專利名稱：陶瓷催化劑體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于例如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣(廢氣或尾氣)凈化用催化劑的陶瓷催化劑體。
背景技術(shù)：
三元催化劑等排氣凈化用催化劑具有的構(gòu)成通常是，在由高耐熱沖擊性的堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的陶瓷載體的表面上，形成γ-氧化鋁等的涂層并承載貴金屬催化劑。但是，通過形成涂層，會(huì)產(chǎn)生壓損的增加和熱容量的增加之類的不利情況，所以近年來正在研究，不經(jīng)形成涂層而使催化劑成分承載的方法。例如已知有如下的方法將堇青石酸處理后，通過熱處理使得堇青石自身的比表面積提高，而可承載催化劑成分。
特開2001-310128號(hào)公報(bào)中提出將基材陶瓷的構(gòu)成元素用化合價(jià)不同的元素取代，在陶瓷的晶格中形成點(diǎn)陣缺陷等，由此可直接承載催化劑成分的陶瓷載體。根據(jù)該陶瓷載體，通過在由點(diǎn)陣缺陷等構(gòu)成的細(xì)孔上承載催化劑成分，由此不必形成涂層，而具有減低壓損和熱容量的效果。另外，沒有與細(xì)孔的形成相伴隨的強(qiáng)度降低之虞，可望應(yīng)用于必需耐久性的汽車用催化劑中。
另一方面，為了提高催化效能，除了貴金屬催化劑之外，還添加各種助催化劑成分。例如，對(duì)于三元催化劑，就使用CeO2等具有氧吸藏能力的助催化劑成分，利用以理論空燃比左右吸收、放出氧的特性，可以擴(kuò)大能得到高凈化性能的范圍(窗口)。由此嘗試，在使用可直接承載上述催化劑成分的陶瓷載體的構(gòu)成中，承載貴金屬催化劑之后，在其上承載具有氧吸藏能力的助催化劑成分而使得凈化性能提高。
但是，盡管CeO2的氧吸藏能力優(yōu)良，但耐熱性低。因此，為了確保所需的性能，必須增加承載量，從而增加了熱容量和壓損。而且，添加耐熱性高的Ce-Zr復(fù)合氧化物，可以降低助催化劑全體的承載量，雖然提高了耐熱性，但產(chǎn)生了氧吸藏能力減低的問題。因此，要求以更少的使用量就能確保氧吸藏能力和耐熱性兩者。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種陶瓷催化劑體，其以更少的使用量就能確保氧吸藏能力和耐熱性兩者，且可以降低熱容量和壓損，同時(shí)可根據(jù)具體的用途發(fā)揮不同的催化作用，從而兼?zhèn)涓叽呋芎蛯?shí)用性。
本發(fā)明的陶瓷催化劑體是，在基材陶瓷表面上能夠直接承載催化劑成分的陶瓷載體上，承載主催化劑成分和助催化劑成分而成的陶瓷催化劑體，其中使用兩種以上的材料作為上述助催化劑成分，將這些材料依次承載在上述陶瓷載體的表面上而形成多層助催化劑層，同時(shí)上述助催化劑層之中的最外層包含耐熱性最高的材料。
這樣，使用多個(gè)助催化劑成分，以耐熱性最高的材料作為暴露在排氣中的最外層，可以提高耐熱性。由此，在內(nèi)層可以使用耐熱性低的助催化效能優(yōu)良的材料，所以在不增大催化劑承載量的情況下就能發(fā)揮催化效能。于是，可以以低壓損和低熱容量地得到高性能的陶瓷催化劑體。
在一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，所述基材陶瓷是具有大量氣孔的結(jié)構(gòu)，且所述助催化劑層之中的最內(nèi)層是在這些氣孔的內(nèi)表面上形成。而且，因?yàn)榕c氣孔內(nèi)表面的主催化劑成分接近，所以催化性能提高。
在另一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，所述基材陶瓷是具有大量氣孔的結(jié)構(gòu)，且所述助催化劑層之中的最內(nèi)層是在包含這些氣孔的內(nèi)表面的所述陶瓷載體表面上形成。這時(shí)，同樣在氣孔內(nèi)承載助催化劑成分，已少量的承載量就可有效地發(fā)揮催化性能。
在另一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，所述助催化劑成分包含氧吸藏成分。氧吸藏成分根據(jù)氧濃度吸入和放出氧，從而可提高主催化劑成分的作用。
在另一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，所述氧吸藏成分是含有從鑭系元素和Y、Zr、Hf之中選取的至少一種元素的氧化物或復(fù)合氧化物。通過從這些氧化物或復(fù)合氧化物之中適宜選擇，可得到所需的良好氧吸藏能力。
在另一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，所述助催化劑層之中的最外層包含富Zr的二氧化鈰/氧化鋯固溶體構(gòu)成。若使氧化鋯固溶在二氧化鈰中，耐熱性提高，所以優(yōu)選用作最外層。
在另一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，所述助催化劑層之中的最內(nèi)層包含二氧化鈰或富Ce的二氧化鈰/氧化鋯固溶體。二氧化鈰的配合比率越高，氧吸藏能力也越高，所以優(yōu)選用作最內(nèi)層。
在另一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，所述助催化劑層具有三層結(jié)構(gòu)，最內(nèi)層包含二氧化鈰、中間層包含富Ce的二氧化鈰/氧化鋯固溶體，且最外層包含富Zr的二氧化鈰/氧化鋯固溶體。在將上述助催化劑層設(shè)定為三層結(jié)構(gòu)的情況下，若配置使得從內(nèi)層到外層逐漸提高耐熱性，則是有效的。
在另一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，所述陶瓷載體之中構(gòu)成所述基材陶瓷的元素之中的至少一種的元素被構(gòu)成元素之外的元素取代，向該取代元素能夠直接承載所述催化劑成分。適宜選擇上述取代元素，可以提高與所述催化劑成分的結(jié)合強(qiáng)度，而成為不易劣化的催化劑體。
在另一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，在上述取代元素上通過化學(xué)的鍵合而承載所述催化劑成分。通過化學(xué)的鍵合而增大了保持力，不易凝集，所以可以抑制所述催化劑成分的劣化，且上述催化劑成分可長期維持高表面積。
在另一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，所述取代元素是其電子軌道中具有d或f軌道的至少一種元素。電子軌道中具有d或f軌道的元素易于與催化劑金屬鍵合，所以可提高結(jié)合力。
在另一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，所述基材陶瓷可以從堇青石、氧化鋁、尖晶石、莫來石、鈦酸鋁、磷酸鋯、碳化硅、沸石、鈣鈦礦、氧化硅-氧化鋁之中選取的陶瓷材料作為主成分。
在另一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，作為所述陶瓷載體，在基材陶瓷表面上具有能直接承載催化劑的大量細(xì)孔，在這些細(xì)孔中能夠直接承載所述催化劑成分。
在另一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，所述細(xì)孔包含陶瓷晶格中的缺陷、陶瓷表面的微細(xì)裂紋、和構(gòu)成陶瓷的元素的缺損之中的至少一種。
在另一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，若所述微細(xì)裂紋的寬度是100納米以下，因?yàn)榭梢源_保載體強(qiáng)度，所以是優(yōu)選的。
在另一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，所述細(xì)孔可以具有為所承載的催化劑離子的直徑的1000倍以下的直徑或?qū)挾?。這時(shí)，若這些細(xì)孔的數(shù)目是1×1011個(gè)/升以上，則可承載與以前同等量的催化劑成分。
在另一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，所述基材陶瓷是以堇青石為主成分，所述細(xì)孔包含通過將堇青石的一部分構(gòu)成元素用化合價(jià)不同的金屬元素取代而形成的缺陷。菁青石因?yàn)槟蜔釠_擊性優(yōu)良，所以優(yōu)選用作汽車排氣用催化劑體。
這時(shí)，按在另一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，所述缺陷包含氧缺陷和點(diǎn)陣缺陷之中的至少之一，是通過將堇青石的一部分構(gòu)成元素用化合價(jià)不同的金屬元素取代而形成的。而且，若單位晶格中具有一個(gè)以上的上述缺陷的堇青石晶體占堇青石的4×10-6％以上，則可承載與以前同等量的催化劑成分。
在另一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，所述陶瓷載體的載體形狀是蜂窩狀、顆粒狀、粉體、泡沫體、纖維狀和中空纖維狀之中的至少一種，根據(jù)具體的用途可以選擇最佳的形狀。


圖1是表示本發(fā)明的第一實(shí)施形態(tài)的陶瓷催化劑體的表面構(gòu)造的示意圖。
圖2是表示以前的陶瓷催化劑體的表面部分構(gòu)造的示意圖。
圖3是表示本發(fā)明的第二實(shí)施形態(tài)的陶瓷催化劑體的表面構(gòu)造的示意圖。
圖4是表示本發(fā)明的效果的圖形，是比較助催化劑層為兩層的實(shí)施例1、和助催化劑層為一層的比較例1、2的氧吸藏量(初期和老化后)的圖形。
具體實(shí)施例方式
以下參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說明。圖1是示意地表示本發(fā)明的陶瓷催化劑體的表面部分的構(gòu)造，其適宜用作例如汽車用排氣凈化催化劑。本發(fā)明的陶瓷催化劑體使用在基材陶瓷表面上能夠直接承載催化劑成分的陶瓷載體(以下，稱之為直接承載陶瓷載體)，在該直接承載陶瓷載體上承載主催化劑成分和助催化劑成分而成。在本發(fā)明中，使用多種助催化劑成分，將這些助催化劑成分依次層疊而形成助催化劑層。
對(duì)于直接承載陶瓷載體的基材陶瓷，以理論組成為2MgO·2Al2O3·5SiO2表示的堇青石為主成分的基材陶瓷適宜用作要求高耐熱性的排氣凈化用。而且，除了堇青石以外，也可使用氧化鋁、尖晶石、莫來石、鈦酸鋁、磷酸鋯、碳化硅、沸石、鈣鈦礦、氧化硅-氧化鋁之中選取的陶瓷材料。如果是汽車用排氣凈化催化劑，載體形狀優(yōu)選是例如成形為蜂窩狀，但不限于蜂窩狀形狀，也可以是顆粒狀、粉體、泡沫體、纖維狀和中空纖維狀等其它形狀。
具體地說，直接承載陶瓷載體在基材陶瓷的表面上具有大量的與催化劑成分的結(jié)合力大的元素，通過向這些元素化學(xué)地鍵合催化劑成分，使得在不形成γ-氧化鋁等涂層的情況下，就能夠直接承載催化劑成分?？芍苯映休d催化劑成分的元素是構(gòu)成基材陶瓷的元素之外的元素，而且可與催化劑成分化學(xué)地鍵合的元素，其通過對(duì)構(gòu)成基材陶瓷的元素的至少一種或一種以上的元素進(jìn)行取代而導(dǎo)入。例如，在堇青石的場合，取代作為除氧之外的陶瓷的構(gòu)成元素的Si、Al、Mg的元素包括用與這些元素不同且其電子軌道中具有d或f軌道的元素，優(yōu)選使用在d或f軌道中具有空軌道，或者具有兩個(gè)以上氧化狀態(tài)的元素。在d或f軌道中具有空軌道的元素與被承載的催化劑成分(特別是催化劑貴金屬)能級(jí)相近，易于進(jìn)行電子的給予，所以易于與催化劑成分鍵合。而且，具有兩個(gè)以上氧化狀態(tài)的元素也易于進(jìn)行電子的給予，可望具有同樣的作用。
d或f軌道中具有空軌道的元素的具體例子包括W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir、Pt等，可以使用這些元素之中的至少一種或一種以上。這些元素之中，W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir、Pt是具有兩個(gè)以上氧化狀態(tài)的元素，特別優(yōu)選使用W、Co。具有兩個(gè)以上氧化狀態(tài)的元素的具體例子還包括Cu、Ga、Ge、Se、Pd、Ag、Au等。
用這些取代元素取代陶瓷的構(gòu)成元素的情況下，可以采用的方法是，在制備陶瓷原料時(shí)，在陶瓷原料中添加取代元素的原料并混煉。在這種情況下，根據(jù)取代量預(yù)先將被取代的構(gòu)成元素的原料減少一部分，然后用通常的方法將混煉后的原料進(jìn)行成形、干燥后，在大氣氣氛中脫脂、燒成?；蛘撸鶕?jù)取代量預(yù)先將被取代的構(gòu)成元素的原料減少一部分的陶瓷原料用通常的方法進(jìn)行混煉、成形、干燥后，使其浸漬在含有取代元素的溶液中而也可以添加取代元素。浸漬了取代元素的成形體從溶液中取出并干燥后，同樣地在大氣氣氛中脫脂、燒成。若使用這樣地使成形體浸漬的方法，也可在成形體表面上大量存在取代元素，結(jié)果在燒成時(shí)在表面發(fā)生元素取代而易于產(chǎn)生固溶體，所以是更有效的。
取代元素的量可以是，使得總?cè)〈渴潜蝗〈臉?gòu)成元素的原子數(shù)的0.01％以上50％以下，優(yōu)選是5～20％的范圍。另外，在取代元素是與基材陶瓷的構(gòu)成元素的化合價(jià)不同的元素時(shí)，根據(jù)化合價(jià)的差別同時(shí)產(chǎn)生點(diǎn)陣缺陷或者氧缺陷，但若使用多種取代元素，使得取代元素的氧化數(shù)之和與被取代的構(gòu)成元素的氧化數(shù)之和相等時(shí)，則不生成缺陷。因此，在不想生成缺陷的情況下，可以使得整體上化合價(jià)沒有變化。
作為直接承載陶瓷載體，也可使用在基材陶瓷表面上具有可直接承載催化劑成分的大量細(xì)孔的陶瓷載體。具體地說，可直接承載催化劑成分的細(xì)孔是陶瓷晶格中的缺陷(氧缺陷或點(diǎn)陣缺陷)、陶瓷表面的微細(xì)裂紋、和構(gòu)成陶瓷的元素的缺損之中的至少一種，也可組合多種而形成。被承載的催化劑離子的直徑通常是約0.1納米，所以在堇青石的表面上形成的細(xì)孔的直徑或?qū)挾热羰?.1納米以上，則可承載催化劑成分離子，為了確保陶瓷的強(qiáng)度，細(xì)孔的直徑或?qū)挾仁谴呋瘎┏煞蛛x子的直徑的1000倍(100納米)以下，優(yōu)選盡可能小。優(yōu)選設(shè)定為1～1000倍(0.1～100納米)。為了保持催化劑離子，細(xì)孔的深度優(yōu)選為催化劑離子的直徑的1/2倍(0.05納米)以上。為了可以以這樣的大小承載與以前同等量的催化劑成分(1.5g/L)，細(xì)孔的數(shù)目是1×1011個(gè)/升以上，優(yōu)選是1×1016個(gè)/升以上，更優(yōu)選是1×1017個(gè)/升以上。
在陶瓷表面上形成的細(xì)孔之中，晶格的缺陷有氧缺陷和點(diǎn)陣缺陷(金屬空缺點(diǎn)和點(diǎn)陣變形)。氧缺陷是由用于構(gòu)成陶瓷晶格的氧不足而產(chǎn)生的缺陷，由此可以在通過氧的缺失而形成的細(xì)孔中承載催化劑成分。點(diǎn)陣缺陷是通過包入用于構(gòu)成陶瓷晶格所必需的量以上的氧而產(chǎn)生的點(diǎn)陣缺陷，且在由點(diǎn)陣變形或金屬空缺點(diǎn)形成的細(xì)孔上可以承載催化劑成分。
具體地說，堇青石蜂窩狀結(jié)構(gòu)體是，若在單位晶格中氧缺陷或點(diǎn)陣缺陷的至少一種為一個(gè)以上的堇青石晶體占4×10-6％以上，優(yōu)選是4×10-5％以上，或者堇青石的每個(gè)單位晶格中氧缺陷或點(diǎn)陣缺陷的至少一種有4×10-8個(gè)以上，優(yōu)選有4×10-7個(gè)以上，則陶瓷載體的細(xì)孔的數(shù)目達(dá)到上述規(guī)定數(shù)以上。
形成這樣的細(xì)孔的方法，例如，在晶格中形成氧缺陷，可以采用的方法是，1)將含有Si源、Al源、Mg源的堇青石化原料進(jìn)行成形、脫脂后，在燒成的工序中，將燒成氣氛設(shè)定為減壓或者還原氣氛，2)在原料的至少一部分中使用不含有氧的化合物，以低氧濃度氣氛燒成，由此燒成氣氛或起始原料中的氧變得不足，或者3)將氧以外的陶瓷的構(gòu)成元素的至少一種的一部分用比該元素化合價(jià)低的元素取代的方法。在堇青石的場合，構(gòu)成元素是Si(4+)、Al(3+)、Mg(2+)而具有正的電荷，所以若以化合價(jià)小的元素取代這些構(gòu)成元素，與取代元素的化合價(jià)差和取代量之積相當(dāng)?shù)恼姾刹蛔?，為了維持晶格的電中性，放出具有負(fù)電荷的O(2-)，從而形成氧缺陷。
又，點(diǎn)陣缺陷可以通過4)將氧以外的陶瓷構(gòu)成元素的一部分由比該元素化合價(jià)大的元素取代而形成。若將作為堇青石的構(gòu)成元素的Si、Al、Mg的至少一部分用比該些元素化合價(jià)大的元素取代，則與取代元素的化合價(jià)差和取代量之積相當(dāng)?shù)恼姾勺兊眠^剩，為了維持晶格的電中性，則包入必要量的具有負(fù)電荷的O(2-)。包入的氧成為障礙，使得堇青石結(jié)晶晶格不能排得整整齊齊，形成了點(diǎn)陣變形。這種情況下的燒成氣氛是大氣氣氛，以致于可以充分地供給氧?；蛘?，為了維持電中性，放出Si、Al、Mg的一部分，形成空孔。再者，因?yàn)檎J(rèn)為這些缺陷的大小是數(shù)埃以下，所以不能用使用氮分子的BET法之類的通常的比表面積的測定方法作為比表面積測定上述缺陷的大小。
氧缺陷和點(diǎn)陣缺陷的數(shù)目是與在堇青石中含有的氧量相關(guān)，為了使得能夠承載上述的必要量的催化劑成分，應(yīng)使得氧量低于47重量％(在氧缺陷的情況下)或高于48重量％(在點(diǎn)陣缺陷的情況下)。若通過形成氧缺陷，氧量低于47重量％時(shí)，則在堇青石單位晶格中含有的氧數(shù)低于17.2，堇青石晶體軸的b0軸的晶格常數(shù)低于16.99。又，若通過形成點(diǎn)陣缺陷，氧量高于48重量％時(shí)，則在堇青石單位晶格中含有的氧數(shù)高于17.6，堇青石晶體軸的b0軸的晶格常數(shù)高于或低于16.99。
通過在該直接承載陶瓷載體的表面上承載主催化劑成分，還承載助催化劑成分，則得到本發(fā)明的陶瓷催化劑體。這里，如圖1所示，直接承載陶瓷載體通常是在基材陶瓷結(jié)構(gòu)中具有大量的氣孔，在本發(fā)明中，不僅在載體的外表面(當(dāng)為蜂窩結(jié)構(gòu)體時(shí)，則是在胞孔(cell；也稱之為泡孔或小室)壁表面)上，而且也在這些氣孔的內(nèi)表面上，可以承載主催化劑成分和主催化劑成分。在圖1中，直接承載陶瓷載體例如是在作為基材陶瓷的堇青石中導(dǎo)入W、Co等取代元素，在表面(胞孔壁表面和氣孔內(nèi)表面)上大量存在的這些取代元素(未圖示出)上化學(xué)地鍵合作為主催化劑成分的催化劑貴金屬，再在其表面上進(jìn)行涂覆以形成多個(gè)助催化劑層。
主催化劑成分優(yōu)選使用催化劑貴金屬例如Pt、Rh、Pd等。根據(jù)需要可以使用它們的一種以上。若這些催化劑貴金屬化學(xué)地鍵合至基材陶瓷表面上，因?yàn)殒I合力增大，所以熱劣化被抑制，且耐熱性提高。因此，相比于具有γ-氧化鋁等涂層的已有構(gòu)成，所必需的催化劑成分的量可以降低，而且可以長時(shí)間地維持催化效能。再者，為了有效地利用催化劑貴金屬和取代元素的化學(xué)鍵合力，主催化劑成分比助催化劑成分先承載，但為了提高初期特性，也可在承載助催化劑成分后承載主催化劑成分。而且，作為主催化劑成分，自然也可使用貴金屬之外的金屬元素等。
對(duì)于助催化劑成分，根據(jù)預(yù)期目的可以使用各種材料。例如，對(duì)于汽車用三元催化劑，根據(jù)周圍的氧濃度的變動(dòng)可以使用具有吸入和放出氧的氧吸藏能力的材料(OSC材料)，根據(jù)周圍的氧濃度的變動(dòng)而具有放出和吸入氧的作用。作為這樣的OSC材料，通常包括含有從鑭系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)和Y、Zr、Hf之中選擇的至少一種元素的氧化物或復(fù)合氧化物。優(yōu)選使用以含有Ce的氧化物或復(fù)合氧化物例如二氧化鈰(CeO2)、二氧化鈰/氧化鋯固溶體(CeO2/ZrO2)等為主成分。
例如CeO2在氛圍氣氛的氧濃度高的場合，Ce的化合價(jià)是4+，但若氧濃度降低，則化合價(jià)變成3+，通過化合價(jià)的變化而破壞了電中性，所以通過放出或吸收氧而維持電中性。也就是說，吸收或放出氧而使得催化效能最佳，從而具有調(diào)整空燃比的功能。這些，OSC材料的氧吸藏能力和耐熱性易受Ce的配合比率的影響，例如若在二氧化鈰/氧化鋯固溶體中Ce的配合比率增大(富Ce)，氧吸藏能力提高，但耐熱性降低。反過來，若Ce的配合比率減小(富Zr)，則有耐熱性提高，但氧吸藏能力降低的傾向。
在本實(shí)施形態(tài)中，設(shè)置由兩種助催化劑成分層壓而成的助催化劑層，與主催化劑成分接觸的最內(nèi)層使用耐熱性稍低、但氧吸藏能力優(yōu)良的富Ce類OSC材料，其上面的最外層由耐熱性高的富Zr類OSC材料構(gòu)成。如圖2所示，在助催化劑成分是單種的場合，若使用富Ce類OSC材料，則為了保持必要的氧吸藏能力，必須增加承載量，壓損和熱容量也會(huì)增加。與此相對(duì)，如圖1所示，當(dāng)將助催化劑層設(shè)定為多層，則在抑制助催化劑成分的承載量的同時(shí)，可以兼顧耐熱性和催化效能的提高。而且，在這時(shí)，利用在基材陶瓷表面上形成的氣孔，主要在基材陶瓷表面上形成的氣孔內(nèi)承載最內(nèi)層的富Ce類OSC材料，可以減少載體的外表面(胞孔壁表面)的承載量。這樣，通過在氣孔內(nèi)承載低耐熱的OSC材料，可以使得胞孔壁表面的催化劑層的厚度變薄，同時(shí)抑制催化劑層的剝離等，而且，由于與氣孔內(nèi)表面的主催化劑成分的距離接近，則可以有效地發(fā)揮氧吸藏能力。
基材陶瓷結(jié)構(gòu)中的多數(shù)氣孔，是在燒成時(shí)粘合劑成分燃燒或者原料中含有的成分溶解后形成的，所以平均氣孔直徑通常為1～100微米左右，氣孔率通常是35％以上。若氣孔孔徑大，則對(duì)催化劑成分的承載量增大是有利的；若不太大，則承載層變得易于剝離。而且，粒徑小的貴金屬催化劑容易進(jìn)入到氣孔內(nèi)部，但是為了使得將通常由氧化物構(gòu)成的助催化劑成分例如OSC材料承載在氣孔內(nèi)，粒徑必須比氣孔孔徑足夠小。因此，為了使得在氣孔內(nèi)可承載足夠量的催化劑成分且不剝離，適宜選擇孔徑或催化劑成分的粒徑、氣孔率等即可。再者，氣孔形狀不特別受限制，但象墨水瓶型那樣底部寬的形狀因?yàn)榕艢獠灰浊秩?，催化劑效率低，所以是不?yōu)選的。
在載體的外表面(胞孔壁表面)上形成的助催化劑層的厚度通常是100微米以下，優(yōu)選是50微米以下。助催化劑層越薄，越有利于低壓損化。助催化劑成分的承載量通常適宜在20～150g/L的范圍內(nèi)適宜選擇，但根據(jù)助催化劑成分的種類和所需特性不同而有不同的最佳值，所以不必限于此。作為最內(nèi)層的低耐熱的富Ce類OSC材料和作為最外層的高耐熱的富Zr類OSC材料各自的厚度和配合比率等也可根據(jù)所需特性而任意地選擇。又，在助催化劑成分中添加與基材陶瓷的鍵合力大的過渡金屬元素作為第二成分，或者也可以在高耐熱OSC材料中添加具有提高耐熱性效果的元素。
或者，如圖3中作為第2實(shí)施形態(tài)所示，也可將助催化劑層設(shè)定為三層結(jié)構(gòu)。根據(jù)該實(shí)施形態(tài)，以氧吸藏能力優(yōu)良的CeO2作為與主催化劑成分接觸的最內(nèi)層，在其上形成由富Ce類的OSC材料構(gòu)成的中間層。而且在該構(gòu)成中，通過將耐熱性高的富Zr類的OSC材料作為最外層，在不增加助催化劑成分的承載量的情況下，也可確保耐熱性和氧吸藏能力。
催化劑成分的承載可以通過如下通常方法進(jìn)行制備含有催化劑成分的離子的水或醇溶液，使該溶液浸漬到直接承載陶瓷載體中后，進(jìn)行干燥、燒結(jié)。燒結(jié)是在溶劑蒸發(fā)的溫度以上且低于1000℃的溫度下進(jìn)行，在1000℃以上有劣化的危險(xiǎn)，所以是不優(yōu)選的。在助催化劑成分的場合，也可使用使OSC材料的氧化物粒子分散得到的漿液，但若使用含有其前體的溶液，可以使粒徑變得更小。由此，沒有γ-氧化鋁等涂層，就可承載預(yù)定量的催化劑成分。通過溶液中的催化劑成分濃度而可以調(diào)整催化劑成分的承載量，在不增加催化劑成分的承載量的情況下，也可重復(fù)地進(jìn)行溶液的浸漬、燒結(jié)步驟。
再者，在承載助催化劑成分的場合，為了減低壓損或熱容量，優(yōu)選在載體表面僅僅直接承載OSC材，而在更重視耐熱性的場合，也可同少量的中間基材一起承載OSC材料。例如，通過介以比基材陶瓷比表面積大的氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁等陶瓷作為中間基材，可提高OSC材料的保持性，將壓損和熱容量的增加抑制到最小限，且可進(jìn)一步提高耐熱性。
實(shí)施例1為了確認(rèn)本發(fā)明的效果，用以下的方法制造圖1中所示的結(jié)構(gòu)的陶瓷催化劑體。首先，使用滑石、高嶺土、氧化鋁和氫氧化鋁作為堇青石化原料，且用與Al具有不同化合價(jià)的氧化鎢取代Al源的10％，可調(diào)合達(dá)到堇青石的理論組成點(diǎn)附近。在該調(diào)合原料中，適量添加粘合劑、潤滑劑和保濕劑、水分，進(jìn)行混煉而制成粘土狀的物質(zhì)而形成胞孔壁厚為100微米、胞孔密度為400cpsi(每平方英寸的胞孔個(gè)數(shù))、直徑為50毫米的蜂窩形狀。將所得的蜂窩成形體在大氣氣氛下于1250～1390℃燒成，可以得到由堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的直接承載陶瓷載體。
在由上述得到的直接承載陶瓷載體上，為了承載作為主催化劑成分的催化劑貴金屬，使該陶瓷載體浸漬在溶解了四胺鉑硝酸鹽(0.05mol/L)、醋酸銠(0.025mol/L)的水溶液中，去除剩余的溶液后，進(jìn)行干燥，在大氣氣氛下于600℃下燒結(jié)而使之金屬化。催化劑承載量是Pt/Rh＝1.0/0.2(g/L)。
其次，作為助催化劑成分，在由富Ce的二氧化鈰·二氧化鋯固溶體粒子(CeO275％、ZrO225％)分散而成的漿液中，對(duì)承載了催化劑貴金屬的直接承載陶瓷載體進(jìn)行浸漬，打撈上載體、干燥后，在大氣氣氛下于600℃下燒結(jié)。另外，在由富Zr的二氧化鈰·二氧化鋯固溶體粒子(ZrO272％、CeO221％、La2O31.5％、Nd2O35.5％)分散而成的漿液中，對(duì)直接承載陶瓷載體進(jìn)行浸漬，同樣地打撈上載體、干燥后，在大氣氣氛下于600℃下燒結(jié)，對(duì)富Ce的OSC材料和富Zr的OSC材料進(jìn)行層壓而形成兩層結(jié)構(gòu)的助催化劑層。再者，在富Zr的OSC材料中含有的La、Nd是為了提高耐熱性而添加的元素。作為這樣的元素，還包括Y、Pr、Ba、Al等。
比較例1、2為了比較，除了用由富Ce的OSC材料(CeO275％、ZrO225％)構(gòu)成助催化劑層之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制作陶瓷催化劑體(比較例1)。又，除了用由富Zr的OSC材料(ZrO272％、CeO221％、La2O31.5％、Nd2O35.5％)構(gòu)成助催化劑層之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制作陶瓷催化劑體(比較例2)。再者，使得比較例1、2的助催化劑成分的承載量與實(shí)施例1的助催化劑成分的總承載量相同。
為了評(píng)價(jià)實(shí)施例1的陶瓷催化劑體和比較例1、2的陶瓷催化劑體的氧吸藏能力和耐熱性，分別測定初期的氧吸藏量和在大氣氣氛下于1000℃、老化5小時(shí)后的氧吸藏量，結(jié)果如4所示。從圖中可以明顯看出，使用富Ce的OSC材料的比較例1，初期的氧吸藏量是達(dá)到200毫摩爾/克，但老化后，氧吸藏量急劇減低。而使用富Zr的OSC材料的比較例2，由老化引起的劣化小，但初期的氧吸藏量不能達(dá)到150毫摩爾/克。與此相對(duì)，可知實(shí)施例1的陶瓷催化劑體，初期的氧吸藏量是足夠大的，老化后的氧吸藏量的減少也變小，通過設(shè)定為兩層結(jié)構(gòu)而抑制了劣化。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在陶瓷催化劑體上設(shè)置由多個(gè)助催化劑成分層壓而成的助催化劑層，由高耐熱性的材料構(gòu)成其最外層，所以耐熱性提高。由此，可以用助催化效能更高的材料構(gòu)成接觸主催化劑成分的最內(nèi)層，所以以較少的催化劑承載量就可兼?zhèn)淠蜔嵝院痛呋堋?br> 再者，根據(jù)上述的實(shí)施形態(tài)，例示了采用氧吸藏成分作為助催化劑成分的陶瓷催化劑體，但根據(jù)陶瓷催化劑體的用途，可以采用氧吸藏成分之外的各種助催化劑成分。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷催化劑體，其是在基材陶瓷表面上能夠直接承載催化劑成分的陶瓷載體上，承載主催化劑成分和助催化劑成分而成的陶瓷催化劑體，其中使用兩種以上的材料作為上述助催化劑成分，將這些材料依次承載在上述陶瓷載體的表面上而形成多層助催化劑層，同時(shí)上述助催化劑層之中的最外層包含耐熱性最高的材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷催化劑體，其中所述基材陶瓷是具有大量氣孔的結(jié)構(gòu)，且所述助催化劑層之中的最內(nèi)層是在這些氣孔的內(nèi)表面上形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷催化劑體，其中所述基材陶瓷是具有大量氣孔的結(jié)構(gòu)，且所述助催化劑層之中的最內(nèi)層是在包含這些氣孔的內(nèi)表面的所述陶瓷載體表面上形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的陶瓷催化劑體，其中所述助催化劑成分包含氧吸藏成分。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的陶瓷催化劑體，其中所述氧吸藏成分是含有從鑭系元素和Y、Zr、Hf之中選取的至少一種元素的氧化物或復(fù)合氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的陶瓷催化劑體，其中所述助催化劑層之中的最外層包含富Zr的二氧化鈰/氧化鋯固溶體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的陶瓷催化劑體，其中所述助催化劑層之中的最內(nèi)層包含二氧化鈰或富Ce的二氧化鈰/氧化鋯固溶體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的陶瓷催化劑體，其中所述助催化劑層具有三層結(jié)構(gòu)，最內(nèi)層包含二氧化鈰、中間層包含富Ce的二氧化鈰/氧化鋯固溶體，且最外層包含富Zr的二氧化鈰/氧化鋯固溶體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的陶瓷催化劑體，其中所述陶瓷載體之中構(gòu)成所述基材陶瓷的元素之中的至少一種元素被構(gòu)成元素之外的元素取代，在該取代元素上能直接承載所述催化劑成分。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的陶瓷催化劑體，其中在所述取代元素上通過化學(xué)的鍵合而承載所述催化劑成分。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的陶瓷催化劑體，其中所述取代元素是其電子軌道中具有d或f軌道的至少一種元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11之一所述的陶瓷催化劑體，其中所述基材陶瓷是以從堇青石、氧化鋁、尖晶石、莫來石、鈦酸鋁、磷酸鋯、碳化硅、沸石、鈣鈦礦、氧化硅-氧化鋁之中選取的陶瓷材料作為主成分。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的陶瓷催化劑體，其中所述陶瓷載體在基材陶瓷表面上具有能直接承載催化劑的大量細(xì)孔，在這些細(xì)孔中能直接承載所述催化劑成分。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的陶瓷催化劑體，其中所述細(xì)孔包含陶瓷晶格中的缺陷、陶瓷表面的微細(xì)裂紋、和構(gòu)成陶瓷的元素的缺損之中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的陶瓷催化劑體，其中所述微細(xì)裂紋的寬度是100納米以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的陶瓷催化劑體，其中所述細(xì)孔具有為所承載的催化劑離子的直徑的1000倍以下的直徑或?qū)挾?，這些細(xì)孔的數(shù)目是1×1011個(gè)/升以上。
17.根據(jù)權(quán)利要求14述的陶瓷催化劑體，其中所述基材陶瓷是以堇青石為主成分，且所述細(xì)孔包含通過將堇青石的一部分構(gòu)成元素用化合價(jià)不同的金屬元素取代而形成的缺陷。
18.根據(jù)權(quán)利要求17述的陶瓷催化劑體，其中所述缺陷是氧缺陷和點(diǎn)陣缺陷之中的至少之一，單位晶格中具有一個(gè)以上的上述缺陷的堇青石晶體占菁青石的4×10-6％以上。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18之一所述的陶瓷催化劑體，其中所述陶瓷載體的載體形狀是蜂窩狀、顆粒狀、粉體、泡沫體、纖維狀和中空纖維狀之中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種以更少的使用量就能兼?zhèn)渲呋阅芎湍蜔嵝詢烧撸铱梢缘蛪簱p和低熱容量的陶瓷催化劑體。在通過對(duì)堇青石等的基材陶瓷的構(gòu)成元素的一部分進(jìn)行取代而可直接承載催化劑成分的陶瓷載體上，承載作為主催化劑成分的貴金屬和多個(gè)具有氧吸藏能力的助催化劑成分。助催化劑層是以耐熱性最高的材料作為最外層，而以氧吸藏能力高的材料構(gòu)成最外層，在不增大承載量的情況下，就能提高耐熱性。
文檔編號(hào)B01J35/00GK1496758SQ200310101480
公開日2004年5月19日 申請(qǐng)日期2003年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月17日
發(fā)明者須澤匠, 中西友彥, 植野秀章, 鈴木宏昌, 彥, 昌, 章 申請(qǐng)人:株式會(huì)社電裝