專利名稱：制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含蠟進(jìn)料制備具有高粘度指數(shù)(VI)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料的方法。更特別地，對(duì)含蠟進(jìn)料進(jìn)行溫和條件下的加氫處理、催化加氫脫蠟和加氫精制。
背景技術(shù)：
曾經(jīng)，用于例如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)油應(yīng)用的潤(rùn)滑油制品采用添加劑以改進(jìn)用于制備成品的基礎(chǔ)料的特定性能。隨著對(duì)環(huán)境關(guān)注的增加，對(duì)基礎(chǔ)料本身的性能要求增加。美國(guó)石油協(xié)會(huì)(API)對(duì)II類基礎(chǔ)料的要求包括飽和物含量至少為90％、硫含量為0.03wt％或更少及粘度指數(shù)(VI)為80～120。除了VI至少為120之外，對(duì)III類基礎(chǔ)料的要求與對(duì)II類基礎(chǔ)料的要求相同。
用于制備基礎(chǔ)料的常規(guī)技術(shù)例如加氫裂化或溶劑萃取要求嚴(yán)格的操作條件例如高壓和高溫或者高的溶劑油料比以及高萃取溫度，以達(dá)到所述較高的基礎(chǔ)料質(zhì)量。任何一種替換方案涉及到昂貴的操作條件和低產(chǎn)率。
已經(jīng)將加氫裂化與作為預(yù)備步驟的加氫處理結(jié)合。然而，由于向通常伴隨加氫裂化過程的餾出物的轉(zhuǎn)化，這種結(jié)合因而也會(huì)導(dǎo)致降低的潤(rùn)滑油產(chǎn)率。
希望有一種通過最大限度地減少向低沸點(diǎn)餾出物的轉(zhuǎn)化而以高產(chǎn)率制備III類基礎(chǔ)料并且同時(shí)制得具有優(yōu)異低溫性能、高VI和高穩(wěn)定性的制品的經(jīng)濟(jì)方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種從潤(rùn)滑油沸程范圍的進(jìn)料制備VI為約110～約130的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料的方法。
該方法包括a)將潤(rùn)滑油進(jìn)料供入溶劑萃取區(qū)并在有效地至少制得芳類貧乏的萃余液條件下將該潤(rùn)滑油進(jìn)料不充分萃取(underextract)；b)從所述芳類貧乏的萃余液中除去至少部分所述萃取溶劑以制得脫蠟油粘度指數(shù)為約75～約105和蠟含量大于15wt％的萃余液進(jìn)料；c)在有效條件下操作的第一反應(yīng)步驟中將所述萃余液進(jìn)料與加氫處理催化劑接觸，以至少制得氣體產(chǎn)物和加氫處理進(jìn)料；d)將所述加氫處理進(jìn)料氣提以從該加氫處理進(jìn)料中分離出至少部分氣體產(chǎn)物，從而制得氣提進(jìn)料；和e)在有效的加氫脫蠟條件下操作的脫蠟區(qū)中將所述氣提進(jìn)料與至少一種脫蠟催化劑接觸，其中所述脫蠟催化劑含有至少一種VIII族貴金屬并且選自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、β沸石、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、氟化氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氟化氧化硅-氧化鋁、合成鎂堿沸石、絲光沸石、硅鋁鉀沸石、毛沸石、菱沸石和其混合物，由此制得潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過在有效的加氫精制條件下操作的加氫精制區(qū)中將潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料與加氫精制催化劑接觸而制得加氫精制的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料。
發(fā)明詳述應(yīng)當(dāng)注意如這里所用的術(shù)語“進(jìn)料”和“進(jìn)料流”是同義的。
潤(rùn)滑油進(jìn)料用于本發(fā)明方法的進(jìn)料是在潤(rùn)滑油范圍內(nèi)沸騰的含蠟進(jìn)料，由ASTMD 86或ASTM 2887測(cè)得其通常具有10％的蒸餾點(diǎn)大于650°F(343℃)，并且源自礦物來源、合成來源或兩者的混合物。合適潤(rùn)滑油進(jìn)料的非限定性實(shí)例包括源自例如以下來源的那些源自溶劑精制過程的油料如萃余液、部分溶劑脫蠟油、脫瀝青油、餾出物、真空瓦斯油、焦化瓦斯油、疏松石蠟、腳子油等，以及費(fèi)-托蠟。
這些進(jìn)料還可以具有高含量的氮-和硫-污染物。在本方法中可以處理含有基于進(jìn)料至多0.2wt％氮和至多3.0wt％硫的進(jìn)料。蠟含量高的進(jìn)料通常具有高達(dá)200或更高的高粘度指數(shù)。可以分別通過標(biāo)準(zhǔn)ASTM方法D5453和D4629測(cè)量硫和氮含量。
萃余液進(jìn)料這里使用的萃余液進(jìn)料源自溶劑萃取工藝。在如這里考慮的溶劑萃取工藝中，對(duì)上文定義的潤(rùn)滑油進(jìn)料進(jìn)行溶劑萃取。溶劑萃取工藝選擇性地將所述芳類組分溶解在富含芳類的萃取液中并同時(shí)將更多的石蠟組分留在所述“芳類貧乏的萃余液”中。環(huán)烷烴被分布在萃取相和萃余相之間。用于溶劑萃取的典型溶劑包括苯酚、糠醛和N-甲基吡咯烷酮。通過控制溶劑與油料的比例、萃取溫度以及將待萃取的餾出物與溶劑接觸的方法，可以控制萃取相和萃余相之間的分離程度。
在溶劑萃取工藝中，在溶劑萃取區(qū)中對(duì)所述潤(rùn)滑油進(jìn)料進(jìn)行溶劑萃取。在溶劑萃取區(qū)中，將上文定義的潤(rùn)滑油沸程范圍的進(jìn)料與萃取溶劑接觸。這里使用的萃取溶劑不是關(guān)鍵所在并且可以是任何已知對(duì)芳族烴的親和力比對(duì)非芳族烴更好的溶劑。這些溶劑的非限定性實(shí)例包括環(huán)丁砜、糠醛、苯酚和N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)。優(yōu)選糠醛、苯酚和NMP。
可以通過任何合適的溶劑萃取工藝實(shí)現(xiàn)所述潤(rùn)滑油沸程范圍的進(jìn)料流與所述萃取溶劑的接觸操作。這種工藝的非限定性實(shí)例包括間歇方式、半間歇方式或連續(xù)方式。優(yōu)選萃取工藝是連續(xù)工藝，更優(yōu)選該連續(xù)工藝以逆流方式進(jìn)行。在逆流方案中，優(yōu)選將所述潤(rùn)滑油沸程范圍的進(jìn)料流供入延長(zhǎng)的接觸區(qū)或塔的底部并且使得其沿著向上的方向流動(dòng)，而在該塔頂部供入所述萃取溶劑并且使得其沿著向下的方向流動(dòng)，于是與向上流動(dòng)的潤(rùn)滑油沸程范圍的進(jìn)料流呈逆流。在該方案中，迫使所述潤(rùn)滑油沸程范圍的進(jìn)料流逆流地經(jīng)過所述萃取溶劑，從而導(dǎo)致所述萃取溶劑與潤(rùn)滑油沸程范圍的進(jìn)料密切接觸。因此，所述萃取溶劑和潤(rùn)滑油沸程范圍的進(jìn)料流遷移至該接觸區(qū)的相對(duì)末端。
所述潤(rùn)滑油沸程范圍的進(jìn)料流與萃取溶劑的接觸至少制得了芳類貧乏的萃余液。然后對(duì)所述芳類貧乏的萃余液進(jìn)行處理以除去至少部分包含于其中的萃取溶劑，由此制得這里用作進(jìn)料的萃余液?？梢酝ㄟ^現(xiàn)有技術(shù)中任何已知的有效地從所述芳類貧乏的萃余液中分離至少部分萃取溶劑的方法實(shí)現(xiàn)除去至少部分萃取溶劑。優(yōu)選通過在氣提或蒸餾塔中從所述芳類貧乏的萃余液中分離至少部分第一萃取溶劑而制得萃余液?！爸辽俨糠帧敝傅氖菑乃龇碱愗毞Φ妮陀嘁褐谐ヒ苑碱愗毞Φ妮陀嘁河?jì)至少約80體積％、優(yōu)選約90體積％、更優(yōu)選95體積％的萃取溶劑。更優(yōu)選的是基本上除去所有萃取溶劑。
應(yīng)當(dāng)注意短語“芳類貧乏的萃余液”與“萃余液”不同義。短語“芳類貧乏的萃余液”是指在從相應(yīng)的相除去(即蒸餾或氣提)溶劑之前溶劑萃取的制品。因此，這里所用的“萃余液”是指在已經(jīng)除去包含于“芳類貧乏的萃余液”中的至少部分溶劑后的萃余液制品。
