13小時后，溶液干透，殘留的僅是粉狀沉積物，是由于無機堿化劑的存在。
參考實施例2用實施例2的廢液象實施例2那樣進行超濾膜處理，溶液增濃5倍。將所得200毫升濃液放于200毫米×250毫米的片上，在日光中曝光，9小時后，含水量降至55%(重量)，但未發(fā)現(xiàn)固體，再讓其曝光10小時，則干透，殘留的僅是粉狀沉積物，是由于無機堿化劑的存在。
參考實施例3用實施例2的廢液，像實施例2那樣進行超濾，將溶液增濃8倍。所得200毫升增濃液放在200毫米×250毫米薄片上曝露于日光下。7小時后，發(fā)現(xiàn)部份固化的固體。所得固體含白色粉末，表示未充份固化(聚合)。
實施例4利用實施例2的廢液，按實施例2進行超濾，將溶液增濃20倍。所得200毫升增濃液在暗箱中加熱大約1小時，生成物含水量為57%(重量)，發(fā)現(xiàn)了自燃的固化了的固體。
權(quán)利要求
1.一種處理印刷電路版制造工業(yè)和其他使用光刻材料制造工業(yè)的光刻膠廢液的方法，此方法包括分別將每一處理溶液放出的光刻膠廢液進行超濾；將通過超濾膜的每一滲透液各自送回處理溶液，以便將超濾后的清潔溶液循環(huán)至用于處理過程的各溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，該方法當(dāng)含光刻膠的廢液是含堿化劑或成分的水溶液時，包括進一步補充堿化成分到循環(huán)于處理溶液的滲透液，堿化成分與處理過程解離或消耗的堿化成分相同，直至其pH變?yōu)橛霉饪棠z處理基片前的處理溶液原有的pH值。
3.一種處理由印刷電路板制造業(yè)和其他使用光刻膠的制造業(yè)排出的含光刻膠廢液的方法，此方法包括將所說制造業(yè)中包括顯影工序和剝離工序的每一處理工序排放出的含光刻膠的廢液進行超濾，以便濃縮廢液中的光刻膠;將所得到的光刻膠濃縮廢液進行電磁輻射，以便聚合或固化溶于溶液中的光刻膠，產(chǎn)生含有聚合物和水的固化物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的處理含光刻膠的廢液的方法，此方法還包括將固化物質(zhì)燃燒，產(chǎn)生燃燒熱，以蒸發(fā)廢液中的水，從而加速溶液中所溶解的廢光刻膠的聚合。
5.一種處理從印刷電路板制造工業(yè)和其他使用光刻樹脂制造工業(yè)排放出的含光刻膠廢液的方法，此方法包括將廢液通過超濾膜使廢液中的光刻膠濃縮以產(chǎn)生用于再循環(huán)的清潔滲透液和濃縮廢液;將熱能施于所產(chǎn)生的濃縮液以便加速廢液中光刻膠的聚合;并產(chǎn)生含聚合物和水的固化物質(zhì)。
專利摘要
自印刷電路板制造業(yè)、印刷業(yè)、半導(dǎo)體制造業(yè)以及其他使用光刻膠的工業(yè)排放的含光刻膠的廢液的處理，是將廢液進行特定性能的超濾，以便分離高分子量的有機廢料，從再循環(huán)或回收的滲透液的有效組分中棄掉，產(chǎn)生有效的工序。本發(fā)明提供溶有光刻膠的廢液處理方法是將溶有光刻膠的廢液用特定性能的超濾進行濃縮，然后將其用輻射或熱能進行聚合或固化，產(chǎn)生含有聚合物和水的固化物質(zhì)。其能量是通過燃燒所得到的固化物質(zhì)而取得的。
文檔編號C02F1/02GK87105308SQ87105308
公開日1988年2月3日 申請日期1987年7月23日
發(fā)明者三木康平, 齋藤博 申請人:住友重機械工業(yè)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan