專利名稱:車輛廢氣處理系統(tǒng)的制作方法
本發(fā)明主要涉及處理機動車輛排放的廢氣的催化劑組合物，它能減少一氧化碳和未燃碳氫化合物的含量，從而減少與車輛排出的廢氣有關(guān)的污染問題。
當(dāng)在下文中詳細就車輛排放廢氣敘述本發(fā)明時，不難發(fā)現(xiàn)，本文所敘述的催化劑組合物在處理凡含有單一的或混合的一氧化碳、碳氫化合物和氮氧化物的廢物或其它氣體時都能得到應(yīng)用，大約可以除去部分或全部這樣的有害成分，在它們被排放到大氣中去之前預(yù)先除去。
日益嚴(yán)格的控制向大氣中排放有害氣體、特別是控制機動車輛排放的廢氣的環(huán)保條例刺激了對能在這些氣體排放到大氣之前除去這類有害成分的催化劑活性的要求。在消除機動車輛排放的廢氣中的一氧化碳、未燃碳氫化合物和/或氮氧化物的過程中，特別要求有效的2路和3路催化劑。這樣導(dǎo)致了作為控制一氧化碳、未燃碳氫化合物和/或氮氧化物進入大氣的車輛廢氣排放處理系統(tǒng)的附加設(shè)備的催化劑轉(zhuǎn)化器的發(fā)展。更為優(yōu)越的是這樣的催化劑在排除所有這三種氣體的過程中都有效，即所謂3路催化劑。而2路催化劑或者1路催化劑不一定在廢氣排放處理領(lǐng)域而在其他領(lǐng)域確實都有其用途。
目前商品化的催化劑轉(zhuǎn)化器通常由一種或多種鉑系金屬組成，即由鉑、鈀、銠和錸單獨或組合組成。這種轉(zhuǎn)化器勢必價格昂貴。在這一系統(tǒng)中，為減少或完全消除對鉑系金屬的依賴性已經(jīng)做了多次嘗試。例如，在GB-A-2，070，958中，披露了一種廢氣催化劑，其構(gòu)成是由鉑系金屬和由SnO2、TiO2和NiMoO4中選出的沉淀在涂有耐火金屬氧化物，例如氧化鋁的單塊陶瓷載體上的堿金屬氧化物構(gòu)成的。
關(guān)于這個課題已經(jīng)出版了許多其它的專利申請和學(xué)術(shù)論文，其有效性在很大程度上集中于錫(Ⅳ)氧化物上，即SnO2作為一種基本的催化劑成分單獨或者與前面已經(jīng)提到的鉑系金屬組合，但事實仍然是，目前商品化的或可接受的轉(zhuǎn)化器全部使用鉑系金屬作為關(guān)鍵成分。有關(guān)錫(Ⅳ)氧化物在凈化廢氣中的應(yīng)用的有關(guān)資料的不完全統(tǒng)計如下《催化劑雜志》，1975年39期，412-418頁，“氮氧化合物通過一氧化碳在錫(Ⅳ)氧化物作用下的催化還原”，《自然》1977年，269期，585-586頁，“一氧化碳在含鈀載體的錫(Ⅳ)氧化物作用下的水加速氧化;
《化學(xué)與工業(yè)》1976年，787-788頁，“NO-CO反應(yīng)的催化劑Pd-SnO2系統(tǒng)增效作用的進一步例證;”《催化劑雜志》，1976年第42期，418-424頁，氮氧化物通過一氧化碳在SnO2-CuO膠液作用下催化還原;也見化學(xué)學(xué)會會刊《化學(xué)通訊》1973年210頁和《化學(xué)通訊》1974年第56-57頁;
已公開的日本專利申請75-108 169號，“廢氣的催化處理(包括車輛排放的廢氣)，用銨在SnO2/Cr2O3催化劑存在的條件下還原氮氧化物”;
蘇聯(lián)專利，第736，997號，“由SnO2和Cr2O3組成的硫氧化碳氧化催化劑;”蘇聯(lián)專利，第691，185號，“由SnO2和Cr2O3組成的硫氧化物排除催化劑;”《配制催化劑方法國際專題論文集》，1975年(1976年出版)第197-206頁，“用于氮氧化合物還原的錫(Ⅳ)氧化物-鉻(Ⅲ)氧化物催化劑的配制和活化”;也見《催化劑月刊》，1978年，54期42-51頁;
《碳氫化合物化學(xué)反應(yīng)處理機械專題論文集》(Proc.Mech Hgdrocarbon React，Symp.)，1975年，311-320頁，“乙烯、乙烯氧化物和丙烯使用錫(Ⅳ)氧化物-鉻(Ⅲ)氧化物催化劑的催化氧化”。
另外提出的、特別用于氧化氮的催化還原的組合物包括SnO2-V2O5，在日本公開的專利申請74-126561號上;Ti和一種或多種Nb、Fe、W、V、Ni、Co、Cu、Cr、U、Sn的混合氧化，見DE-A-2458888;還有SnO2-CeO2，見已公開的日本專利申請74-77881號。
已公開的日本專利申請75-108169和蘇聯(lián)專利736，997都披露了一種配制SnO2-Cr2O3催化劑的方法，這種方法是用CrO3就地氧化SnCl2，但迄今為止，還不知道有人進行過由錫(Ⅳ)氧化物和鉻(Ⅵ)氧化物組成的催化劑系統(tǒng)即SnO2-CrO3系統(tǒng)方面的研究。
最后，在GB-A-1，476，347中披露了一種用于催化氧化并排除含銨氣體中的銨的催化劑配方，這種催化劑由一個復(fù)雜的分子式為CrxAyOz的氧化物混合物組成，在此，A尤其可以是Sn，X從4到12，Y從0.2到8，Z從6.2到42，此催化劑是通過鉻及鉻化合物，尤其是鉻的脫水物與錫化合物即SnCl4的反應(yīng)，然后通過煅燒使該反應(yīng)產(chǎn)品成為氧化形式而配制的。一種如此煅燒過的氧化物的分子式為CrSn3O19.5。
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)明了一種催化劑具有兩路催化性能，即在一氧化碳的催化氧化和碳氫化合物的催化氧化中可以和商品化的鉑基本系統(tǒng)的催化活性相比較，而且在某些條件下完全相同。這種催化劑在氮氧化物的催化還原方面也顯示出某些活性，因而在處理機動車排放的廢氣和其它包含氮氧化物以及一氧化碳和/或未燃碳氫化合物的過程中，它有可能作為3路催化劑使用。
本發(fā)明的這種有效的催化劑組合物是錫(Ⅳ)-鉻(Ⅵ)氧化物的組合物，它是通過用鉻(Ⅵ)氧化物浸漬錫(Ⅵ)氧化物SnO2，例如用鉻酸浸漬并在200℃到500℃的溫度之間(最好在300°-400℃之間)煅燒此生成的產(chǎn)物而得到的。
通常這種催化劑的組合物將被擴散在一個大表面積的催化劑載體材料(例如氧化鋁)上，盡管可用作大表面積催化劑載體材料的范圍很寬，如沸石和其它分子篩都可能在本發(fā)明中用作催化劑載體材料。其它合適的載體材料還包括二氧化硅、氧化鎂和二氧化鈦。特別可取的載體材料是那些由氧化鋁或其它涂漬在單塊陶瓷或金屬基片上的高熔點金屬氧化物構(gòu)成的。這種催化劑載體材料是已知的和商品化的，如其商品名稱為堇青石。
用于將錫(Ⅳ)氧化物和鉻(Ⅵ)氧化物擴散到載體上的技術(shù)有多種。一種方便的并且目前采用的技術(shù)是用水或有機介質(zhì)中的SnO2懸浮液浸漬載體，接下來干燥載體使錫氧化物沉淀其上;然后將含載體的錫(Ⅳ)氧化物用鉻(Ⅵ)氧化物水溶液(鉻酸)浸漬，再次干燥此浸漬過的載體使鉻(Ⅵ)氧化物沉淀其上后煅燒之。
另一種可替換的處理過程是用SnCl4浸漬載體就地形成錫(Ⅳ)氧化物，接著首先用水沖洗被浸漬的載體形成一種不穩(wěn)定的含水的錫(Ⅳ)氧化物沉淀SnO2·H2O·Cl-，其次用銨的水溶液刷洗形成一種穩(wěn)定的含水的氧化物沉淀物SnO2·H2O。
在某些情況下，根據(jù)催化劑的最終用途，本發(fā)明的催化劑組合物可以簡單地由浸漬過CrO3的錫氧化物的顆?；蚍勰?gòu)成，例如用鉻酸浸漬，然后干燥和煅燒。
過去或現(xiàn)在配制本發(fā)明催化劑中，錫(Ⅳ)氧化物和鉻(Ⅵ)氧化物的相對量都不是一個窄小臨界值，其范圍可從1份錫(以錫(Ⅳ)氧化物計算)比99份鉻(以鉻(Ⅵ)氧化物計算)，均以重量單位計算，到99份錫比1份鉻，計算單位同上。然而優(yōu)選范圍是從40到90份錫，更可取的是60到75，對應(yīng)60到10份鉻，更可取的是40到25，計算單位同上。換一種方法表示是，Sn∶Cr的重量比(以SnO2∶CrO3計算)，比較好的是2∶3到9∶1，最好是3∶2到3∶1。鉻的濃縮度可以通過調(diào)節(jié)用來浸漬錫(Ⅳ)氧化物的鉻酸溶液的克分子濃度容易地控制。這種催化劑被沉淀在大表面積載體上，即總表面積在1.5m2/dm3到2.5m2/dm3，典型地大約2m2/dm3的催化劑載體上。催化劑的負(fù)荷量即以總的錫(Ⅳ)氧化物/鉻(Ⅵ)氧化物來計算，根據(jù)特定的催化劑的活性，可以是從1-500g/m2的任何值，但較通常的負(fù)荷量希望在50-150g/m2范圍內(nèi)，更可取的是在100g/m2左右。
本發(fā)明的催化劑在250℃以上，例如高達1100℃對于一氧化碳、碳氫化合物的催化氧化和氮氧化物的催化還原表現(xiàn)出最佳的催化活性，通常實用選擇300℃-900℃。
雖然本發(fā)明目前優(yōu)選的催化劑主要包括煅燒的錫(Ⅳ)氧化物和鉻(Ⅵ)氧化物的混合物，但也不排除除此而外的其它煅燒混合物中金屬氧化物，特別是過渡金屬元素氧化物的存在。
還包含在本發(fā)明范圍內(nèi)的是用于車輛或其它廢氣排放的催化劑轉(zhuǎn)化器，作為這種有效催化劑的組合部分，它包含煅燒過的SnO2/CrO3混合物，和處理廢氣或其他氣體，特別是處理車輛廢氣排放，通過催化氧化一氧化碳和/或碳氫化合物和/或催化還原氮氧化物來減少上述一氧化碳和/或碳氫化合物和/或氮氧化物的含量的方法。轉(zhuǎn)化器包括使氣體在高溫下與煅燒過的SnO2/CrO3混合物有效接觸，促進上述催化氧化和/或催化還原，在這方面，根據(jù)所要處理的氣體成份，有必要增加附加的成分，如空氣或氧氣促進氧化反應(yīng)和/或增加還原劑如氫或銨來促進氮氧化物的還原。但是，如果被處理的氣體已經(jīng)含有足夠的氧化和還原成分(這是常有的情況)來完成預(yù)期的氧化和還原，則這種附加物就不必要了。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑，下面就將它們的配制和活性參考下列實例和附圖作進一步的說明。
圖1是根據(jù)本發(fā)明在重量比CrO3∶SnO2為30∶70的比例情況下，用鉻(Ⅵ)氧化物浸漬的顆粒狀錫(Ⅳ)氧化物的催化劑與商品化的鉑一氧化鋁催化劑對一氧化碳轉(zhuǎn)化的比較圖。
圖2同樣是這兩種催化劑轉(zhuǎn)化碳氫化物(丙烷)的比較圖。
圖3是與上述相同的CrO3∶SnO2催化劑作用下氮氧化物的轉(zhuǎn)化圖。
圖4、圖5和圖6是根據(jù)本發(fā)明由刷涂有氧化鋁并用CrO3/SnO2催化劑浸漬過的商品化單塊陶瓷(堇青石)催化劑載體材料對一氧化碳、碳氫化合物(丙烷)和NOx的轉(zhuǎn)化率與使用商品化的用鉑和銠浸漬了的同時載體材料構(gòu)成的廢氣催化劑得到的轉(zhuǎn)化率的比較。
圖7圖8是本發(fā)明的催化劑(用CrO3浸漬的粉末狀SnO2，重量比為CrO3∶SnO2為30∶70)與鉑一氧化鋁催化劑對使用無鉛燃料的4沖程內(nèi)燃機的廢氣處理的轉(zhuǎn)化率圖。
圖9是本發(fā)明的一種老化的催化劑(用CrO3浸漬SnO2粉末，重量比CrO3∶SnO2為6∶94，在空氣中，在750℃條件下，老化5小時，)與鉑一氧化鋁催化劑對于CO氧化效率的比較。
圖10表示根據(jù)本發(fā)明的一種在750℃溫度下，在空氣中老化5小時的含載體催化劑對碳氫化合物的轉(zhuǎn)化效率。
象將要看到的轉(zhuǎn)化率圖那樣，使用本發(fā)明的催化劑對CO的氧化，丙烷的氧化和氮氧化物的還原在許多情況下優(yōu)越于使用鉑-氧化鋁和鉑一銠一氧化鋁催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑的配制以下例說明。
例1用CrO3浸漬SnO2粉末方法(1)，首先通過水解凈化過的SnCl4，以便獲得一種錫(Ⅳ)氧化物的水溶液(錫酸)，這種錫酸被銨處理之后得到一種穩(wěn)定的水化的錫氧化物溶液SnO2·H2O，從而得到錫(Ⅳ)氧化物膠液。再將這種穩(wěn)定的產(chǎn)品用水徹底清洗以消除所有微量氯化物離子，然后在100℃溫度下干燥2小時。通過在70℃的溫度下分餾16小時16毫升鉻酸溶液中的1克錫(Ⅳ)氧化物粉末(24克/升∶0.24M)將鉻氧化物浸漬到上述過程中干燥過的產(chǎn)品上。被浸漬的CrO3粉末在100℃溫度下干燥2小時，然后在空氣中，在300℃-400℃溫度下煅燒1到2小時。最終得到含鉻/錫成分的產(chǎn)品，其相應(yīng)的重量比為CrO3∶SnO2為30∶70。