優(yōu)選這里所用的萃余液是不充分萃取的，即在使得萃余液產(chǎn)率最大化并同時(shí)還從所述進(jìn)料中除去大部分最低質(zhì)量分子的條件下進(jìn)行所述萃取?？梢酝ㄟ^控制萃取條件使萃余液產(chǎn)率最大化，例如通過降低溶劑與油料的處理比例和/或降低萃取溫度。將得自溶劑萃取單元的萃余液氣提除去溶劑，然后將該萃余液供入含有加氫處理催化劑的加氫處理單元(區(qū))。
將供至加氫處理區(qū)的萃余液進(jìn)料萃取至脫蠟油粘度指數(shù)為約75～約105，優(yōu)選為80～95，更優(yōu)選約80～約85。所述萃余液進(jìn)料還將具有大于約15wt％蠟、優(yōu)選大于約40t％蠟的蠟含量。可以通過核磁共振光譜法(ASTMD5292)、相關(guān)ndM方法(ASTM D3238)或者溶劑方法(ASTM D3235)測(cè)定進(jìn)料的蠟含量。
加氫處理就加氫處理而言，催化劑是對(duì)加氫處理有效的那些，例如含有至少一種選自VI族金屬、VIII族金屬和其混合物的金屬的催化劑。優(yōu)選的金屬包括鎳、鎢、鉬、鈷和其混合物。這些金屬或金屬混合物通常作為氧化物或硫化物存在于耐熱金屬氧化物載體上。對(duì)于擔(dān)載催化劑，單個(gè)金屬或者金屬混合物的量基于催化劑為約0.5～35wt％，然而如果使用本體或非擔(dān)載催化劑，則金屬含量可以高達(dá)基于催化劑的98wt％。在VIII族金屬與VI族金屬的優(yōu)選混合物情況下，VIII族金屬存在的量基于催化劑為約0.5～5wt％，VI族金屬存在的量為約5～30wt％?？梢酝ㄟ^原子吸收光譜法、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法或者由ASTM規(guī)定的針對(duì)各個(gè)金屬的其他方法測(cè)定金屬量。
這里使用的加氫處理催化劑可以是擔(dān)載的或者是本體或非擔(dān)載的。然而，如果加氫催化劑是擔(dān)載的，則重要的是這里用于加氫處理催化劑的金屬氧化物載體是非酸性的以控制裂化作用。催化劑的有用酸性范圍基于2-甲基-2-戊烯的異構(gòu)化，如Kramer和McVicker，J.Catalysis，92，355(1985)中描述的。在該酸性范圍內(nèi)，在固定溫度通常200℃下將2-甲基-2-戊烯與待評(píng)定的催化劑接觸。在催化劑位點(diǎn)存在下，2-甲基-2-戊烯形成碳鎓離子。碳鎓離子的異構(gòu)化路徑表示了催化劑中活性位點(diǎn)的酸性。因此，弱酸性位點(diǎn)形成4-甲基-2-戊烯，而強(qiáng)酸性位點(diǎn)導(dǎo)致骨架重排成3-甲基-2-戊烯，非常強(qiáng)的酸性位點(diǎn)形成2，3-二甲基-2-丁烯。3-甲基-2-戊烯與4-甲基-2-戊烯的摩爾比可以與酸性范圍相關(guān)，相應(yīng)的酸性范圍為0.0～4.0。非常弱的酸性位點(diǎn)可具有接近0.0的數(shù)值，而非常強(qiáng)的酸性位點(diǎn)可具有接近4.0的數(shù)值?？捎糜诒痉椒ǖ拇呋瘎┑乃嶂敌∮诩s0.5，優(yōu)選小于約0.3?？梢酝ㄟ^加入促進(jìn)劑和/或摻雜劑或者通過控制金屬氧化物載體的性質(zhì)(例如通過控制加入氧化硅-氧化鋁載體中的氧化硅的量)而控制金屬氧化物載體的酸性。促進(jìn)劑和/或摻雜劑的實(shí)例包括鹵素尤其是氟、磷、硼、氧化釔、稀土氧化物和氧化鎂。促進(jìn)劑例如鹵素通?？商岣呓饘傺趸镙d體的酸性，而適度堿性的摻雜劑例如氧化釔或氧化鎂往往會(huì)降低所述載體的酸性。
合適的金屬氧化物載體包括弱酸性氧化物例如氧化硅、氧化鋁或二氧化鈦，優(yōu)選氧化鋁。優(yōu)選的氧化鋁是具有如下特性的多孔氧化鋁平均孔徑為50～200、優(yōu)選75～150；表面積為100～300m2/g、優(yōu)選150～250m2/g；孔體積為0.25～1.0cm3/g、優(yōu)選0.35～0.8cm3/g，例如γ-或β-氧化鋁。所述載體優(yōu)選不以鹵素例如氟促進(jìn)，因?yàn)檫@通常會(huì)提供載體的酸性至高于0.5。
優(yōu)選的金屬催化劑包括氧化鋁上的鈷/鉬(1～5％Co作為氧化物，10～25％Mo作為氧化物)、鎳/鉬(1～5％Ni作為氧化物，10～25％Co作為氧化物)或鎳/鎢(1～5％Ni作為氧化物，10～30％W作為氧化物)。尤其優(yōu)選鎳/鉬催化劑例如KF-840。
這里所用的有效加氫處理?xiàng)l件包括150～400℃、優(yōu)選200～350℃的溫度；1480～20786kPa(200～3000psig)、優(yōu)選2859～13891kPa(400～2000psig)的氫氣分壓；0.1～10液體時(shí)空速率(LHSV)、優(yōu)選0.1～5LHSV的空速；和89～1780m3/m3(500～10000scf/B)、優(yōu)選178～890m3/m3的氫氣與進(jìn)料的比例。
加氫處理可減少含氮和含硫污染物的量至不會(huì)在后續(xù)脫蠟步驟中不可接受地影響脫蠟催化劑的水平。同樣，可能會(huì)存在某些多核芳類物種，其將會(huì)通過所述溫和的加氫處理步驟。如果存在，可以在后續(xù)的加氫精制步驟中除去這些污染物。
有效的加氫處理?xiàng)l件被認(rèn)為是如果選擇則可導(dǎo)致以下結(jié)果的條件小于5wt％、優(yōu)選小于3wt％、更優(yōu)選小于2wt％的進(jìn)料被轉(zhuǎn)化成650°F(343℃)以下的制品。有效的加氫處理?xiàng)l件還有那些如果選擇則可制得較進(jìn)料VI的VI增加值小于4、優(yōu)選小于3、更優(yōu)選小于2的加氫處理進(jìn)料。所述進(jìn)料的高蠟含量會(huì)導(dǎo)致在加氫處理步驟期間最小的VI增加值。
可以將所述加氫處理進(jìn)料直接供至脫蠟步驟或者優(yōu)選地氣提以在脫蠟之前除去氣體污染物例如硫化氫和氨氣?？梢酝ㄟ^常規(guī)裝置例如閃蒸罐或分餾器進(jìn)行氣提。
脫蠟催化劑脫蠟催化劑可以是結(jié)晶的或者無定形的。結(jié)晶材料是含有至少一個(gè)10或12元環(huán)孔道的分子篩，并且可以基于鋁硅酸鹽(沸石)或者基于鋁磷酸鹽例如硅鋁磷酸鹽(SAPO)和MAPO。用于氧化處理的沸石可以含有至少一個(gè)10或12元孔道。這種沸石的實(shí)例包括ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、鎂堿沸石、ITQ-13、MCM-68和MCM-71。含有至少一個(gè)10元環(huán)孔道的鋁磷酸鹽的實(shí)例包括ECR-42。含有12環(huán)孔道的分子篩的實(shí)例包括β-沸石和MCM-68。在美國(guó)專利號(hào)5,246,566、5,282,958、4,975,177、4,397,827、4,585,747、5,075,269和4,440,871中描述了分子篩。在美國(guó)專利No.6,310,265中描述了MCM-68。在PCT公開申請(qǐng)WO0242207和WO0078677中描述了MCM-71和ITQ-13。在US6,303,534中公開了ECR-42。這里使用的合適SAPO包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41，合適的MAPO包括MAPO-11。SSZ-31也是可以在這里有效使用的催化劑。優(yōu)選的催化劑包括ZSM-48、ZSM-22和ZSM-23。尤其優(yōu)選ZSM-48。所述分子篩優(yōu)選為氫型。還原作用可以在脫蠟步驟本身期間原位發(fā)生或者可以在另外的容器中非原位(ex situ)發(fā)生。
無定形脫蠟催化劑包括氧化鋁、氟化氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氟化氧化硅-氧化鋁和摻雜IIIB族金屬的氧化硅-氧化鋁。這些催化劑描述于例如美國(guó)專利No.4,900,707和6,383,366中。這里使用的脫蠟催化劑是雙官能的，即它們加載有至少一種選自VI族金屬、VIII族金屬的金屬或其混合物的加氫組分。優(yōu)選的金屬選自VIII族金屬。尤其優(yōu)選VIII族貴金屬例如Pt、Pd或其混合物。這些金屬的加載比例基于催化劑為0.1～30wt％。在例如美國(guó)專利No.6,294,077中描述了催化劑的制備方法和金屬加載方法，并且包括例如使用可分解的金屬鹽的離子交換和浸漬。金屬分散技術(shù)和催化劑顆粒尺寸控制技術(shù)在美國(guó)專利No.5,282,958中作了描述。優(yōu)選具有小顆粒尺寸和優(yōu)良分散金屬的催化劑。
所述分子篩通常與耐高溫的粘結(jié)劑材料復(fù)合，其可以在脫蠟條件下使用以形成成品脫蠟催化劑，或者可以是無粘結(jié)劑的(自粘結(jié))。所述粘結(jié)劑材料通常是無機(jī)氧化物例如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅與其他金屬氧化物例如二氧化鈦、氧化鎂、氧化釷、氧化鋯等的二元組合物以及這些氧化物的三元組合物例如氧化硅-氧化鋁-氧化釷和氧化硅-氧化鋁-氧化鎂。成品脫蠟催化劑中分子篩的量基于催化劑為的10～100wt％，優(yōu)選35～100wt％。這種催化劑可以通過例如噴霧干燥、擠出等方法形成。所述脫蠟催化劑可以以硫化或未硫化的形式使用，優(yōu)選以硫化形式使用。
這里使用的有效脫蠟條件包括250～400℃、優(yōu)選275～350℃的溫度；791～20786kPa(100～3000psig)、優(yōu)選1480～17339kPa(200～2500psig)的壓力；0.1～10hr-1、優(yōu)選0.1～5hr-1的液體時(shí)空速率和45～1780m3/m3(250～10000scf/B)、優(yōu)選89～890m3/m3(500～5000scf/B)的氫氣處理氣體速率。
加氫精制在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在不進(jìn)行分離的情況下將至少部分源自脫蠟工藝的制品直接供至加氫精制步驟中。優(yōu)選將由脫蠟工藝得到的制品加氫精制以將制品質(zhì)量調(diào)節(jié)到所希望的標(biāo)準(zhǔn)。加氫精制是旨在飽和任何潤(rùn)滑油范圍的烯烴和殘留芳類并除去任何殘留的雜原子和有色體的溫和加氫處理形式。后脫蠟加氫精制通常與所述脫蠟步驟級(jí)聯(lián)進(jìn)行。通常，在約150℃～350℃、優(yōu)選180℃～250℃的溫度下進(jìn)行所述加氫精制。總壓力通常為2859～20786kPa(約400～3000psig)。液體時(shí)空速率通常為0.1～5LHSV(hr-1)、優(yōu)選0.5～3hr-1，氫氣處理氣體速率為44.5～1780m3/m3(250～10,000scf/B)。
加氫精制催化劑是含有至少一種選自VI族金屬、VIII族金屬和其混合物的金屬的那些。優(yōu)選的金屬包括至少一種具有強(qiáng)加氫作用的貴金屬，尤其是鉑、鈀和其混合物。所述金屬混合物也可以以本體金屬催化劑存在，其中金屬的量基于催化劑為30wt％或更大。合適的金屬氧化物載體包括弱酸性氧化物例如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁或二氧化鈦，優(yōu)選氧化鋁。用于飽和芳類的優(yōu)選加氫精制催化劑包含至少一種具有相對(duì)強(qiáng)加氫作用的位于多孔載體上的金屬。典型的載體材料包括無定形或結(jié)晶的氧化物材料例如氧化鋁、氧化硅和氧化硅-氧化鋁。對(duì)于非-貴金屬而言，所述催化劑的金屬含量通常高至約20wt％。貴金屬存在的量通常不大于約1wt％。
加氫精制催化劑優(yōu)選為屬于M41S類或系列催化劑的中孔材料。M41S系列催化劑是具有高氧化硅含量的中孔材料，其制備方法進(jìn)一步描述于J.Amer.Chem.Soc.，1992，114，10834中。實(shí)例包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。中孔是指催化劑的孔徑為15～100。這類的優(yōu)選對(duì)象是MCM-41，制備方法描述于美國(guó)專利No.5,098,684。MCM-41是具有六角形排列的均勻尺寸孔的無機(jī)多孔非層狀相。MCM-41的物理結(jié)構(gòu)像一束麥桿，其中麥桿的開口(所述孔的孔徑)為15～100埃。MCM-48是立方對(duì)稱的并且描述于例如美國(guó)專利No.5,198,203中，而MCM-50具有層狀結(jié)構(gòu)。MCM-41可以制備具有在中孔范圍內(nèi)不同尺寸的孔開口。所述中孔材料可以具有金屬加氫組分，其為至少一種VIII族金屬。優(yōu)選VIII族貴金屬，最優(yōu)選Pt、Pd或其混合物。
如上所述，典型的加氫精制條件包括約150℃～350℃、優(yōu)選180℃～250℃的溫度?？倝毫νǔ?859～20786kPa(約400～3000psig)。液體時(shí)空速率通常為0.1～5LHSV(hr-1)、優(yōu)選0.5～3hr-1，氫氣處理氣體流速為44.5～1780m3/m3(250～10,000scf/B)。這里所用的有效加氫精制條件是上文定義范圍內(nèi)的條件，其當(dāng)與所選擇的加氫精制催化劑組合使用時(shí)可得到滿足所需標(biāo)準(zhǔn)(即顏色等)的潤(rùn)滑油制品。
由本公開方法得到的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料具有約110～約130、優(yōu)選約115～約125的粘度指數(shù)(“VI”)。這些基礎(chǔ)料還將具有優(yōu)異的揮發(fā)性和低溫性能。
以上描述涉及本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到可以設(shè)計(jì)出用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明精神的其他等效實(shí)施方案。
以下實(shí)施例將說明本發(fā)明的改進(jìn)效果，但并不意味著以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1使用粘度指數(shù)(“VI”)為90(溶劑脫蠟后)、蠟含量為15wt％的萃余液制備脫蠟油VI為115的基礎(chǔ)料。在370℃、1800psi的氫氣壓力和0.35hr-1的液體時(shí)空速率(“LHSV”)下將所述萃余液加氫處理。用得自Akzo Nobel以名稱KF-840銷售的市售催化劑對(duì)所述萃余液進(jìn)行加氫處理。該實(shí)施例的結(jié)果包括在下表1中。
實(shí)施例2和3應(yīng)該注意以下實(shí)施例即實(shí)施例2和3基于源自相關(guān)實(shí)驗(yàn)的模型和評(píng)價(jià)的信息。這些實(shí)施例說明了將萃余液改質(zhì)達(dá)到115VI但實(shí)際使用加氫處理和加氫脫蠟組合的方法。(加氫精制步驟通常會(huì)在商業(yè)方法中使用，但不認(rèn)為與說明本發(fā)明密切相關(guān))。用于加氫脫蠟的催化劑包含在粘結(jié)沸石(ZSM-48)上的貴金屬。
溶劑脫蠟基礎(chǔ)料的關(guān)鍵性能是運(yùn)動(dòng)粘度與揮發(fā)性之間的關(guān)系，是配制油的低溫性能。對(duì)于4.5cSt@100℃粘度，小于15％的Noack揮發(fā)度是優(yōu)異的。測(cè)量5W30配方中的Mini-Rotary粘度(MRV)為35,000cP。
實(shí)施例2用于該實(shí)施例的萃余液與上面實(shí)施例1中描述的相同。加氫處理?xiàng)l件包括360～380℃的溫度、至多2500psig的壓力和0.2～2hr-1的液體時(shí)空速率(“LHSV”)，以及采用實(shí)施例1的相同KF-840催化劑。對(duì)于在1800psiH2和1.0v/v/hr的LHSV下操作的方法而言，實(shí)現(xiàn)-18℃的目標(biāo)傾點(diǎn)所需的加氫脫蠟條件為330～340℃。
因此在該實(shí)施例中，將所述萃余液加氫處理以制備VI為108的加氫處理萃余液。然后在上文所述條件下將加氫處理萃余液進(jìn)行脫蠟以制備VI為115的基礎(chǔ)料。該實(shí)施例的結(jié)果包括在下表1中。
實(shí)施例3如上所述，實(shí)施例3也使用了包括以下步驟的兩步方法在與上面實(shí)施例1中概述類似的那些條件下加氫處理，然后加氫脫蠟。然而，用于該實(shí)施例的萃余液是蠟含量為15wt％和VI為83(脫蠟油基準(zhǔn))的不充分萃取的萃余液。加氫脫蠟條件與上面在實(shí)施例2中所述的那些類似。
在該實(shí)施例中，將不充分萃取的萃余液加氫處理以制備VI為108的不充分萃取的加氫處理萃余液。然后將該不充分萃取的加氫處理萃余液加氫脫蠟以制備VI為115的基礎(chǔ)料。該實(shí)施例的結(jié)果包括在下表1中。
表1
實(shí)施例1的產(chǎn)率用作標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)率，以比較實(shí)施例2和3的產(chǎn)率。
包括在表1中的數(shù)據(jù)還說明了使用未經(jīng)不充分萃取的萃余液的實(shí)施例2的方法制得了具有在給定粘度下優(yōu)異Noack揮發(fā)度和如配制油MiniRotary粘度(MRV)20,000cP所決定的優(yōu)異低溫性能的基礎(chǔ)料。表1還說明了與實(shí)施例1相比，實(shí)施例2的配制油的低溫性能顯著提高，然而粘度/揮發(fā)性關(guān)系較差。實(shí)施例2還說明了其產(chǎn)率高于僅僅通過加氫處理(實(shí)施例1)獲得的產(chǎn)率。
包括在表1中的數(shù)據(jù)還說明了使用不充分萃取的萃余液的實(shí)施例3的方法制得了具有在粘度下優(yōu)異的Noack揮發(fā)度和如配制油Mini Rotary粘度(MRV)20,000cP所決定的優(yōu)異低溫性能的基礎(chǔ)料。因此，表1說明了實(shí)施例3的制品具有優(yōu)異的低溫性能和優(yōu)異的粘度/揮發(fā)度關(guān)系。這還導(dǎo)致其產(chǎn)率高于通過實(shí)施例2中所述的對(duì)標(biāo)準(zhǔn)萃余液進(jìn)行加氫處理和加氫脫蠟獲得的產(chǎn)率。實(shí)施例3說明在組合的加氫處理-加氫脫蠟方法中使用不充分萃取的萃余液的好處。
因此，這些實(shí)施例說明通過使用不充分萃取的萃余液，精煉者可以制得具有優(yōu)異Noack揮發(fā)度和低溫性能的比通過使用未經(jīng)不充分萃取的萃余液時(shí)產(chǎn)率優(yōu)越的基礎(chǔ)料。
權(quán)利要求
1.一種從潤(rùn)滑油沸程范圍的進(jìn)料制備VI至少約110～約130的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料的方法，其包括a)將潤(rùn)滑油進(jìn)料供入溶劑萃取區(qū)并在有效地至少制得芳類貧乏的萃余液條件下將該潤(rùn)滑油進(jìn)料不充分萃?。籦)從所述芳類貧乏的萃余液中除去至少部分所述萃取溶劑以制得脫蠟油粘度指數(shù)為約75～約105和蠟含量大于15wt％的萃余液進(jìn)料；c)在有效條件下操作的第一反應(yīng)步驟中將所述萃余液進(jìn)料與加氫處理催化劑接觸，以至少制得氣體產(chǎn)物和加氫處理進(jìn)料；d)將所述加氫處理進(jìn)料氣提以從該加氫處理進(jìn)料中分離出至少部分氣體產(chǎn)物，從而制得氣提進(jìn)料；和e)在有效的加氫脫蠟條件下操作的脫蠟區(qū)中將所述氣提進(jìn)料與至少一種脫蠟催化劑接觸，其中所述脫蠟催化劑含有至少一種VIII族貴金屬并且選自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、Beta、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、氟化氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氟化氧化硅-氧化鋁、合成鎂堿沸石、絲光沸石、硅鋁鉀沸石、毛沸石、菱沸石和其混合物，由此制得潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫處理催化劑含有至少一種選自VI族金屬、VIII族金屬和其混合物的金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述脫蠟催化劑是至少一種選自ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48和ZSM-57的催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述脫蠟催化劑是ZSM-48。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述脫蠟催化劑是硫化的、還原的或者硫化并還原的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在有效的加氫精制條件下操作的加氫精制區(qū)中將所述潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料與加氫精制催化劑接觸，以制得加氫精制的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述加氫精制催化劑含有至少一種選自VI族金屬、VIII族金屬和其混合物的金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述加氫精制催化劑選自源于M41S類的中孔催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有效脫蠟條件包括250～400℃的溫度、791～20786kPa(100～3000psig)的壓力、0.1～10hr-1的液體時(shí)空速率和45～1780m3/m3(250～10000scf/B)的氫氣處理氣體速率。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述有效的加氫處理?xiàng)l件包括150～400℃的溫度、1480～20786kPa(200～3000psig)的氫氣分壓、0.1～10液體時(shí)空速率(LHSV)的空速和89～1780m3/m3(500～10000scf/B)的氫氣與進(jìn)料的比例。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述脫蠟催化劑含有至少一種選自Pt、Pd和其混合物的金屬。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述加氫精制催化劑還包含至少一種貴金屬。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫處理催化劑是選自本體加氫處理催化劑和擔(dān)載加氫處理催化劑的加氫處理催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述加氫處理催化劑是具有選自弱酸性金屬氧化物載體的載體的擔(dān)載加氫處理催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述弱酸性金屬氧化物載體選自氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述加氫處理催化劑具有小于約0.5的酸值，如通過Kramer和McVicker描述于J.Catalysis，92，355(1985)的催化劑酸性范圍確定的。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中選擇所述有效加氫處理?xiàng)l件以使得少于5wt％的所述進(jìn)料轉(zhuǎn)化成650°F(343℃)以下的制品，并且其中較潤(rùn)滑油沸程范圍進(jìn)料的VI所述加氫處理進(jìn)料的VI增加值小于4。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述潤(rùn)滑油進(jìn)料具有10％蒸餾點(diǎn)大于650°F(343℃)，如通過ASTM D 86或ASTM 2887測(cè)定的，并且源自礦物來源、合成來源和兩者的混合物。
全文摘要
一種制備高質(zhì)量潤(rùn)滑油制品的方法，其包括將含蠟進(jìn)料加氫處理以制得加氫處理進(jìn)料，隨后將所述含蠟進(jìn)料加氫脫蠟和加氫精制。
文檔編號(hào)B01J29/04GK1703497SQ200380101096
公開日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2003年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月8日
發(fā)明者W·J·墨菲, I·A·科迪 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>