專利名稱:烯烴低聚的催化過程的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于將含乙烯的低級烯烴改質(zhì)為重質(zhì)液態(tài)烴產(chǎn)物的催化技術(shù)。本發(fā)明尤其是提供一種將富乙烯的烯烴進料進行低聚以生產(chǎn)餾分沸程和汽油沸程液體燃料或其他同類燃料的連續(xù)過程。
在沸石催化作用和烴轉(zhuǎn)化過程方面的新發(fā)展，已對利用烯烴進料生產(chǎn)C+5汽油和柴油燃料產(chǎn)生了影響。例如，美國專利第3，960，978號和4，021，502號，公開了將C2-C5烯烴，單獨地或與石蠟烴的混合物，用具有控制酸度的結(jié)晶沸石催化劑，轉(zhuǎn)化為高級烴。
特別是已經(jīng)證明，在中等高溫和中等高壓的條件下，HZSM-5可有效地將低級烯烴，尤其是丙烯和丁烯，進行低聚以提供用作液體燃料的產(chǎn)物，尤其是C+5脂肪烴和芳香烴?？刂七^程條件，例如溫度、壓力和空速，可改變液態(tài)烴的產(chǎn)物分布。在高溫(例如，高達約400℃)和從環(huán)境壓力至5500千帕，最好是250至2900千帕的中等壓力下，可容易地生成汽油(C5-C9)?？缮a(chǎn)出高產(chǎn)率的烯烴汽油并將其作為一種產(chǎn)物分離出來，或?qū)⑵浼尤氲涂量潭鹊母邏悍磻?yīng)器系統(tǒng)，而進一步轉(zhuǎn)化為重質(zhì)餾分沸程產(chǎn)物?？蓱?yīng)用餾分式的操作方法，在高壓和中等溫度下，將低級烯烴和中間烯烴進行反應(yīng)，來最大限度地提高C+10脂族化合物的產(chǎn)量。在美國專利第4，456，779號、4，497，968號和4，433，185號中，公開了典型的低聚裝置的詳細操作說明。但是，實踐中發(fā)現(xiàn)，低苛刻度的餾分式條件不能使大部分乙烯轉(zhuǎn)化。因此，應(yīng)用HZSM-5或類似的酸性沸石，在中等溫度的餾分式條件下，當(dāng)丙烯、1-丁烯和其他烯烴的轉(zhuǎn)化率可達到50%至95%時，而乙烯的轉(zhuǎn)化率只能達到10%至30%。由于許多具有工業(yè)價值的烯烴進料，例如，流化催化裂化尾氣，含有大量的乙烯，所以，這是一個很大的問題。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種將含乙烯的低級烯烴進料轉(zhuǎn)化為重質(zhì)烴產(chǎn)物的改進方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種將含乙烯的低級烯烴進料轉(zhuǎn)化為重質(zhì)液態(tài)烴產(chǎn)物的催化過程，其中包括的步驟是，在高溫下，將含乙烯進料與至少一種含有鎳乙烯低聚組分和擇形中等微孔酸性沸石組分的轉(zhuǎn)化催化劑接觸，而將至少一部分低級烯烴組分轉(zhuǎn)化為重質(zhì)烴，在此接觸步驟中有水存在，其數(shù)量足以使鎳組分保持在氧化態(tài)。
本發(fā)明的乙烯轉(zhuǎn)化過程，在輕質(zhì)烯烴低聚設(shè)計方案中可包括第一段或第二段。因此，在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種將含乙烯的低級烯烴進料轉(zhuǎn)化為重質(zhì)液態(tài)烴產(chǎn)物的連續(xù)多段催化過程，其中包括的步驟是，在第一段反應(yīng)區(qū)中，在高溫下，將上述含乙烯的低級烯烴進料與第一種含有擇形中等微孔沸石的催化劑接觸，而將至少一個部分的低級烯烴組分轉(zhuǎn)化為中間烯烴;通入足以將第一段流出物的溫度降至第二段反應(yīng)溫度的冷水，將第一段反應(yīng)流出物冷卻;在高溫下，將未反應(yīng)的乙烯、水和第一段流出物中的至少一部中間烯烴與含鎳的擇形中等微孔沸石催化劑接觸，而產(chǎn)生含有汽油沸程和(或)餾分沸程烴的第二段反應(yīng)流出物;所述水存在的數(shù)量足以使鎳保持在氧化態(tài)。
在附圖中，圖1是說明根據(jù)本發(fā)明的二段過程的示意圖;
圖2是應(yīng)用不同的催化劑的乙烯轉(zhuǎn)化率曲線圖;
圖3和圖4是反應(yīng)器溫度對時間的曲線圖;和圖5是水共進料的影響。
在本發(fā)明的乙烯轉(zhuǎn)化過程中應(yīng)用的催化劑包括二種催化組分(1)含Ni2+離子的金屬低聚組分，和(2)擇形中等微孔酸性低聚催化劑，例如ZNM-5。這些組分可能是以混合物的形式存在，也可能組合成整體的雙功能固體顆粒的形式。在一種優(yōu)選的實施方案中，應(yīng)用了鎳離子交換的沸石、例如Ni-ZSM-5;但是，還可能應(yīng)用鎳浸漬的沸石或由沸石與含鎳(浸漬的或交換的)載體的混合物組成的催化劑。
用于本發(fā)明的中等微孔(即大約5～7埃)擇形晶體沸石最好是硅鋁摩爾比至少為12和約束指數(shù)為1至12。有代表性的沸石包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23和ZSM-35。ZSM-5是在美國專利第3，702，886號和美國再頒專利第29，948號中公開的;ZSM-11是在美國專利第3，709，979號中公開的;ZSM-1是在美國專利第3，832，449號中公開的;ZSM-23是在美國專利第4，076，979號中公開的;ZSM-3是在美國專利第4，016，245號中公開的。最好是具有酸性裂化活性(α值)約為10～250的沸石。
作為第一烯烴低聚段的乙烯轉(zhuǎn)化過程當(dāng)本發(fā)明的乙烯轉(zhuǎn)化過程作為烯烴低聚過程中的第一段實施時，優(yōu)選的進料包括C2-C6烯烴，其中含有至少5%(摩爾)的乙烯。其中還可能有非毒性組分，例如石蠟烴和惰性氣體存在。特別有用的進料是流化催化裂化(FCC)瓦斯油裝置的輕質(zhì)氣體副產(chǎn)物，其中一般含有10-40%(摩爾)的C2-C4烯烴和5-35%(摩爾)的H2和少量的C1-C4石蠟烴和N2。
在典型的過程中，在低聚條件和中等壓力下，在催化反應(yīng)器中，將乙烯-富C+2烯烴進料進行轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生富汽油沸程烯烴和芳香烴的C+5烴?？稍诹硪惶籽b置中從產(chǎn)物流中分離出包括未反應(yīng)的乙烯的輕質(zhì)氣體，然后再將其循環(huán)到反應(yīng)器中去，而大部分冷凝的C+5烴則可從第一段階梯式地流入第二餾分式反應(yīng)器。這將有利于將汽油沸程組分進行聚合，來最大限度地提高餾分的產(chǎn)量。因為第一乙烯轉(zhuǎn)化段最好是在200-3600千帕壓力水平下操作，所以壓縮的技術(shù)要求是有效率的。在將冷凝的中間液體流與第二催化床接觸，而進一步轉(zhuǎn)化為C+10餾分沸程產(chǎn)物之前，可用泵將其泵送到較高壓力的第二催化反應(yīng)段。富C5～C9烯烴的汽油可從第二分離段分離出來，或循環(huán)至餾分式反應(yīng)段中去。
典型的第一乙烯反應(yīng)器裝置，應(yīng)用裝有可調(diào)氣體循環(huán)設(shè)備的絕熱催化段，從而可小心地控制反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量，以避免超過100℃至450℃常規(guī)操作范圍的過高溫升，而最好是在250℃至400℃的平均反應(yīng)器溫度。為了節(jié)約能量，可將一個或幾個反應(yīng)器流出來的熱流出物與進料和(或)循環(huán)流進行熱交換，使系統(tǒng)至少利用了一部分反應(yīng)器放出來的熱量。在進行分餾前，亦可安裝換熱器來從流出物流中回收熱量。最好是在200至3600千帕(15-500磅/平方英寸〔表壓〕)的中等壓力下操作乙烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。