方法(2)重復(fù)方法(1)但使用從哈威爾實驗室(The Harwell Laboratory)得到的穩(wěn)定的含水氧化物液膠，并通過液膠-凝膠轉(zhuǎn)化過程來配制(見英國原子能管理局的公開的英國專利GB-2，155，915A)。16毫升鉻酸溶液(98克/升∶0.98M)加進10毫升SnO2液膠(368克/升SnO2)這樣會引起某種凝膠作用，故需要攪動使混合體均勻。加入鉻酸以后，該混合體被放進溫度為60℃的爐中干燥，接著再在300℃到400℃的溫度下，在空氣中煅燒1-2小時。最后得到CrO3∶SnO2，重量比為30∶70。
方法(3)1克無水的錫(Ⅳ)氧化物(BDH有限公司出品)加進16毫升鉻酸水溶液(26.7克/升∶0.267M)，放在室溫下24小時并伴隨攪動。這種粉末過濾后在60℃溫度下干干燥2-3小時，在300℃-400℃的溫度下進一步煅燒1-2小時，最后得到CrO3∶SnO2，重量比為30∶70。
例2氧化鋁載體的SnO2/CrO3催化劑方法(1)按照例1方法(1)的步驟，得到一種穩(wěn)定的錫(Ⅳ)氧化物產(chǎn)品，將其用水沖洗除去所有微量氯化物離子，接著錫(Ⅳ)氧化物被懸浮在水中并沖刷商品化的單塊催化劑載體(堇青石一種刷除有氧化鋁的陶瓷塊)，再在100℃溫度下干燥2小時。這個單塊然后被用0.2M的鉻酸溶液沖洗，在60℃溫度下干燥，接著在300℃-400℃溫度下煅燒1-2小時，計算載體總表面積上催化劑的附著量約為100克/米2。
方法(2)單塊載體(堇青石)被浸漬在一種穩(wěn)定的錫(Ⅳ)氧化物溶液(哈威爾實驗室The Harwell Laboratory產(chǎn)品)中，在100℃的爐中干燥，然后用2M的鉻酸溶液沖洗。再將這種涂漬過的單塊放入60℃爐中干燥后再在空氣中，在300℃-400℃溫度下煅燒1-2小時。
測驗步驟以上述方法配制的催化劑用下述氣態(tài)組合物進行測試一氧化碳氧化 體積百分比CO 4-8O24-8N2平衡丙烷氧化 體積百分比nC3H80.1-0.5O210-20N2平衡氮氧化物還原 體積百分比NO 0.05CO 5-10N2平衡在此的全部測試結(jié)論，都是用例1的方法1制備的催化劑粉末、或通過例2的方法2獲得的單塊載體上的催化劑塊實施求得的。
與本發(fā)明催化劑的比較是用1%重量的商品化的粉末狀鉑-氧化鋁催化劑(溫頓·奧法出品)(Vontron Alfa Products)或商品化的單塊催化劑塊(浸漬了鉑和銠的堇青石，Pt∶Rh比率為5∶1，負(fù)荷2克/分米3)進行的。
用實際廢氣進行的這些測試是在燃燒無鉛燃料的宏達(Horda)內(nèi)燃機排出的廢氣中進行的。
圖1和圖2表示根據(jù)本發(fā)明的、以CrO3/SnO2重量比為30∶70的CrO3浸漬的SnO2組成的催化劑粉末，在200℃-300℃的溫度范圍內(nèi)，即正好在汽車排放廢氣的通常溫度范圍內(nèi)，能夠全部轉(zhuǎn)化CO和碳氫化物，這完全可以和使用商品化的鉑-氧化鋁粉末催化劑獲得的轉(zhuǎn)化曲線相比較，圖3表示在相同溫度下，NO的完全還原，即指出根據(jù)本發(fā)明的3路催化劑組合物的使用。
圖4、圖5和圖6表示使用載體上的催化劑材料所得到的可比較的結(jié)果。
圖7和圖8表示粉末狀的催化劑在實際廢氣中的2路催化性能(CO氧化和碳氫化合物氧化)，由圖可見，在350℃溫度下可完全除去CO和碳氫化合物。這完全可以與使用貴金屬催化劑鉑或銠所獲得的結(jié)果相比較。
圖9表示催化劑粉末延長加熱的催化活性(一氧化碳氧化)。事實上，這里鉑-銠催化劑的曲線與CrO3/SnO2催化劑的曲線是不能嚴(yán)格比較的，因為測試中使用的CrO3/SnO2是一種無載體CrO3/SnO2粉末。
圖10表示了老化的載體上的催化劑(例2)在空氣中溫度為750℃，時間5小時的條件下時碳氫化物的轉(zhuǎn)化效率。
煙、氣中的CO，碳氫化合物和氮氧化物含量，在與催化劑接觸之前和之后，都通過汽車工業(yè)中的標(biāo)準(zhǔn)方法測定過，即CO含量用紅外分析、碳氫化合物含量用火焰離子檢測器、氮氧化物用化學(xué)發(fā)光法測定。
權(quán)利要求
1.一種對機動車輛排放廢氣和其它廢氣中的一氧化碳和未燃碳氫化合物的催化氧化有效的催化劑組合物，其組成的產(chǎn)品通過用鉻(VI)氧化物(CrO3)浸漬錫(IV)氧化物和燃燒此被浸漬過的成分獲得。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的組合物，其中錫∶鉻重量比率(按SnO2∶CrO3計算)在1∶99到99∶1的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的組合物，其中所說的重量比在2∶3到9∶1的范圍之內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2的組合物，其中所說的重量比在3∶2到3∶1的范圍之內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1-4的任何一個組合物，其中所說的產(chǎn)品通過用含水的鉻酸處理錫(Ⅳ)氧化物，并干燥此處理過的錫(Ⅳ)氧化物后進行鍛燒而獲得。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1-4的任何一個的組合物，其中所說的產(chǎn)品通過用含水鉻酸處理含水的錫(Ⅳ)氧化物液膠，并且干燥此處理過的液膠后進行鍛燒而獲得的。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的組合物，其中所說的產(chǎn)品被擴散到一個大表面積的載體上。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7的組合物，其中所說的載體是氧化鋁或包含氧化鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8的組合物，其中所說的載體包含涂漬在單塊陶瓷或金屬基片上的氧化鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求
7、8或9的組合物，該組合物通過在載體上沉積一個錫(Ⅳ)氧化物層，用含水的鉻酸溶液浸漬該錫(Ⅳ)氧化物沉積層，就地干燥和燃燒此載體上浸漬過的錫(Ⅳ)氧化物層而得到。
11.一種用于汽車廢氣處理系統(tǒng)的催化劑轉(zhuǎn)化器，象催化劑那樣，也由權(quán)利要求
1要求的組合物組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11的催化劑轉(zhuǎn)化器，其中催化劑組合物是一個如權(quán)利要求
7、8或9中要求的含載體的催化劑組合物。
13.一種用于單一或混合含有一氧化碳、碳氫化合物和氮氧化物的氣態(tài)介質(zhì)中的一氧化碳的催化氧化、和/或氣態(tài)碳氫化合物的催化氧化、和/或氮氧化物的催化還原的方法，包括在高溫下這種氣體與根據(jù)權(quán)利要求
1-9的催化劑接觸，這種接觸在有效地促進上述的一氧化碳和/或上述的碳氫化合物的催化氧化、和/或上述的氮氧化物的催化還原的條件之下進行。
14.一種根據(jù)權(quán)利要求
13的方法，其中氣體與催化劑組合物在高達1100℃的溫度下接觸。
15.根據(jù)權(quán)利要求
13或14的方法，其中氣體是機動車輛排放的廢氣。
專利摘要
本文披露用于機動車輛排放的廢氣處理系統(tǒng)的催化轉(zhuǎn)化器中的，由錫(IV)氧化物(SnO
文檔編號B01D53/94GK87105406SQ87105406
公開日1988年4月13日 申請日期1987年8月7日
發(fā)明者菲利普·橋夫里·哈里森, 彼德·約翰·弗里德里克·哈里斯 申請人:Ti服務(wù)有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan