專利名稱：一種車載甲醇蒸汽重整制氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及催化劑領域，具體是涉及一種車載甲醇蒸汽重整制氫催化劑。本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
與傳統(tǒng)的內(nèi)燃機汽車相比，高效“零排放”的燃料電池電動車由于具有環(huán)保和節(jié)能兩方面的優(yōu)勢，被美國《時代周刊》列為21世紀十大高新科技之首，是汽車工業(yè)的未來。而以甲醇為燃料經(jīng)車載甲醇重整器制氫的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)電動車，目前被各國專家一致認為是最有可能投入商業(yè)應用的燃料電池電動車方案之一。
目前甲醇蒸汽重整制氫反應使用的催化劑主要有鎳系催化劑、鈀系催化劑和銅系催化劑三類。其中鎳系催化劑具有穩(wěn)定性好，適用條件廣，不易中毒的優(yōu)點，但反應選擇性較差，特別是在反應溫度低于300℃時，生成較多的CO及一定量的CH4，而CO易使PEMFC的鉑電極產(chǎn)生不可逆中毒，故需要后續(xù)使用較大體積的CO轉(zhuǎn)化器，這就限制了鎳系催化劑在燃料電池電動車上的單獨使用。鈀系催化劑的優(yōu)點是活性高，選擇性和穩(wěn)定性好，受毒物和熱的影響小。如三井化學株式會社研制的Pd/ZnO催化劑(CN1334141A)，通過甲醇蒸汽重整形成的H2和CO混合氣體的產(chǎn)率為2.68mol/mlCath，且反應48小時后活性僅降低1.2％，但由于該類催化劑中貴金屬鈀的用量較高，故在燃料電池電動車上大規(guī)模推廣應用存在較大的局限。銅系催化劑價格低廉，活性高，選擇性好，是目前工業(yè)甲醇制氫應用最廣的一類催化劑，但該類催化劑熱穩(wěn)定性較差，超溫易引起催化劑燒結(jié)失活。鑒于在銅系催化劑中銅元素熱穩(wěn)定性不高是造成催化劑穩(wěn)定性差的主要原因，中科院大連化學物理研究所研制了一系列無銅非貴金屬催化劑(CN1305868A，CN1305867A)，該類催化劑具有優(yōu)良的高溫熱穩(wěn)定性，在400-600℃反應300h甲醇轉(zhuǎn)化率依然保持90％以上。但該類催化劑為了維持較高的反應活性，需要在相對較高的反應溫度(400℃以上)下運行，這樣容易造成燃料電池電動車啟動時間過長，熱損耗過大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，提供一種甲醇蒸汽重整制氫催化劑，該催化劑具有低溫高活性、高選擇性、良好穩(wěn)定性及高效廉價的優(yōu)點，較好地滿足燃料電池電動車車載甲醇重整器的需要。
本發(fā)明的另一目的在于提供該催化劑的制備方法。
本發(fā)明一種車載甲醇蒸汽重整制氫催化劑由主活性成分CuO、一助活性成分ZnO、另一助活性成分為Ce、Zr中一種金屬的氧化物及載體Al2O3組成；各組分重量百分含量CuO為20～80％，ZnO為10～60％，Ce、Zr中一種金屬的氧化物為1～40％，Al2O3為1～30％。
作為優(yōu)選方案，所述的車載甲醇蒸汽重整制氫催化劑各組分重量百分含量CuO為40～60％，ZnO為20～40％，Ce、Zr中一種金屬的氧化物為3～20％，Al2O3為3～15％。
所述的車載甲醇蒸汽重整制氫催化劑的制備方法包括以下步驟將含有催化劑各組分的硝酸鹽溶液與碳酸鹽溶液，在反應溫度為60～90℃，PH值7～9條件下，并流滴入共沉淀槽中，生成的沉淀老化2-5小時，經(jīng)洗滌、干燥后，在300～700℃焙燒3～8小時。
作為優(yōu)選方案，反應溫度為70～80℃，焙燒溫度為400～600℃。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果(1)本發(fā)明的催化劑，在用于甲醇蒸汽重整制氫反應時，具有低溫高活性和高選擇性。即在反應溫度240～270℃，常壓，水/甲醇(摩爾比)＝0.7～2.0/1，WHSV＝1.0～7.0h-1(甲醇溶液對單位催化劑的質(zhì)量空速)時，甲醇蒸汽重整轉(zhuǎn)化率為90～99％，氫氣選擇性為90～100％；(2)本發(fā)明的催化劑，具有良好的反應穩(wěn)定性，持續(xù)反應100h，甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率基本保持不變；(3)本發(fā)明的催化劑，其制備原料價格低廉，易于得到，適合大批量生產(chǎn)。
具體實施例方式
實施例1稱取硝酸銅14.1g，硝酸鋅7.0g，硝酸鋯2.9g，硝酸鋁4.3g，用適量蒸餾水溶解后得溶液1；配制0.6M的碳酸鈉溶液為溶液2。將溶液1和溶液2在劇烈攪拌下同時等速并流滴入沉淀槽中，槽中預先加入50ml蒸餾水，沉淀過程中溫度控制在70℃，PH值控制在9。沉淀完全后老化3小時，洗滌至中性，干燥，450℃焙燒6小時，即得Cu質(zhì)量百分含量為60％的CuZnZrAlO催化劑。
取本例制備的20-40目催化劑0.2g，再取同樣粒度石英砂混和均勻后，裝入內(nèi)徑7mm的石英反應管恒溫段，先在300℃用10％(vol％)H2-N2混合氣還原5h，然后切換為甲醇與水的混合物(水/甲醇摩爾比＝1.3∶1)。當反應溫度為250℃，常壓，WHSV＝3.56h-1時，甲醇轉(zhuǎn)化率＞90％，氫氣選擇性＞94％，反應持續(xù)100小時，催化劑活性無降低。
實施例2稱取硝酸銅9.83g，硝酸鋅8.81g，硝酸鋯7.60g，硝酸鋁4.49g，用適量蒸餾水溶解后得溶液1；配制1.2M的碳酸鈉溶液為溶液2。將溶液1和溶液2在劇烈攪拌下并流滴入沉淀槽中，沉淀過程中溫度控制在80℃，PH值控制在7。沉淀完全后老化約5小時、洗滌、干燥，600℃焙燒3小時，即得銅質(zhì)量百分含量為40％的CuZnZrAlO催化劑。
取本例制備的20-40目催化劑0.5g，采用與實例1相同的實驗裝置和催化劑還原方法，在反應溫度250℃，常壓，水/甲醇摩爾比＝1.0∶1，WHSV＝2.97h-1條件下進行反應，甲醇轉(zhuǎn)化率接近99％，氫氣選擇性＞90％。
實施例3稱取硝酸銅4.32g，硝酸鋅18.18g，硝酸鈰0.48g，硝酸鋁2.14g，用適量蒸餾水溶解后得溶液1；配制0.8M的碳酸鈉溶液為溶液2。將溶液1和溶液2在劇烈攪拌下并流滴入沉淀槽中，沉淀過程中溫度控制在60℃，PH值控制在8。沉淀完全后老化約2小時、洗滌、干燥，400℃焙燒8小時，即得銅質(zhì)量百分含量為20％的CuZnCeAlO催化劑。
實施例4稱取硝酸銅12.1g，硝酸鋅8.4g，硝酸鈰0.96g，硝酸鋁3.9g，用適量蒸餾水溶解后得溶液1；配制0.5M的碳酸鈉溶液為溶液2。將溶液1和溶液2在劇烈攪拌下并流滴入沉淀槽中，沉淀過程中溫度控制在70℃，PH值控制在8。沉淀完全后老化約3小時、洗滌、干燥，500℃焙燒5小時，即得銅質(zhì)量百分含量為60％的CuZnCeAlO催化劑。
取本例制備的20-40目催化劑1.0g進行評價，實驗裝置和催化劑還原方法同實例1。當反應溫度為260℃，常壓，水/甲醇摩爾比＝1.0∶1，WHSV＝4.4h-1時，甲醇轉(zhuǎn)化率＞97％，氫氣選擇性接近100％。反應持續(xù)100小時，催化劑活性基本沒有降低。
權(quán)利要求
1.一種車載甲醇蒸汽重整制氫催化劑，其特征在于由主活性成分CuO、一助活性成分ZnO、另一助活性成分為Ce、Zr中一種金屬的氧化物及載體Al2O3組成；各組分重量百分含量CuO為20～80％，ZnO為10～60％，Ce、Zr中一種金屬的氧化物為1～40％，Al2O3為1～30％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的車載甲醇蒸汽重整制氫催化劑，其特征在于在于各組分重量百分含量CuO為40～60％，ZnO為20～40％，Ce、Zr中一種金屬的氧化物為3～20％，Al2O3為3～15％。
3.權(quán)利要求1或2所述的車載甲醇蒸汽重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟將含有催化劑各組分的硝酸鹽溶液與碳酸鹽溶液，在反應溫度為60～90℃，PH值7～9條件下，并流滴入共沉淀槽中，生成的沉淀老化2-5小時，經(jīng)洗滌、干燥后，在300～700℃焙燒3～8小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的車載甲醇蒸汽重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于反應溫度為70～80℃，焙燒溫度為400～600℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種車載甲醇蒸汽重整制氫催化劑及其制備方法，所述催化劑由主活性成分CuO、一助活性成分ZnO、另一助活性成分為Ce、Zr中一種金屬的氧化物及載體Al
文檔編號B01J37/02GK1541936SQ20031011206
公開日2004年11月3日 申請日期2003年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月7日
發(fā)明者董新法, 林維明 申請人:華南理工大學