專利名稱:耐硫一氧化碳變換催化劑及其制備的制作方法
本發(fā)明涉及耐硫一氧化碳變換催化劑及其制備和應(yīng)用。
目前中小合成氨廠采用的工藝流程是造氣(～500℃)→氣柜(室溫)→脫硫(室溫)→變換(～350℃)→……，造氣得的原料氣到變換工序，溫度的走向經(jīng)歷了高低高馬鞍形。顯然熱量沒(méi)有合理利用，能耗大。若使原料氣不經(jīng)脫硫，而直接進(jìn)入變換爐中進(jìn)行CO+H2O＝CO2+H2反應(yīng)，則可減少能量消耗。但在由油或煤制成的合成氨原料氣中，H2S含量通常為～1.5克/標(biāo)準(zhǔn)米3，有的可達(dá)5克/標(biāo)準(zhǔn)米3。原料氣不經(jīng)脫硫，直接進(jìn)入變換爐，這對(duì)以往采用的Cu-Zn系低溫變換催化劑，因很易受硫中毒，而不適用。Fe-Cr系高溫變換催化劑因不能耐高硫量，活性溫度高，變換反應(yīng)不完全，所以也不適用。因此需要相應(yīng)地研制出耐硫變換催化劑。
近年來(lái)U、S、Pat.№3850840，U、S、Pat.№3，957，962U、S、Pat、№4，153，580和U、S、Pat.№4、166、101報(bào)導(dǎo)了以Al2O3為載體的C0-M0系耐硫變換催化劑，并有較低的活性溫度。
U、S、Pat.№3，850，840，U、S、Pat、№3，957，962研制的C0-M0-Me(Me代表堿金屬)一氧化碳變換催化劑，將可溶性的鈷鹽如C0(NO3)2，C0Cl2，C0(AC)2，C0(HCOO)2等鹽類、鉬酸銨、堿金屬的可溶性鹽類分別浸漬(分浸)或組成混合溶液共同浸(共浸)在柱形r-Al2O3載體上。在浸漬液中加入氨水，乙醇胺等穩(wěn)定劑，提高浸漬液尤其是共浸溶液的穩(wěn)定性，將浸漬后的r-Al2O3在100-150℃下干燥，400-700℃下進(jìn)行焙燒1-3小時(shí)，即制成新的柱形催化劑。浸漬可分一步或多步完成。U、S、Pat、№3，850，840催化劑的組成為C0O為0.1-10% 最佳為1-5%M0O3為1-25% 最佳為5-15%(CoO+MoO3)/(Me2CO3) ＜10 最佳為3該催化劑雖具有耐硫性，但存在阻力大，強(qiáng)度較低，活性較低的不足。
我國(guó)當(dāng)前研制的C0-M0系變換催化劑A，是采用鈷鹽、鉬鹽混碾成型方法制備的。催化劑的強(qiáng)度較低，為150-200公斤/厘米2，活性不理想，成本較高。
本發(fā)明的目的是提供一種用浸漬法制備負(fù)載型(球形)C0-M0系耐硫一氧化碳變換催化劑，該催化劑應(yīng)具有阻力小，強(qiáng)度高，活性好、成本低等特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是采用下述方法實(shí)現(xiàn)的，采用C0-M0系催化劑，球形載體、正交設(shè)計(jì)法證明催化劑鈷含量以CoO計(jì)為1-10%，更好為3-7%，鉬含量以M0O3計(jì)為1-30%，更好為15-22%，堿金屬含量以氧化物(K2O更好)計(jì)為1-30%，更好為5-20%，其制備方法是將活性載體如SiO2，Al2O3-SiO2，MgO-Al2O3，r-Al2O3等，用可溶性鈷鹽(如Co(NO3)2、CoCl2、C0(AC)2、Co(HCOO)2等)，鉬酸銨、堿金屬(Na、K、CS)的硝酸鹽，碳酸鹽、醋酸鹽等進(jìn)行分浸或組成混合液共浸，浸漬液中加入了氨水或乙醇胺，乙二胺、檸檬酸等穩(wěn)定劑、亦是催化劑的增活劑。每次浸漬后在120-150℃。烘干1-2小時(shí)，300-550℃下焙燒0.5-2.0小時(shí)。浸漬液中加入穩(wěn)定劑含量以化合物計(jì)為0.1-10%，更好為1-5%(見(jiàn)表3)。
本發(fā)明催化劑載體可以是SiO2，Al2O3-SiO2，MgO-Al2O3或r-Al2O3，只需滿足下列要求即可。
形狀球形 直徑3-13毫米吸水率0.3-0.6毫升/克比表面150-300米2/克機(jī)械強(qiáng)度≥5公斤/顆本發(fā)明的催化劑，采用Co，Mo，K，或K，Mo，Co次序分浸制備，催化劑的活性更好。
該耐硫一氧化碳變換催化劑，需經(jīng)硫化后使用、硫化溫度250-450℃，較佳硫化溫度為350-400℃，硫化劑為H2S或CS2，其濃度為1-4%，試驗(yàn)中硫化時(shí)間3.5-4.5小時(shí)，在生產(chǎn)中硫化時(shí)間為20-24小時(shí)。
本催化劑不論是采用分浸還是采用共浸方式制得，其活性均高于美國(guó)C25-2-02與國(guó)產(chǎn)同類催化劑A，并且分浸方式制得的催化劑活性較高，有很好的低溫活性，在常壓150-200℃下即可使用，成本也有很大下降(見(jiàn)表7)。
催化劑活性的測(cè)試在微型反應(yīng)器中進(jìn)行，條件是反應(yīng)管直徑為3毫米。催化劑粒度60-80目。催化劑體積為0.25毫升，空速2000小時(shí)-1，常壓，原料氣為半水煤氣，測(cè)試溫度表1中為400℃，表2、表3中為300℃，活性以一氧化碳的變換率表示。表中同時(shí)列出了美國(guó)C25-2-02與國(guó)產(chǎn)同類催化劑樣品A的數(shù)據(jù)。
采用正交設(shè)計(jì)法試驗(yàn)，催化劑中C0O與M0O3含量對(duì)其活性的影響結(jié)果如圖1，由圖1可見(jiàn)，催化劑中C0O含量在3-7%內(nèi)時(shí)，其活性隨著C0O的含量增加而提高。當(dāng)C0O含量＞7%后，催化劑活性增加很緩慢。從催化劑活性成本和制造工藝全面考慮，催化劑中C0O含量3-7%為好，對(duì)M0O3而言，催化劑中M0O3含量在15-22%為佳。
圖1是催化劑C0O與M0O3含量對(duì)其活性影響的正交計(jì)設(shè)結(jié)果。
實(shí)施例1，將球形r-Al2O3搗碎，取60-80目Al2O3，以4%Co(NO3)2溶液(另加入1%檸檬酸作穩(wěn)定劑)，10%鉬酸銨溶液，12.5%K2CO3溶液，按不同的浸漬順序浸漬，或?qū)⑺鼈兣涑苫旌先芤哼M(jìn)行共浸，每次浸漬后在120-150℃下烘干1-2小時(shí)，300-550℃焙燒0.5-2.0小時(shí)，制得的催化劑及活性，見(jiàn)表1。
注1.浸漬方式中Co-Mo、C0-K、C0-M0-K表示為共浸2.各催化劑中的C0O＝4.5%，M0O3＝15.9%，K2O＝7.4%
3.催化劑的硫化溫度為400℃硫化時(shí)間為4小時(shí)。
從表1可見(jiàn)，加入K2CO3后對(duì)催化劑的活性有很大提高，用C0，M0，K或K、M0、C0次序分浸制備，催化劑活性更好。
實(shí)施例2如實(shí)施例1，取60-80目的r-Al2O3，以4.0%，5.5%C0(NO3)2溶液(另加1%檸檬酸作為穩(wěn)定劑)，10%鉬酸銨溶液進(jìn)行分浸后，再以12.5%K2CO3溶液進(jìn)行浸漬，另外改變鉬酸銨溶液的濃度，使催化劑中M0O3分別為15%，18%，22%，每次浸漬后以120-150℃烘干1-2小時(shí)，300-550℃焙燒0.5-2.0小時(shí)，制得的催化劑(№9-13)及其活性見(jiàn)表2。
實(shí)施例3如實(shí)施例1，取60-80目r-Al2O3以4.0%C0(NO3)2溶液(另加不同濃度的檸檬酸或乙醇胺作穩(wěn)定劑)，10%鉬酸銨溶液，12.5%K2CO3溶液進(jìn)行分浸，每次浸漬后以120-150℃烘干1-2小時(shí)，300-550℃焙燒0.5-2.0小時(shí)，制得的催化劑(№14-21)及其活性見(jiàn)表3。
表3
注催化劑硫化溫度為300℃，4小時(shí)由表3可見(jiàn)檸檬酸與乙醇胺濃度分別在3.0%與2.0%時(shí)，與不加穩(wěn)定劑相比催化劑具有更好活性。
實(shí)施例4如實(shí)施例1，取60-80目r-Al2O3，以3.5%C0(HCOO)2或4.0%C0(AC)2溶液(另加1%檸檬酸作穩(wěn)定劑)，10%鉬酸銨溶液進(jìn)行分浸后，再以12.5%K2CO3溶液浸漬，每次浸漬后以120-150℃烘干1-2小時(shí)，300-550℃焙燒0.5-2.0小時(shí)，制得的催化劑(№22-23)及其活性見(jiàn)表4。
實(shí)施例5如實(shí)施例1，取60-80目r-Al2O3，以4.0%C0(NO3)2溶液(另加1%檸檬酸作穩(wěn)定劑)，10%鉬酸銨溶液進(jìn)行分浸后，再以16.5%KAC溶液進(jìn)行浸漬，每次浸漬后以120-150℃烘干1-2小時(shí)，300-550℃焙燒0.5-2.0小時(shí)，制得的催化劑(№24)及活性見(jiàn)表4。
表4
注№22、23 C0鹽分別是C0(HCOO)2C0(AC)2比較表2與表4的結(jié)果可知，以C0(HCOO)2，C0(AC)2或KAC浸漬時(shí)所制得的催化劑活性也超過(guò)了C25-2-02與A，但以C0(NO)3或K2CO3浸漬時(shí)制得的催化劑的活性較好。
本發(fā)明所制得的催化劑需經(jīng)硫化后使用，硫化劑為H2S或CS2，其濃度為1-4%，硫化溫度對(duì)催化劑活性的影響見(jiàn)表5，從表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，硫化溫度以350-400℃為佳。
表5.硫化溫度對(duì)催化劑活性的影響
測(cè)試條件半水煤氣，常壓，催化劑粒度原粒度，體積30毫升，空速500小時(shí)-1。
實(shí)施例6用本發(fā)明的催化劑，在武漢制氨廠進(jìn)行5噸樣品的生產(chǎn)試驗(yàn)，其典型樣品的活性數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。測(cè)試條件反應(yīng)管直徑32×2毫米，催化劑為原粒度，體積30毫升，空速500小時(shí)-1，常壓。以半水煤氣作原料氣。結(jié)果表明在250、200、175℃下代表樣的活性都明顯高于國(guó)內(nèi)同類型樣品A，活性溫度可降低50℃左右，成本也有很大下降，見(jiàn)表7。
表權(quán)利要求
1.一種C0-M0系耐硫一氧化碳變換催化劑，其特征是載體為球形，鈷含量以CoO計(jì)為1-10%，更好為3-7%，鉬含量以MoO3計(jì)為1-30%，更好為15-22%，堿金屬含量以氧化物(K2O更好)計(jì)為1-30%，更好為5-20%。
2.如權(quán)利要求
1所述催化劑，其特征是載體可以是SiO2、Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3、r-Al2O3只需滿足下列要求即可形狀球形 直徑3-13毫米吸水率0.3-0.6毫升/克比表面150-300米2/克機(jī)械強(qiáng)度≥5 公斤/顆
3.一種C0-M0系耐硫變換催化劑的制備方法，是將活性載體SiO2、Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3、r-Al2O3等，用可溶性鈷鹽(如C0(NO3)2，C0Cl2、C0(AC)2、C0(HCOO)2等)，鉬酸銨，堿金屬K等的硝酸鹽或碳酸鹽，醋酸鹽等進(jìn)行分浸或組成混合液共浸，浸漬液中加入穩(wěn)定劑亦是催化劑的增活劑(如氨水，乙醇胺、乙二胺、檸檬酸等)，每次浸后進(jìn)行干燥、焙燒，其特征是每次浸漬后在120-150℃烘干1-2小時(shí)，300-550℃下焙燒0.5-2.0小時(shí)，浸漬液中加入穩(wěn)定劑含量以化合物計(jì)為0.1-10%，更好為1-5%。
4.如權(quán)利要求
3所述制備催化劑的方法，其特征是用C0，M0、K或K，M0，C0次序分浸制備更好。
5.本發(fā)明的催化劑經(jīng)H2S或CS2等硫化后使用，其特征是硫化溫度為250-450℃，較佳溫度為350-400℃，硫化時(shí)間3.5-4.5小時(shí)，生產(chǎn)中硫化時(shí)間20-24小時(shí)。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種耐硫一氧化碳變換催化劑及其制備和應(yīng)用方法。該催化劑系Co—Mo系催化劑，是將活性載體如r—Al
文檔編號(hào)B01J23/78GK87107892SQ87107892
公開(kāi)日1988年5月4日 申請(qǐng)日期1987年11月14日
發(fā)明者孔渝華, 陳勁松, 穆中, 王先厚, 胡愛(ài)國(guó), 李小定, 梁寶春 申請(qǐng)人:湖北省化學(xué)研究所, 武漢制氨廠導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan