專利名稱：氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑和制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑和制備及應(yīng)用，具體講是金屬氧化物、分子篩負(fù)載活性成分Pd-B系列催化劑催化合成β-苯乙醇。
背景技術(shù)：
β-苯乙醇是一種無色的具有柔和而細(xì)膩的玫瑰香味的香料，在自然界中以游離或其酯的形態(tài)存在于玫瑰油，橙花油，香葉油等精油中。β-苯乙醇由于其特殊的香味，被廣泛用于日用化工產(chǎn)品中，如香水、洗滌劑、香皂、洗發(fā)香波、食品香料等，部分也用于其它化工生產(chǎn)中，如合成染料中間體、藥物中間體，作為苯乙醇胺消毒劑等，它的生產(chǎn)狀況與人們的生產(chǎn)生活有著非常密切的聯(lián)系。
工業(yè)上合成β-苯乙醇方法主要有從甲苯開始制備β-苯乙醇、苯和環(huán)氧乙烷在三氯化鋁催化作用下直接合成β-苯乙醇及由氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇，前兩條合成路線，因其反應(yīng)步驟多，雜質(zhì)影響大，運(yùn)輸困難等缺點(diǎn)，故現(xiàn)在工業(yè)上主要采用從氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的方法。
在從氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的方法中，均相反應(yīng)和非均相反應(yīng)都有文獻(xiàn)報(bào)道。均相反應(yīng)的一個(gè)最大的缺點(diǎn)是產(chǎn)物的分離困難。各種專利都致力于用非均相催化反應(yīng)提高β-苯乙醇的選擇性。在非均相催化中，骨架鎳是最常用的催化劑。美國專利US2822403介紹了在堿性條件下，以骨架鎳及骨架鎳-鈷(鉑、鈀)為催化劑，水做溶劑，在20-100℃反應(yīng)溫度下，加氫制備β-苯乙醇工藝，但該工藝中需要大量的水，為氧化苯乙烯重量的1-5倍，以及需要加入乳化劑，給后處理的蒸餾與分離帶來了困難，同時(shí)該工藝中副產(chǎn)物乙苯、苯乙醛量多，影響產(chǎn)品質(zhì)量。英國專利760768也介紹了相似的工藝，是單獨(dú)以骨架鎳為催化劑，存在的缺點(diǎn)也是副產(chǎn)物乙苯過多。美國US3579593和德國專利DE 1918852介紹了以骨架鎳、鈀為催化劑的工藝，在以骨架鎳為催化劑時(shí)，有11％的乙苯產(chǎn)生，而以鈀為催化劑時(shí)，卻產(chǎn)生10％的苯乙醛，β-苯乙醇的收率也只有85％。在中國專利CN1111169A和CN1111228A中，雖然β-苯乙醇的收率大大提高，但加入了毒性的有機(jī)胺或大量的堿性物質(zhì)為助劑，同時(shí)還用了比較多的水做溶劑。日本特開昭53-31635介紹了在堿性條件骨架鎳做催化劑的工藝，需要在10℃下反應(yīng)，反應(yīng)速度慢，在工業(yè)生產(chǎn)上并不理想。最近，美國專利US 6166269介紹的以鉑系金屬為催化劑工藝中，氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和β-苯乙醇都接近99％，但是反應(yīng)過程中需要加入大量的甲醇作為溶劑(為氧化苯乙烯的19倍)。
上述專利中，在不同程度上存在一定的缺點(diǎn)，如需要大量的溶劑，能耗高，分離困難，副產(chǎn)物多等，所以高效催化劑的研制有很重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑和制備及應(yīng)用，可以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明是用于由氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的高效催化劑，它們表現(xiàn)出良好的催化活性和高的β-苯乙醇選擇性，且反應(yīng)條件溫和，易于工業(yè)放大生產(chǎn)。
本發(fā)明是用等體積浸漬法在載體NaY，MCM41，β分子篩，金屬氧化物γ-Al2O3、TiO2或MgO上負(fù)載有效量的活性成分Pd-B，所述的有效量的活性成分Pd/B摩爾比為1/60，其中Pd的含量為0.1wt％-0.15％。
上述的催化劑的制備方法包括下述步驟將計(jì)量金屬氧化物或分子篩浸漬到Pd(NH3)4Cl2溶液中，室溫下攪拌4小時(shí)后過濾，濾餅在空氣中晾干，120℃烘4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，用KBH4溶液在0-35℃還原2小時(shí)后，過濾，水洗到中性，晾干即可。
所述的Pd(NH3)4Cl2溶液的濃度是0.0025-0.01mol/L。
所述的KBH4溶液濃度是0.02mol/L。
催化劑在由氧化苯乙烯加氫合成β-苯乙醇反應(yīng)中的反應(yīng)條件水的加入量為氧化苯乙烯的2.5％，NaOH的加入量為氧化苯乙烯的0.5％。
氧化苯乙烯∶催化劑20∶0.5-1(重量比)反應(yīng)溫度80℃氫氣壓力1.0MPa-1.5MPa攪拌速度400r/min反應(yīng)時(shí)間4-6.5h本發(fā)明可以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，對由氧化苯乙烯加氫合成β-苯乙醇有良好的催化性能，氧化苯乙烯轉(zhuǎn)化率高，β-苯乙醇選擇性好，且助劑、溶劑加入量少，反應(yīng)條件相對溫和，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著效果可以從下述的實(shí)施例得以體現(xiàn)，但它們不是對本發(fā)明作任何限制。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱量6.0g NaY分子篩加入到由11.3ml水和6.0ml 5000μg/g Pd(NH3)4Cl2溶液組成的溶液中，室溫?cái)嚢杞n4小時(shí)后抽濾，濾餅在空氣中晾干，120℃烘4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)后，稱量4.0g，加入到120ml的0.02mol/L KBH4溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，抽濾，水洗到中性，晾干后即得Pd/NaY催化劑。Pd負(fù)載量為0.1wt％。
反應(yīng)條件采用加壓釜反應(yīng)器。各物質(zhì)添加量及反應(yīng)條件如下氧化苯乙烯40ml水1.0ml氫氧化鈉 0.2g催化劑2.0g反應(yīng)溫度 80℃氫氣壓力 1.0MPa-1.5MPa攪拌速度 400r/min反應(yīng)時(shí)間 4-6.5h反應(yīng)結(jié)果見表1。由表1可以看出改催化劑使氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和β-苯乙醇的選擇性都達(dá)到較高的水平。
實(shí)施例2改變實(shí)施例1中NaY分子篩的加入量及浸漬溶液濃度，使Pd的最終負(fù)載量為0.15％，KBH4溶液還原時(shí)的量改為180ml，其它條件同實(shí)施例1，制得Pd/NaY催化劑。
反應(yīng)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見表1。從表1可以看出，Pd的負(fù)載量增加后，使β-苯乙醇的選擇性提高。
實(shí)施例3將實(shí)施例2中KBH4溶液還原溫度改為3℃，其它條件同實(shí)施例2，制得Pd/NaY催化劑。
反應(yīng)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。可以看出低溫下制備出的催化劑縮短了反應(yīng)時(shí)間。
實(shí)施例4將實(shí)施例1中的NaY分子篩改為β分子篩，加入到由13.5ml水和6.0ml 5000μg/gPd(NH3)4Cl2溶液組成的溶液中，其它條件同實(shí)施例1，制得Pd/β催化劑。反應(yīng)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)時(shí)間為6.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例5將實(shí)施例1中的NaY分子篩改為MCM41介孔分子篩，加入到由37.5ml水和6.0ml5000μg/g Pd(NH3)4Cl2溶液組成的溶液中，其它條件同實(shí)施例1，制得Pd/MCM41催化劑。反應(yīng)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例6將實(shí)施例1中的NaY分子篩改為γ-Al2O3，加入到由49.5ml水和6.0ml 5000μg/gPd(NH3)4Cl2溶液組成的溶液中，其它條件同實(shí)施例1，制得Pd/γ-Al2O3催化劑。反應(yīng)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例7將實(shí)施例1中的NaY分子篩改為TiO2，加入到由11.3ml水和6.0ml 5000μg/gPd(NH3)4Cl2溶液組成的溶液中，其它條件同實(shí)施例1，制得Pd/TiO2催化劑。反應(yīng)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例8將實(shí)施例1中的NaY分子篩改為MgO，加入到由7.5ml水和6.0ml 5000μg/gPd(NH3)4Cl2溶液組成的溶液中，其它條件同實(shí)施例1，制得Pd/MgO催化劑。反應(yīng)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例9將實(shí)施例1中加氫反應(yīng)后的產(chǎn)物取出，重新加入原料及助劑，進(jìn)行加氫反應(yīng)，其它條件同實(shí)施例1，反應(yīng)時(shí)間6.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見表1。由表1可以看出，催化劑在重復(fù)利用后仍有很高的活性。
表1不同催化劑的反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種用于由氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑，其特征在于它們是用等體積浸漬法在載體NaY、MCM41、β分子篩、金屬氧化物上負(fù)載有效量的活性成分Pd-B。
2.按照權(quán)利要求1所述的氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑，其特征在于所述的金屬氧化物是γ-Al2O3、TiO2或MgO。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑，其特征在于所述的有效量的活性成分Pd/B摩爾比為1/60。
4.按照權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑，其特征在于所述的Pd的含量為0.1wt％-0.15％。
5.權(quán)利要求1中所述的氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟1)將計(jì)量的載體金屬氧化物或分子篩浸漬到Pd(NH3)4Cl2溶液中，室溫下攪拌4小時(shí)后過濾；2)濾餅在空氣中晾干，120℃烘4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)；3)用KBH4溶液在0-35℃還原2小時(shí)，過濾，水洗到中性，晾干。
6.按照權(quán)利要求5所述的氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述的Pd(NH3)4Cl2溶液的濃度是0.0025-0.01mol/L。
7.按照權(quán)利要求5所述的氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述的KBH4溶液濃度是0.02mol/L。
8.權(quán)利要求1中所述的氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑的的使用方法，其特征在于它包括下述步驟反應(yīng)采用加壓釜反應(yīng)器，氧化苯乙烯反應(yīng)條件氧化苯乙烯催化劑 20∶0.5-1重量比水的加入量為氧化苯乙烯的2.5％NaOH的加入量為氧化苯乙烯的0.5％反應(yīng)溫度 80℃氫氣壓力 1.0MPa-1.5MPa攪拌速度 400r/min反應(yīng)時(shí)間 4-6.5h。
全文摘要
本發(fā)明是氧化苯乙烯加氫制備β－苯乙醇的催化劑和制備及應(yīng)用。催化劑是用等體積浸漬法在NaY、MCM41、β分子篩、金屬氧化物γ－Al
文檔編號B01J29/00GK1546444SQ200310107518
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月15日
發(fā)明者李偉, 張明慧, 王鵬飛, 陶克毅, 李 偉 申請人:南開大學(xué)