反應(yīng)器系統(tǒng)可在每一個反應(yīng)容器中包括多段下流絕熱催化段。重時空速(WHSV，按新進料中總烯烴計算)最好是0.1-2WHSV。在此種操作方式中，按新進料中總烯烴計算，輕質(zhì)氣體的摩爾循環(huán)比至少是等摩爾的。循環(huán)流與新進料烯烴的優(yōu)選摩爾比至少是2∶1。在美國專利第4，456，779號與4，504，693號中，敘述了典型的產(chǎn)物分餾系統(tǒng)。
作為第二烯烴低聚段的乙烯轉(zhuǎn)化過程當(dāng)本發(fā)明的乙烯轉(zhuǎn)化過程作為烯烴低聚過程中的第二段實施時，優(yōu)選的進料包括至少10%(摩爾)的乙烯，還含有主要是C2-C6烯烴，例如正單烯烴及其異構(gòu)體，和還原氣體，例如氫氣和CO。其中還可能有非毒性組分，例如石蠟烴存在。
圖1為典型的過程流程圖，其中在多段反應(yīng)器系統(tǒng)中，在低聚條件和中等壓的下，將乙烯-富C+2烯烴進料進行轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)富汽油沸程烯烴的中間沸程C+5烴。將石油餾分裂化產(chǎn)生的氣體進料，例如副產(chǎn)物輕質(zhì)氣體，在過程壓力下，經(jīng)管道10通入熱換器12和加熱爐14進行預(yù)熱，然后在第一反應(yīng)器20中，在絕熱條件下，與低聚催化劑接觸，將大部分C+3烯烴組分轉(zhuǎn)化。將第一段流出物流與經(jīng)補充管線24和循環(huán)管線26注入的液體冷卻液混合。將富乙烯的和中間烯烴的冷卻的中間物流，在需要的溫度下，通入第二段反應(yīng)器30中，在此反應(yīng)器中，階梯式流入的冷卻中間物流，在有水存在的條件下，與Ni-ZSM-5低聚催化劑或混合物接觸，以轉(zhuǎn)化至少一大部分的乙烯。然后將第二段流出物流用換熱器34、12、36冷卻，以冷凝水相和富C+9烯烴和芳香烴的重質(zhì)汽油沸程液態(tài)烴。調(diào)節(jié)壓力和溫度可有利地操作相分離裝40，而將第二段流出的烴類物流分餾為含有氣體流42的輕質(zhì)汽油，用換熱器44將此輕質(zhì)汽油冷卻，然后再通入蒸餾塔50進行分餾，即可分離出C5-C8輕質(zhì)汽油產(chǎn)物、含有氫和其他物料的C1-C4尾氣?？蓪⒏籆+9烴的重質(zhì)汽油物流46進行混合作為燃料原料或用已知的方法進一步進行精制。將基本上是水和溶解氧的水液流，在泵48換器34和管道26的控制下，循環(huán)到第一段中去。根據(jù)需要，可將剩余的冷凝液排出或加入補充水，以滿足熱力學(xué)的要求或系統(tǒng)所需要的催化劑活性。
在上述系統(tǒng)中，典型的FCC尾氣可在第一反應(yīng)器中，在大約205℃(400°F)開始進行轉(zhuǎn)化，在新催化劑循環(huán)開始時，絕熱反應(yīng)的熱量使整個第一轉(zhuǎn)化段的溫度升高大約75℃(135°F)。以每份烴有大約8份重的水的流率注入的水，可將第二反應(yīng)器的段間流出物流的溫度降至大約230℃(450°F)，在第二反應(yīng)器中，乙烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)所放出來的高熱量，使溫度升高大約135℃，從而使最后物料流溫度大約為356℃(690°F)。其他反應(yīng)條件在下列說明中給出。
a)段Ⅰ-第一低聚反應(yīng)器用已知的方法和用中等微孔擇形沸石低聚催化劑，例如HZSM-5，進行初始烯烴改質(zhì)段，將進料中的大部分C+3烯烴轉(zhuǎn)化為含有C+5的液態(tài)烴。可用美國專利第4，456，779號和第4，504，693(Owen等人)中敘述的分餾系統(tǒng)將產(chǎn)物進行分離。
然后可將包括未反應(yīng)的乙烯、丙烯、丁烯和從第一段產(chǎn)生的C+5烴的所有第一段流出物流與注入的冷卻水一起，階梯式的通入第二段反應(yīng)器。將低沸程組分進行聚合，可使過程在最佳條件下進行并獲得最大的液體產(chǎn)量。但是，可在段與段之間安裝段間分離器，來進行初步產(chǎn)物分離和(或)提供循環(huán)流。
b)段Ⅱ-乙烯反應(yīng)器的操作在圖1說明的第二反應(yīng)段中，將催化劑與過程條件結(jié)合起來，應(yīng)使大部分(超過50%)的乙烯進行轉(zhuǎn)化。通過高溫、催化劑活性和空速可達到上述此種反應(yīng)程度，從而達到所需要的反應(yīng)苛刻度。在段間階梯流中，可能有乙烯或其他未反應(yīng)的氣態(tài)組分以及氫、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮或其惰性氣體存在。
典型的高苛刻度多段反應(yīng)器系統(tǒng)，應(yīng)用段間驟冷設(shè)備，從而可以控制反應(yīng)所放出的熱量，以避免超過100℃至450℃常規(guī)中等范圍的過高溫升，而最好是250℃至400℃。液時空速(LHSV，按烯烴進料計算)最好是大約0.5至1。換熱器可進行冷卻并將餾出物降至分餾溫度。換熱器可在進行分餾之前從流出物流中回收熱量。最好是在大約200至2900千帕(15-400磅/平方英寸〔表壓〕)的中等壓力下操作反應(yīng)器。
反應(yīng)器系統(tǒng)可在一個單反應(yīng)容器中包括多段下流絕熱催化段。重時空速(WHSV，按新進料總量計算)大約是0.1-2LHSV。在此種系統(tǒng)中，輕質(zhì)氣體的循環(huán)比是不需要的，并避免了將循環(huán)稀釋劑進行再壓縮的成本。
下面用實例對本發(fā)明進行更詳細的說明。
實例1-3為了顯示用雙功能催化劑改進了乙烯轉(zhuǎn)化率，在固定床管式反應(yīng)器中，應(yīng)用HZSM-5和NiZSM-5催化劑，進行一系列對比實驗。未進行離子交換的HZSM-5催化劑具有α值大約為180、硅鋁比為70∶1和大約0.02至0.05微米的結(jié)晶大小。可將此種催化劑制成含有35%二氧化鋁粘合劑的粒度為14至25目(U.S.G.)的擠出物。NiZSM-5是用焙燒過的酸型HZSM-5用鎳(Ni2+)進行離子交換后制得的，隨后再將其進行焙燒即可制得含有大約1%(重)鎳的雙功能催化劑。
為了證明金屬價態(tài)對優(yōu)選的鎳處理過的ZSM-5催化劑的影響，應(yīng)用在還原氣氛中處理的鎳交換ZSM-5進行對比實驗。圖2中的曲線，對比了HZSM-5、0.9%NiZSM-5(離子交換后的)和還原態(tài)鎳催化劑轉(zhuǎn)化乙烯的轉(zhuǎn)化率。還原態(tài)鎳(Ni°)是將進行離子交換后形成的Ni-ZSM-5在480℃和在氫氣氛中而不是在氮氣氛中進行焙燒后制得的，因此，所提供的催化劑中大部分的鎳是處于還原態(tài)的。此種還原態(tài)催化劑在開始使用時具有相當(dāng)高的活性，但是，在實驗過程中，隨著溫度的升高，活性就迅速地降低，最后接近HZSM-5的低活性。由于在本發(fā)明的過程中所應(yīng)用進料通常含有還原性氣體，尤其是氫氣，所以在進料中需要有水存在，以便保持乙烯轉(zhuǎn)化催化劑中的Ni2+處于氧化態(tài)。所存在的典型水量，至少是0.1，而最好是0.3-2摩爾水/摩爾氫。
應(yīng)用HZSM-5催化劑時的乙烯(C＝2)轉(zhuǎn)化率，需要超過280℃的過高溫度，才能獲得高于50%的轉(zhuǎn)化率，因此也增加了芳香烴的產(chǎn)率。相反，酸性Ni-ZSM-5雙功能催化劑，在中等溫度下即可轉(zhuǎn)化大部分的乙烯。
實例4-6在大型反應(yīng)器裝置中，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)ZSM-5(65%)擠出型催化劑，在高壓下，進行連續(xù)實驗。實例4應(yīng)用具有大約200的酸性裂化活性(α值)的HZSM-5。實例5和6應(yīng)用鎳交換的〔0.9(重量)〕酸性ZSM-5。實例4和6所用的新進料中含有12.6%(摩爾)乙烯(C＝2)、7.9%(摩爾)丙烯(C＝3)、53.6%(摩爾)N2和25.6%(摩爾)H2。實例5中，用N2代替丙烯(在進料中N2的總量為61.5%)。這些實驗在類似的轉(zhuǎn)化率下進行，實驗結(jié)果列于表1。
表1實例 4 5 6運轉(zhuǎn)天數(shù) 7.5 7.3 15.5操作條件HC進料的WHSV，升/小時 1.00 0.98 0.56反應(yīng)器壓力，千帕 1825 1825 3204氣體循環(huán)比，摩爾/摩爾 2.0 2.0 2.0平均反應(yīng)溫度，℃ 376 261 286反應(yīng)器1入口，℃ 321 176 215T，℃ 75 183 147C＝2分壓，反應(yīng)器入口，千帕 87.6 106.4 165.0C＝3分壓，反應(yīng)器入口，千帕 33.6 49.4 4.1反應(yīng)器入口摩爾H2O/摩爾H20.0 0.3 0.3丙烷/丙烯比(RI) 1.13 1.14 1.20烴產(chǎn)率，%(重)C+5，包括烷基化物 82.3 75.4 72.1潛在烷基化物 9.3 9.4 10.4C+486.1 79.2 73.1C+573.0 66.0 61.7C6′s 14.8 13.3 10.8NC41.7 1.7 1.6IC44.8 4.8 5.4C＝46.6 6.7 4.3C32.8 2.4 2.3C＝32.5 2.1 1.9
表1(續(xù))C20.6 7.1 10.4C＝28.0 9.2 12.3C10.1 0.0 0.0轉(zhuǎn)化率，%(重)C＝283.7 84.0 87.7C＝394.7 95.2 0.0總進料烯烴 89.0 88.9 87.7產(chǎn)物性質(zhì)原料辛烷，R+O 93.1 - 89.8原料辛烷，M+O - - -比重，15.6℃ 0.734 0.736 0.750D2887沸點分布，℃5 - 18 2210 - 35 4030 - 73 9150 - 109 12370 - 139 15190 - 181 18895 - 201 20199.5 - 268 263圖3和圖4用曲線說明這些實例的長期連續(xù)操作。圖3顯示有水進料的NiZSM-5比HZSM-5好，催化劑失活速度大約降低5倍?？蓪⑦@些平均反應(yīng)器溫度歸一化為80%的乙烯轉(zhuǎn)化率。圖4顯示在升高壓力下操作的優(yōu)點。將壓力從1825千帕(250磅/平方英寸〔表壓〕)升高到3200千帕(450磅/平方英寸〔表壓〕)，有可能在乙烯轉(zhuǎn)化率高10%下進行操作，而且再進一步將催化劑的失活速度降低大約1.5倍。已將320千帕實驗的平均反應(yīng)器溫度歸一化為恒定的90%的乙烯轉(zhuǎn)化率。
圖5用曲線說明水共進料對實例6中的選擇性的影響。此曲線圖說明，應(yīng)用NiZSM-5時，需要用水共進料來保持對高分子量產(chǎn)物的選擇性。如果沒有水存在，則乙烯的加氫作用就會很顯著。這些數(shù)據(jù)列于表Ⅱ。
表Ⅱ除去水的可逆影響實例6有HO 除去HO 再加入HO運轉(zhuǎn)時間(天) 16.5 17.5 20.5H2O/H2，摩爾/摩爾(反應(yīng)器入口) 0.3 0.0 0.3乙烷產(chǎn)率按烯烴計算，%(重) 10.7 48.6 11.7C+5產(chǎn)率按烯烴計算，%(重) 62.7 16.8 62.9C＝2轉(zhuǎn)化率 90.1 99.9 95.5平均反應(yīng)器溫度，℃/(°F) 285(544) 297(567) 299(570)RI(反應(yīng)苛刻度指數(shù)) 1.43 67.75 2.54這些結(jié)果顯示當(dāng)將水從反應(yīng)器中除去和再加入時，催化劑選擇性的變化是可逆的。
權(quán)利要求
1.將含乙烯的低級烯烴進料轉(zhuǎn)化為重質(zhì)液態(tài)烴產(chǎn)物的催化過程，其中包括的步驟是在高溫下，將含乙烯進料與至少一種含有鎳乙烯低聚組分和擇形中等微孔酸性沸石組分的轉(zhuǎn)化催化劑接觸，而將至少一部分低級烯烴組分轉(zhuǎn)化為重質(zhì)烴，在此接觸步驟中有水存在，其數(shù)量足以使鎳組分保持在氧化態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的過程，其中進料含有至少5%(摩爾)的乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的過程，其中進料含有還原氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的過程，其中進料還原氣體是氫氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的過程，其中將水以每摩爾氫有至少0.1摩爾的摩爾流率一起加入。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求
中的任何一項權(quán)利要求
的過程，其中沸石組分的硅鋁摩爾比大于12，約束指數(shù)約為1至12。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的過程，其中沸石組分是ZSM-5。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求
中的任何一項權(quán)利要求
的過程，其中在沸石組分上的鎳組分至少有一部分是以離子交換鎳形式存在的。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求
中的任何一項權(quán)利要求
的過程，其中所述的溫度是100-450℃。
10.將含乙烯的低級烯烴進料轉(zhuǎn)化為重質(zhì)液態(tài)烴產(chǎn)物的連續(xù)多段催化過程，其中包括的步驟是在第一段反應(yīng)區(qū)中，在高溫下，將上述含乙烯的低級烯烴進料與第一種含有擇形中等微孔沸石接觸，而將至少一部分的低級烯烴組分轉(zhuǎn)化為中間烯烴;通入足以將第一段流出物的溫度降至第二段反應(yīng)溫度的水流，將第一段反應(yīng)流出物冷卻;和在高溫下，將未反應(yīng)的乙烯、水和第一段流出物中的至少一部分中間烯烴與含鎳的擇形中等微孔沸石催化劑接觸，而產(chǎn)生含有汽油沸程和(或)餾分沸程烴的第二段反應(yīng)流出物;所述水存在的數(shù)量足以使鎳保持在氧化態(tài)。
專利摘要
在將含有還原氣體的富乙烯烯烴進料轉(zhuǎn)化為重質(zhì)液態(tài)烴產(chǎn)物的催化過程中，將該進料在高溫下與含有鎳乙烯低聚組分和擇形中等微孔酸性沸石組分的催化劑接觸，而將至少一部分的低級烯烴組分轉(zhuǎn)化為重質(zhì)烴，在此接觸步驟中有水存在，其數(shù)量足以基本上防止鎳組分還原。
文檔編號C07C2/00GK87105502SQ87105502
公開日1988年2月17日 申請日期1987年8月5日
發(fā)明者約翰·道格拉斯·庫什納力克, 塞繆爾·艾倫·塔別克, 弗雷德·里克·約翰·克雷貝克, 威廉·埃弗雷·加伍德 申請人:無比石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan