專利名稱：用于切向過濾的隔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用通常稱作隔膜的分離元件的切向過濾的技術(shù)領(lǐng)域，該隔膜是由無機(jī)材料制成，并由限定了至少一個(gè)用于流體介質(zhì)的流體通路的多孔支撐體組成，在該多孔支撐體的表面上沉積有至少一個(gè)隔離層，所述隔離層的性質(zhì)和形態(tài)適用于確保被處理的流體介質(zhì)中所含分子或顆粒的分離。
本發(fā)明的主題更準(zhǔn)確地說涉及一種多孔支撐體的制造。
本發(fā)明的主題發(fā)現(xiàn)了在納米級(jí)過濾、超過濾、微過濾、過濾或反滲透領(lǐng)域中特別有益的應(yīng)用。
通常，隔膜是通通過無機(jī)材料、例如陶瓷的多孔支撐體與一個(gè)或多個(gè)無機(jī)材料隔離層的組合而形成，該隔離層沉積在每一個(gè)流體通路表面上，并相互粘接同時(shí)利用燒結(jié)粘接到支撐體上。這些隔膜可采用不同的幾何形狀。過濾層的作用在于確保分子或顆粒物質(zhì)的分離，同時(shí)支撐體的作用是利用其機(jī)械阻力來提供要獲得的薄膜。
在現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)下，各種隔膜公知地是由管狀或平面過濾元件制成。在管狀隔膜的領(lǐng)域中，剛性的多孔支撐體是具有多邊形或圓形截面的細(xì)長(zhǎng)形狀。多孔支撐體被排列成包括至少一個(gè)、并優(yōu)選一系列相互平行并與每一個(gè)具有圓柱形形狀的多孔支撐體的縱軸平行的通路。在一側(cè)通路與用于被處理的流體介質(zhì)的入口腔相連，而在另一側(cè)與出口腔相連。通路的表面涂覆有至少一個(gè)隔離層，該隔離層確保在通路內(nèi)部沿給定的方向、即從稱為入口的通路一端到另一端或出口流動(dòng)的液體介質(zhì)中所含分子或顆粒的分離。在所有大于隔膜孔徑的分子或顆粒被保留的情況下，通過隔離作用，所述隔膜分離了要被處理的產(chǎn)品的分子或顆粒物質(zhì)。在分離過程中，通過隔離層形成了液體的傳送，隨后液體分散到滲透性的支撐體中并被引導(dǎo)至朝向多孔支撐體的外表面。已穿過隔離層和多孔支撐體的被處理的流體的那部分被稱為滲透物，并被收集到圍繞隔膜的一個(gè)收集腔中。
在平面隔膜的技術(shù)領(lǐng)域中，多孔支撐體為塊狀，其中排列著至少一個(gè)、并通常為一系列重疊的通路，每一個(gè)通路具有一般為矩形的多邊形截面。用至少一個(gè)隔離層涂覆通路的表面。
根據(jù)切向過濾的原理，被處理的流體在高速下流過通路的表面以產(chǎn)生一個(gè)剪切應(yīng)力，該剪切應(yīng)力將沉積在該表面上的物質(zhì)再分散。這樣產(chǎn)生了在通路表面上的液體阻力并導(dǎo)致了與通路的長(zhǎng)度呈線性關(guān)系變化的水壓損失。該水壓損失依賴于尺寸參數(shù)，例如隔膜的長(zhǎng)度、其水力直徑，以及依賴于實(shí)驗(yàn)參數(shù)，例如流速、被處理的流體的粘度和密度。
由于起作用的隔離力為壓力，在通路整個(gè)長(zhǎng)度上存在著被處理的流體壓力降低的變化。所述壓力梯度改變了穿過隔離層并隨后穿過多孔體的滲透物的交叉流動(dòng)。因此，滲透物的流量沿隔膜的長(zhǎng)度而變化。滲透物的流量梯度導(dǎo)致了通過隔膜的不均勻分離，產(chǎn)生了沿通路的不同分離進(jìn)度。
在一種克服這些缺點(diǎn)的嘗試中，專利US4105547描述了使用一種用于補(bǔ)償水壓損失的系統(tǒng)的交叉流動(dòng)過濾裝置。所述系統(tǒng)包括在與被處理的流體切向地流入通路內(nèi)的相同方向上，確保在隔膜外側(cè)上滲透物的切向流動(dòng)。滲透物流動(dòng)的水壓損失與被處理的流體的水壓損失相同。因此，兩種損失相互抵消從而在沿通路的每一點(diǎn)上保持壓力相同。
專利EP0333753是對(duì)此系統(tǒng)的一個(gè)改進(jìn)。它包括在滲透物的間隔中排列小球以獲得與具有極低流量的被處理的流體相同的水壓損失。
無論如何，所述裝置具有下述缺點(diǎn)即需要使用滲透物再循環(huán)回路，該再循環(huán)回路使制造工藝相當(dāng)?shù)貜?fù)雜，并增加與該附加回路相關(guān)的能量消耗。
為了消除這些缺陷，專利EP0870534B1提出了一種大孔的支撐體，改變?cè)撝误w的外部孔隙度以獲得沿該支撐體長(zhǎng)度的孔隙度梯度。該孔隙度梯度導(dǎo)致了滲透率梯度。由于壓力的變化，穿過隔膜的滲透物的流量變得恒定了。然而該方法僅能改變支撐體，這種技術(shù)具有降低支撐體外部孔隙度的缺陷，因此造成了分子或顆粒的堆積，所述分子或顆粒已經(jīng)穿過隔離層并且可能滿意地被支撐體上已經(jīng)降低了孔隙度的那部分保持。實(shí)際上，在此支撐體的整個(gè)直的截面上的孔徑增加并隨后在其圓周上降低，從而存在著分子或顆粒堆積的風(fēng)險(xiǎn)。所述堆積可導(dǎo)致支撐體的損壞。此外，僅在多孔支撐體的外環(huán)上降低了孔隙度。因此，在接近隔離層的支撐體內(nèi)部的孔隙度并沒有降低。因此在過濾操作過程中，通路內(nèi)的壓力在被處理的流體的流動(dòng)方向上降低。在經(jīng)過了隔離層后，滲透物分散到支撐體內(nèi)部并向外流動(dòng)尋找需要較低能量的區(qū)域。因此滲透物主要流經(jīng)支撐體孔最多的那部分。在這些情況下，所獲得的孔隙度梯度導(dǎo)致了沿隔膜長(zhǎng)度的滲透物的不均勻流量的開始。
專利申請(qǐng)EP1074291提出了一種確?？色@得沿隔膜長(zhǎng)度不均勻被處理滲透物流量的解決方法。該方法包括在大孔的支撐體上沉積具有厚度梯度的隔離層，該厚度梯度是在被處理的流體的流動(dòng)方向上降低。在此情況下，支撐體保證了機(jī)械強(qiáng)度而沒有參與隔膜流體阻力，同時(shí)隔離層限定了滲透率而沒有參與機(jī)械強(qiáng)度。
因此，通過提出一種適用于沿隔膜長(zhǎng)度獲得更加均勻的滲透物流動(dòng)的切向過濾隔膜，本發(fā)明著手于提出另一種克服上述缺點(diǎn)的解決方法，而且該方法不具有任何弱的區(qū)域，在該弱的區(qū)域中被處理的流體中的物質(zhì)可能被堵塞并被隔膜攔住。本發(fā)明所提出的方法包括在其接近隔離層的部分上改變多孔支撐體，以使其參與到隔膜的滲透率中。
為了實(shí)現(xiàn)這一目的，用于被處理的流體的切向過濾的本發(fā)明隔膜，包括限定了至少一個(gè)用于在入口和出口間給定方向上流動(dòng)的被處理的流體的流動(dòng)通路，限定了通路的多孔支撐體的內(nèi)表面涂覆有至少一個(gè)用于被處理的流體的隔離層，稱作滲透物的部分穿過隔離層和多孔支撐體。支撐體具有從支撐體內(nèi)表面延伸的可變的部分填孔(pore-filling)，在該支撐體內(nèi)表面上沉積有隔離層。在從支撐體內(nèi)表面上延伸的給定恒定厚度的支撐體部分上，所述部分填孔產(chǎn)生了在被處理的流體的流動(dòng)方向上平均孔隙度梯度，最小的平均孔隙度位于入口處而最大的平均孔隙度在出口處。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種制造用于液體的切向過濾隔膜的方法。根據(jù)本發(fā)明，所述方法包括的步驟是，利用從限定了流動(dòng)通路的多孔支撐體的內(nèi)表面上的無機(jī)顆粒的滲透，而改變多孔支撐體，從而在從支撐體內(nèi)表面上延伸的給定恒定厚度的部分上，在被處理的流體的流動(dòng)方向上獲得平均孔隙度梯度，其中無機(jī)顆粒的平均直徑小于支撐體平均孔徑dp，其最小的平均孔隙度位于入口處而最大的平均孔隙度位于出口處。
通過下述描述并參考所附的附圖，本發(fā)明的各種其它特點(diǎn)將變得清晰，所述附圖給出了非限制性的本發(fā)明主題的實(shí)施方案和實(shí)施方式的實(shí)施例的形式。


圖1是本發(fā)明隔膜的實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施例的局部剖視圖。
圖2是基本上沿著圖1中II-II線觀察的隔膜的側(cè)視剖面圖。
圖3是說明本發(fā)明隔膜的另一個(gè)變化的與圖2相同的視圖。
圖4至16是分別給出了現(xiàn)有技術(shù)的隔膜和本發(fā)明隔膜的實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果的表。
在描述本發(fā)明前，需要給出一定數(shù)量的定義。
孔隙度表示相對(duì)于支撐體總表觀體積的支撐體孔的體積。例如使用水銀孔隙度儀測(cè)量孔隙度。這是一種在壓力下將水銀送入多孔樣品中的裝置。該裝置給出了孔徑的分布以及多孔體的孔隙度。
在給定恒定厚度的體積部分上平均孔隙度梯度的存在是指，如果將恒定厚度的部分分成與關(guān)于截面縱軸橫向延伸部分相當(dāng)?shù)囊幌盗邢嗟鹊幕倔w積，當(dāng)一個(gè)點(diǎn)沿著此部分的縱軸移動(dòng)時(shí)，這些基本體積的平均孔隙度變化。
單位壓力的通量密度和多孔支撐體的滲透率說明了流體介質(zhì)可經(jīng)過所述支撐體的容易程度。在本發(fā)明的定義中，通量密度是指單位時(shí)間(以s為單位)內(nèi)經(jīng)過支撐體單位表面積(以m2為單位)以m3為單位的滲透物的量。因此單位壓力的通量密度是以m3/m2/s/Pa×10-12為單位測(cè)得的。
在本發(fā)明的定義中，滲透率相當(dāng)于關(guān)于厚度的單位壓力的通量密度，并以m3/m2/s/m/Pa×10-12表示。
如圖1和2所示，本發(fā)明的過濾隔膜1適用于確保在是否包含固體相的各種類型的流體介質(zhì)、優(yōu)選流體中所含的分子或顆粒的分離或過濾。在實(shí)施方案的示例性的實(shí)施例中，過濾隔膜1的幾何形狀為圓柱形。根據(jù)此實(shí)施例，過濾隔膜1包括剛性的無機(jī)多孔支撐體2，該支撐體由其傳輸阻力適用于要進(jìn)行的分離的材料制成。多孔支撐體2是由例如金屬氧化物、碳或金屬的無機(jī)材料制成。在實(shí)施方案的本實(shí)施例中，將多孔支撐體2制成沿著縱向的中心軸A延伸的細(xì)長(zhǎng)的形狀。多孔支撐體2具有多邊形的截面，或與圖1和2中所圖解說明的實(shí)施例中一樣的圓形截面。因此多孔支撐體2具有圓形截面的圓柱形外表面21。
在圖解說明的實(shí)施例中，設(shè)置多孔支撐體2以包括與支撐體的軸A平行的至少一個(gè)通路3。在圖解說明的實(shí)施例中，與支撐體軸A橫切的通路的截面為圓柱形。通路3具有內(nèi)表面4，該內(nèi)表面4涂覆有至少一個(gè)隔離層5，而且與被處理的流體介質(zhì)接觸，該流體介質(zhì)以由箭頭f表示的流動(dòng)方向在通路3內(nèi)部流動(dòng)，這樣能確定用于以切向方式操作的所述隔膜的入口6和出口7。根據(jù)要獲得的分離或過濾能量，選擇隔離層5的類型，并且與多孔支撐體2形成封閉的結(jié)合，從而將源自流體介質(zhì)的壓力傳遞給多孔支撐體2。由懸浮液、例如包含通常用于礦物過濾元件的至少一種金屬氧化物的懸浮液可沉積這個(gè)或這些層。干燥后，對(duì)這個(gè)或這些層進(jìn)行燒結(jié)以使它們加固并粘接在一起，同時(shí)粘接在多孔支撐體2上。部分液體介質(zhì)經(jīng)過隔離層5和多孔支撐體2，從而使流體介質(zhì)被處理的部分、也稱為滲透物，能夠流經(jīng)多孔支撐體的外表面21。
根據(jù)本發(fā)明，相對(duì)于支撐體剩余部分而改變靠近隔離層5的支撐體2的那部分。在隔離層5的附近，支撐體2具有可變的部分填孔，該填孔從支撐體2的內(nèi)表面4沿支撐體延伸，在支撐體上沉積有隔離層5。此填孔被稱為《部分的》，因?yàn)殡S著其允許滲透物經(jīng)過，支撐體不是全部被填充。此部分的填孔被稱為《可變的》，因?yàn)槠溲刂误w2的長(zhǎng)度而變化，因此在從支撐體2的內(nèi)表面4延伸的給定恒定厚度e的整個(gè)部分8上，產(chǎn)生了在被處理的流體的流動(dòng)方向f上的平均孔隙度梯度。被最多地填充并具有最小平均孔隙度的部分8的那部分位于隔膜的入口6處，而被最少地填充并具有最大平均孔隙度的部分位于隔膜的出口7處。因此，單位壓力的通量密度沿支撐體2在入口6和出口7之間增加。因此，在平均孔隙度梯度和由此的單位壓力的通量密度梯度以與被處理的流體介質(zhì)所施加的壓力成反比的方式而改變的情況下，經(jīng)過隔離層5和多孔支撐體2的滲透物的流量在沿隔膜的長(zhǎng)度上是恒定的。要分離的液體的壓力在流體流動(dòng)方向f上、也就是從隔膜的入口6到出口7的方向降低。因此，選擇單位壓力的隔離層的通量密度，以便在隔膜整個(gè)長(zhǎng)度上獲得恒定的滲透物流量。
此外，本發(fā)明提供了進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)。在專利EO0870534B1中所述的支撐體內(nèi)部，從隔離層朝向支撐體的外表面，孔的平均直徑在與流體流動(dòng)方向橫切的整個(gè)方向上增加并隨后降低，因此增加了堆積區(qū)域。與此相反，在本發(fā)明中，在與被處理的流體的流動(dòng)方向f橫切的整個(gè)方向上，即從支撐體2的內(nèi)表面4朝向其外表面21，支撐體的平均孔隙度在支撐體2內(nèi)部增加，特別是在部分8的內(nèi)部。
利用從支撐體2的內(nèi)表面4開始的顆粒滲透，獲得平均孔隙度梯度，該顆粒的平均直徑小于支撐體2的平均孔徑，顆粒的滲透能夠獲得支撐體2的部分8的部分填孔c。該部分8從要接受隔離層5的支撐體2的內(nèi)表面4延伸。部分8是恒定厚度e的體積部分。如圖2所示，厚度e對(duì)應(yīng)于部分填孔c的最大深度，深度是由在其上沉積有隔離層5的支撐體2的內(nèi)表面4決定的。與顆粒滲透相對(duì)應(yīng)的部分填孔c是在整個(gè)深度p上制成的，該深度依賴于顆粒尺寸、即顆粒直徑，和實(shí)驗(yàn)的滲透條件。通常，滲透深度p不超過幾打(一打＝12個(gè))μm，該值是由最小顆粒實(shí)現(xiàn)的。
在恒定厚度e的部分8上存在的平均孔隙度梯度意味著，如果將此部分8分成與相對(duì)于流體的流動(dòng)方向f橫向地延伸的部分相對(duì)應(yīng)的一系列相等的基本體積，從這些基本體積獲得的平均孔隙度在被處理的流體的流動(dòng)方向f的軸向中增加。
在上面限定的部分8上增加的平均孔隙度的存在解釋為沿支撐體2的長(zhǎng)度增加的單位壓力的通量密度梯度的存在。在支撐體孔隙內(nèi)顆粒的存在具有兩種效果首先涉及支撐體孔隙率的降低，其次涉及支撐體平均孔徑的降低。
這兩種效果各自具有降低單位壓力的支撐體通量密度的結(jié)果。
為了在以切向方式操作的隔膜的入口6及其出口7之間獲得沿支撐體2長(zhǎng)度的單位壓力的通量密度梯度，本發(fā)明提供了下述變化-或者沿隔膜的顆粒的滲透深度p。在此情況下，所有使用的顆粒具有相同的平均直徑，改變沉積參數(shù)需要滲透深度p的改變。
-或者滲透后支撐體的孔隙度和平均孔徑。在此情況下，使用不同顆粒尺寸的顆粒，在最大顆粒滲透后接著最小顆粒的滲透。
-或者利用上述兩種方法的組合。
根據(jù)本發(fā)明的第一種變化，平均孔隙度以基本連續(xù)的方式在入口6和出口7之間的恒定厚度e的整個(gè)部分8上增加。在此情況下，單位壓力的通量密度也在入口6和出口7之間以基本連續(xù)的方式增加。
在圖2所示的實(shí)施例中可更清楚地看出，通過使顆粒從支撐體內(nèi)表面4上滲透至深度p可獲得平均孔隙度梯度，該深度p以基本連續(xù)的方式在被處理的流體的流動(dòng)方向f上減小。可以注意到，在附圖中不能觀察到隔離層5、部分8和支撐體2的孔間的尺寸比例隔離層5和部分8是以較大比例表示的，以圖解說明本發(fā)明的主題。
根據(jù)另一種變化，在恒定厚度e的支撐體2的部分8上的平均孔隙度可在平直部分Pi中增加。在此情況下，單位壓力的通量密度也可在入口6和出口7之間的平直部分Pi中增加。
如果增加出現(xiàn)在平直部分中，與用于測(cè)量平均孔隙度和單位壓力的通量密度的基本體積相對(duì)應(yīng)的、沿流動(dòng)方向f取得的部分的長(zhǎng)度，與平直部分Pi的長(zhǎng)度相對(duì)應(yīng)。圖3圖解說明了這樣的情況，即當(dāng)此平均孔隙度梯度是由于部分填孔c時(shí)，其對(duì)應(yīng)于在整個(gè)深度梯度p的顆粒滲透。深度p在被處理的流體的流動(dòng)方向f上在平直部分Pi中在入口6和出口7之間降低。在圖解說明的實(shí)施例中，有與四個(gè)滲透深度p相對(duì)應(yīng)的四個(gè)平直部分P1至P4。在位于入口6處的平直部分P1上的滲透深度p大于用于其它連續(xù)階段的下一個(gè)平直部分P2等的滲透深度。在圖解說明的實(shí)施例中，滲透深度p對(duì)于每一個(gè)平直部分來說是恒定的。也可將滲透深度p設(shè)置成，在流動(dòng)方向f上在兩個(gè)連續(xù)的平直部分間結(jié)合點(diǎn)發(fā)生深度的變化，而在每一個(gè)平直部分上使?jié)B透深度p逐漸減少。所述平直部分優(yōu)選為在流動(dòng)方向上取得的基本相等的長(zhǎng)度。
可以注意到，上述實(shí)施例涉及包括具有大體上卵形截面的圓柱形通路的單通路隔膜。顯然，可將本發(fā)明的主題運(yùn)用到包括一種或多種不同的、各種形式通路的隔膜中。同樣地，顯然，可將本發(fā)明的主題運(yùn)用到包括至少一個(gè)多邊形截面的通路3的隔膜中，該隔膜設(shè)置在多孔的塊體中以形成平面型隔膜。在此類型的隔膜中，多孔支撐體2包括一系列重疊的通路3，每一個(gè)通路具有矩形截面并且其壁上涂覆有隔離層5。對(duì)于具有幾個(gè)通路的隔膜而言，在限定一個(gè)通路3的每一個(gè)內(nèi)表面4的附近，支撐體具有例如上面所述的部分填孔(pore-filling)。因此，支撐體在靠近內(nèi)表面4的整個(gè)體積上具有變化的孔隙度，此體積或者位于支撐體的通路3和外表面21之間，或者在兩個(gè)通路3之間。
本發(fā)明的主題還涉及一種用于例如上面所述的過濾隔膜1的制備方法。所述方法包括一個(gè)步驟，即通過從所述支撐體的內(nèi)表面4上滲透平均直徑小于支撐體2的平均孔徑dp的無機(jī)顆粒，而改變多孔支撐體2。形成這樣的滲透，以便在恒定厚度e的部分8上獲得在被處理的流體流動(dòng)方向上的平均孔隙度梯度，最小的平均孔隙度位于入口處而最大孔隙度位于出口處。
優(yōu)選地，所謂比支撐體2的平均孔徑dp小的平均直徑是指無機(jī)顆粒的平均直徑在dp/100至dp/2之間。
利用所述顆粒的去絮凝混懸液實(shí)現(xiàn)在支撐體2內(nèi)部的顆粒的滲透。懸浮液的抗絮凝對(duì)于避免顆粒團(tuán)的形成及由此保持分離的形式而能夠滲透到支撐體孔中的顆粒而言是必須的。有益地，該懸浮液具有低粘度。
所述顆粒是由例如金屬氧化物的無機(jī)材料組成，無機(jī)顆粒的無機(jī)材料組分可以是與用于支撐體和/或隔離層5的材料相同。
在滲透步驟后，接著進(jìn)行燒結(jié)步驟以將在所述固體支撐體2的孔中出現(xiàn)的顆粒粘結(jié)在一起，從而形成所述顆粒的增大及合并以固定在固體支撐體2的部分填孔中。為了獲得在被處理的流體的流動(dòng)方向上產(chǎn)生平均孔隙度梯度、即最小平均孔隙度位于入口處而最大平均孔隙度位于出口處的可變的、部分填孔c，需要無機(jī)顆粒的可變滲透在多孔支撐體的部分8中。
下面的描述涉及用于如圖2所示的隔膜的制造方法。在此情況下，相同顆粒尺寸的顆粒滲透是在整個(gè)深度p上在部分8的孔內(nèi)形成，該深度p是從支撐體2的內(nèi)表面4上測(cè)得的，此內(nèi)表面4在被處理的流體的流動(dòng)方向上降低。使用一種接觸方法可實(shí)現(xiàn)關(guān)于支撐體長(zhǎng)度的所述可變滲透，該方法包括垂直地排列多孔支撐體2，并利用蠕動(dòng)型泵在可變旋轉(zhuǎn)速度下將無機(jī)顆粒的去絮凝混懸液充滿通路3，該無機(jī)顆粒的平均直徑小于支撐體的平均孔徑dp。通路的填充時(shí)間用Tr表示。用Ta表示其間保持支撐體的時(shí)間，通過對(duì)泵的旋轉(zhuǎn)速度起作用而用懸浮液填充該支撐體。隨后通過倒轉(zhuǎn)泵的旋轉(zhuǎn)方向而將支撐體排空，排空時(shí)間用Tv表示。此三個(gè)時(shí)間Tr、Ta、Tv限定了在支撐體2的內(nèi)表面4的每一點(diǎn)和懸浮液間的接觸時(shí)間。
在位于高度h的支撐體2的內(nèi)表面4的一點(diǎn)x處，與懸浮液的接觸時(shí)間Tc為Tc＝(Tr+Ta+TV)一Ss/Qpr*h-Ss/Qpv*h (I)其中Tr＝填充時(shí)間Ta＝充滿全部管的等候時(shí)間Tv＝排空時(shí)間Tc＝接觸時(shí)間Qpr＝在填充過程中泵的流量
Qpv＝在排空過程中泵的流量Ss＝通路的截面h＝填充高度在支撐體內(nèi)部顆粒的滲透深度p依賴于多孔支撐體2和懸浮液間的接觸時(shí)間Tc。因此，要為逐漸地排空通路3作好準(zhǔn)備，以便獲得在顆粒懸浮液和支撐體2間的接觸時(shí)間Tc，該接觸時(shí)間逐漸地并以基本連續(xù)的方式在與出口7相對(duì)應(yīng)的支撐體的項(xiàng)部和與入口6相對(duì)應(yīng)的支撐體的底部間增加。也能夠獲得從支撐體的頂部到底部增加的滲透深度p。因此，通過使用用于接觸時(shí)間Tc的不同值、并根據(jù)等式(1)對(duì)Tr、Ta和Tv施加作用，能夠選擇滲透到支撐體2內(nèi)部的無機(jī)顆粒的量。
為了制造如圖3所示的隔膜，一種方法可包括將通路3分成一系列基本上等長(zhǎng)的部分Pi，例如在所示的實(shí)施例中的總計(jì)四個(gè)P1至P4。通路3的表面與平均直徑比支撐體的平均孔徑dp小的顆粒的去絮凝混懸液接觸。以傳統(tǒng)公知的方式，利用懸浮液的濃度和懸浮液與多孔支撐體2間的接觸時(shí)間的參數(shù)，控制滲透深度p。對(duì)于相同的懸浮液而言，接觸時(shí)間從平直部分P4到平直部分P1減少。
另一種能夠?qū)崿F(xiàn)可變的部分填孔c的技術(shù)是引導(dǎo)具有不同平均直徑的無機(jī)顆粒的連續(xù)滲透，這些顆粒的直徑一直要比支撐體的平均孔徑小。特別地，可進(jìn)行兩種連續(xù)的滲透，第一種使用平均直徑d1在dp/100至dp/2之間的無機(jī)顆粒，第二種使用其平均直徑d2在d1/100至d1/2之間的無機(jī)顆粒。
很顯然，使用除上面所述的那些方法以外的方法，可制造包括從內(nèi)表面4延伸的可變的部分填孔的多孔支撐體。通過選擇部分填孔的程度及由此的平均孔隙度和根據(jù)在通路3中流動(dòng)的被處理的流體的壓力梯度的在部分8中單位壓力的通量密度梯度的值，能夠獲得沿流動(dòng)通路3的基本連續(xù)的滲透物流量。
此外，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，也可使用無機(jī)顆粒為與那些用于構(gòu)成隔離層5的填孔在尺寸和組成上相同的部分填孔做準(zhǔn)備。在此情況下，本發(fā)明提供了在顆粒滲透操作過程中在此支撐體內(nèi)表面4上進(jìn)行沉積。在這些情況下，支撐體的部分填孔和隔離層5的沉積可同時(shí)進(jìn)行。在此情況下，隔離層的厚度可在被處理的流體的流動(dòng)方向上降低，如在EP1074291中所述的那樣。
另一方面，如果用于部分填孔的顆粒與用于構(gòu)成隔離層的那些顆粒不同，本發(fā)明提供了在支撐體2內(nèi)部的無機(jī)顆粒滲透時(shí)，避免在多孔支撐體2的內(nèi)表面4上形成沉積。
在下述的實(shí)施例中，使用外徑為10mm、內(nèi)徑為6mm及長(zhǎng)度為1200mm的單通路支撐體。該多孔支撐體具有5μm的平均等孔徑。
在通路的壁上，首先沉積二氧化鈦的懸浮液，燒結(jié)后，該二氧化鈦懸浮液導(dǎo)致獲得了用于此沉積的1.5μm的平均等孔徑。
為了分析沉積的均勻性，將如此制成的隔膜切割成長(zhǎng)度為10cm的12個(gè)片段，該片段用于測(cè)量滲水性。制造此隔膜用于與沒有部分填孔的隔膜相比的對(duì)照隔膜。
在圖4中使用水作為流體，其表格表示—測(cè)量每一個(gè)片段單位壓力的通量密度，—具有1.5μm的平均等孔徑的層的厚度，—使用用于6.9×10-8單位壓力的支撐體的通量密度值確定層的滲透率。
表中給出的數(shù)值表明，考慮到通量密度、層厚度及由此的滲透率，片段是相對(duì)均勻的。
在圖5的表中給出了關(guān)于流量的流入上述具有1178mm長(zhǎng)的隔膜內(nèi)的流體的水壓損失。
作為參考，也給出了根據(jù)在隔膜上樣品位置的此隔膜的濾液的流量。使用由分成4個(gè)相同部分的TAMI CéRAM Inside casing refCLC120100100組成的裝置進(jìn)行這些測(cè)量。在這些部分的每一個(gè)上排列有—在每一個(gè)端部的滲透物出口，—在入口/出口處適用于每一個(gè)片段的DN 38緊固連接器。
用于密封緊固連接器的密封圈是特殊的，在其中心包括一個(gè)9.5mm直徑的孔。通過這些特殊的密封圈將4個(gè)外殼連接在一起。
將1178mm長(zhǎng)的隔膜設(shè)置在這4個(gè)外殼內(nèi)，隨后將該裝置與提供100至500l/h的流量、各自對(duì)應(yīng)于1和5m/s的速度的泵連接。在這些情況下，并利用在每一個(gè)外殼上的滲透物出口，測(cè)量每一個(gè)外殼的滲透物流量。圖6中的表限定了實(shí)驗(yàn)條件并給出了所獲得的濾液流量值。
看來，不考慮流速，片段的流量依賴于壓力值。這是隔膜內(nèi)流體流動(dòng)產(chǎn)生的水壓損失的結(jié)果。片段入口的流量和片段出口的流量間的比例隨著流速而增加，以便在5m/s的速度下達(dá)到1.82的值。
下面的描述是要提供本發(fā)明隔膜的實(shí)施方案的3個(gè)實(shí)施例。
本發(fā)明實(shí)施方案1的實(shí)施例本實(shí)施例對(duì)應(yīng)于也可用于形成隔離層5的顆粒的懸浮液向支撐體2內(nèi)部的滲透。
制備顆粒尺寸為0.5μm的二氧化鈦顆粒的懸浮液。使用特定的試劑稱為COATEX使此懸浮液去絮凝，該試劑使顆粒相互分離并消除任何的沉淀。沒有加入有機(jī)粘結(jié)劑以獲得極低的粘度。
使用外徑為10mm、內(nèi)徑為6mm及長(zhǎng)度為1200mm的單通路支撐體。這些多孔支撐體具有5μm的平均等孔徑，而且它們與前面所使用的作為參考的那個(gè)相同。隨后將這些支撐體進(jìn)行上述滲透操作。所使用的Tr、Ta和Tv的值在圖7中的表中給出。對(duì)于每個(gè)Tr/Ta/Tv的三個(gè)數(shù)一組的值來說，通過懸浮液的滲透改變兩個(gè)支撐體，隨后在干燥后，在大約1100℃的溫度下煅燒。利用Tr/Ta/Tv的三個(gè)數(shù)一組的值、例如10/10/40限定如此改變的這些支撐體。
利用上面所使用的外殼測(cè)量在每一個(gè)系列中第一個(gè)被改變的支撐體的滲水性。使用5m/s的單一速度用于這些測(cè)量。
將第二個(gè)被改變的支撐體切碎，以便取得薄片段(2至3mm高)形式的、0mm、300mm、700mm和1178mm長(zhǎng)的樣品。這些片段是要測(cè)量向支撐體內(nèi)的滲透，和如果所述沉積存在的話，在支撐體內(nèi)表面4上沉積的厚度。
圖8中的表給出了片段的流量值。
將片段編號(hào)為1至4，№.1對(duì)應(yīng)的是在滲透操作過程中支撐體的底部。這些結(jié)果表明，對(duì)于本發(fā)明的隔膜而言，相對(duì)于上述的參考隔膜，每一個(gè)片段的流量關(guān)于片段序號(hào)已變得相當(dāng)均勻了。這些結(jié)果是抵消了沿通路長(zhǎng)度存在的壓力梯度的單位壓力的通量密度的結(jié)果。
在長(zhǎng)度為0mm、300mm、700mm和1178mm取樣的有限厚度片段上進(jìn)行向支撐體的孔隙內(nèi)的顆粒滲透的測(cè)量。用涂層樹脂充滿有限厚度的這些片段，隨后拋光，以便使用電子掃描顯微鏡在單一的平面上觀察顆粒的滲透。
圖9中的表給出了在支撐體內(nèi)的顆粒滲透和涂層厚度的測(cè)量值。對(duì)此表的分析可斷定，顆粒有效地從其內(nèi)表面4上滲透到支撐體的孔隙內(nèi)，同時(shí)滲透的深度實(shí)際上是與懸浮液接觸時(shí)間的結(jié)果。正如先前所表明的那樣，在支撐體一點(diǎn)上的接觸時(shí)間依賴于該點(diǎn)的高度。此結(jié)果表明滲透深度與接觸時(shí)間同樣地變化，因此獲得了滲透深度梯度并由此獲得單位壓力的通量密度梯度和孔隙度梯度，該孔隙度梯度促進(jìn)了滲透物流量的均勻性。
當(dāng)滲透深度變得大范圍時(shí)，顆粒不能再向支撐體內(nèi)前進(jìn)?？烧J(rèn)為部分地填充了支撐體。但是，由于保持了毛細(xì)抽吸作用，顆粒繼續(xù)到達(dá)了支撐體的表面并形成了沉積物。這是由對(duì)應(yīng)于此沉積物的涂層厚度值表示，當(dāng)接觸時(shí)間短時(shí)，其值為零，隨后變成正的并甚至實(shí)際上具有更長(zhǎng)的接觸時(shí)間。沉積物可相當(dāng)于隔膜的隔離層5。
本發(fā)明實(shí)施方案2的實(shí)施例在本實(shí)施例中，在滲透步驟中使用的無機(jī)顆粒不能用于形成隔離層5。在此情況下，本發(fā)明避免了沉積物的形成。
使用外徑為10mm、內(nèi)徑為6mm及長(zhǎng)度為1200mm的單通路支撐體。這些多孔支撐體具有5μm的平均等孔徑，而且它們與前面所使用的作為參考的那個(gè)相同。
所使用的無機(jī)顆粒為具有1μm平均孔徑的二氧化鈦顆粒。在包含5mm直徑的氧化鋁小球的罐中有力地研磨后獲得此直徑。使用COATEX系列的添加劑對(duì)這些顆粒進(jìn)行抗絮凝。懸浮液不包含任何有機(jī)粘結(jié)劑，同時(shí)顆粒濃度為小于50g/l。這兩個(gè)參數(shù)的值是要獲得極低的粘度。
使用此懸浮液并在圖10的表中所限定的實(shí)驗(yàn)沉積條件下，利用顆粒的滲透改變支撐體。
在這一系列向支撐體2內(nèi)部的顆粒滲透中，明顯地提高了排空速率以在隔膜的壁上獲得剪切應(yīng)力，并由此侵蝕可能已經(jīng)形成的任何沉積。10s、5s和3s的三個(gè)排空時(shí)間分別對(duì)應(yīng)于0.117m/s、0.234m/s和0.39m/s的速度。
對(duì)于每一個(gè)Tr/Ta/Tv的三個(gè)數(shù)一組的值制造三個(gè)支撐體。在1100℃下煅燒這些改變的支撐體，隨后對(duì)其中的兩個(gè)進(jìn)行與上面實(shí)施方案1的實(shí)施例中相同的取樣和測(cè)量，第三個(gè)支撐體是要接收用于其轉(zhuǎn)化成一個(gè)隔膜的隔離層5的沉積。
圖11中的表給出了在這些改變的支撐體上測(cè)得的流量值。用此方法獲得的流量值比用前述方法獲得的流量值不均勻，但比參考支撐體的值保持得好得多。排空速率改善了流量的均勻性并因此代表了一個(gè)重要的參數(shù)。當(dāng)它們存在時(shí)，使用前述方法確定不同的滲透深度和沉積厚度。圖12中的表給出了所得結(jié)果。此表格表明，1μm顆粒的滲透比在前述實(shí)施例中使用0.5μm顆粒的滲透擴(kuò)展的范圍要小。不考慮改變的支撐體的類型，在支撐體底部的滲透總是大于上部的滲透，因此產(chǎn)生了孔隙度梯度并由此產(chǎn)生了促進(jìn)均勻流量的獲得的單位壓力的通量密度梯度。
在第三個(gè)改變的支撐體上，沉積了具有0.2μm平均孔徑的隔離層。
在沉積、干燥和燒結(jié)后，在圖13中給出了使用用于測(cè)量支撐體的外殼而獲得的每一個(gè)片段的結(jié)果。在所有的測(cè)量值中，流量為5m/s。在隔膜上發(fā)現(xiàn)了在這些改變的支撐體上觀察到的均勻性。這一結(jié)果是正常的，因?yàn)樾纬筛裟さ某练e是非常有規(guī)律的，這與加入到每一個(gè)改變的支撐體的片段上的流體阻力或滲透性是相對(duì)應(yīng)的，所述滲透性基本上是相同的。
本發(fā)明技術(shù)方案3的實(shí)施例在本實(shí)施例中，使用不同平均直徑的兩種顆粒粉末。將這兩種粉末的兩種懸浮液相繼地與支撐體接觸，以增加支撐體的部分填孔而不會(huì)導(dǎo)致在通路的表面上形成沉積。首先使用較大直徑的顆粒。
根據(jù)實(shí)施方案2的實(shí)施例進(jìn)行第一個(gè)滲透。
使用在實(shí)施方案2的實(shí)施例中制造的具有10mm外徑、6mm內(nèi)徑和1200mm長(zhǎng)的單通路支撐體。但是，僅使用以10/40/5和10/40/3為參考的支撐體，在該支撐體上沒有沉積存在于通路的表面上。
所使用的第二種顆粒為具有0.1μm平均顆粒尺寸的二氧化鈦。使用COATEX系列的添加劑對(duì)粉末進(jìn)行抗絮凝。懸浮液中不包含任何的有機(jī)粘結(jié)劑，而且粉末的濃度為小于20g/l。這兩種參數(shù)值是要獲得極低的粘度。
在圖14表中給出了使用第二種懸浮液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)滲透的條件。這些條件與在實(shí)施例2中用以避免沉積形成的條件相同。與實(shí)施例1中的相同，對(duì)于每一個(gè)Tr/Ta/Tv制造三個(gè)支撐體。在900℃下燒結(jié)三個(gè)支撐體，隨后進(jìn)行與上面技術(shù)方案2中的實(shí)施例相同的取樣和測(cè)量。圖15的表中給出了在這些改變的支撐體上測(cè)得的流量值。為了使它們與前述的實(shí)施例相互區(qū)分，已將符號(hào)/O.A加入到每一個(gè)改變的支撐體的參考中。似乎是細(xì)粉末向部分填充有大顆粒的孔中的滲透對(duì)于片段的流量具有主要的作用，因?yàn)檫@些流量值在本發(fā)明實(shí)施方案的一系列實(shí)施例中是最小的。與圖16的表中的參考值相比較，在圖15的表中給出的值大約比其低3至4倍，表明了使用兩種極不相同的顆粒尺寸的粉末的雙滲透的功效。
與實(shí)施例2相同，高排空速度促進(jìn)了流量的均勻性。不能確定最細(xì)粉末的滲透，因?yàn)樵跓Y(jié)后很難區(qū)分大尺寸顆粒和小尺寸顆粒。但是，在支撐體2的內(nèi)表面4上沒有觀察到沉積。
在第三個(gè)改變的支撐體上，制造沉積以確?？色@得0.2μm平均孔徑的隔離層。燒結(jié)后，對(duì)此新的隔膜進(jìn)行測(cè)試，并在圖16的表中給出了所獲得的數(shù)值。每一個(gè)隔膜的片段的流量值是均勻的。此外，與圖8的表中所給出的值相比，該值是在制造出相同孔隙度的隔膜的實(shí)施方案1的實(shí)施例中獲得的，可以發(fā)現(xiàn)片段的流量值明顯要低大約2倍。這個(gè)比值表明了本發(fā)明額外的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)閷?duì)于相同的隔膜層和預(yù)改變的相同的支撐體而言，它能夠確保獲得極低的流量。
權(quán)利要求
1.用于被處理流體的切向過濾的隔膜，所述隔膜包括一個(gè)限定至少一個(gè)流體通路(3)的多孔支撐體(2)，該流體通路(3)用于被處理流體在入口(6)和出口(7)之間的給定方向(f)上流動(dòng)，該限定通路(3)的多孔支撐體(2)的內(nèi)表面(4)覆蓋有至少一個(gè)用于被處理流體的隔離層(5)，被稱為滲透物的部分經(jīng)過該隔離層(5)和多孔支撐體(2)，其特征在于該支撐體具有從其上沉積有隔離層(5)的支撐體(2)內(nèi)表面(4)延伸的可變的、部分填孔(c)，所述的部分填孔在給定恒定厚度(e)的支撐體(2)部分(8)上從支撐體(2)的內(nèi)表面(4)延伸，在被處理流體的流動(dòng)方向上產(chǎn)生了平均孔隙度梯度，其中，最小平均孔隙度位于入口(6)處，而最大平均孔隙度位于出口(7)處。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其特征在于在給定厚度(e)的支撐體(2)部分(8)上、從支撐體(2)內(nèi)表面(4)延伸的可變的、部分填孔(c)，在被處理流體的流動(dòng)方向上產(chǎn)生單位壓力的通量密度梯度，其中，最小的單位壓力的通量密度位于入口(6)處，而最大的單位壓力的通量密度位于出口(7)處。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其特征在于在支撐體內(nèi)部，支撐體(2)的平均孔隙度在支撐體(2)內(nèi)表面(4)和外表面(21)之間、在與被處理流體的流動(dòng)方向橫切的方向上增加。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一的隔膜，其特征在于從支撐體(2)內(nèi)表面(4)開始，在整個(gè)深度(p)上制造部分(8)的可變的、部分填孔(c)，該深度(p)在入口(6)和出口(7)之間、在被處理流體的流動(dòng)方向(f)上減少。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一的隔膜，其特征在于該部分(8)的可變的、部分填孔(c)是由于在入口(6)和出口(7)之間在被處理流體的流動(dòng)方向(f)上的部分(8)的平均孔徑增加。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一的隔膜，其特征在于通過從支撐體(2)內(nèi)表面(4)開始的無機(jī)顆粒的滲透，獲得部分(8)的可變的、部分填孔(c)，該無機(jī)顆粒的平均直徑小于支撐體(2)的平均孔徑dp。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的隔膜，其特征在于該無機(jī)顆粒的滲透后進(jìn)行燒結(jié)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一的隔膜，其特征在于該恒定厚度(e)的部分(8)具有在入口(6)和出口(7)之間的平均孔隙度，該孔隙度在被處理流體的流動(dòng)方向(f)上以基本連續(xù)的方式增加，從而獲得沿流體通路(3)長(zhǎng)度的基本恒定的滲透物流量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一的隔膜，其特征在于該恒定厚度(e)的部分(8)具有在入口(6)和出口(7)之間的平均孔隙度，該孔隙度在被處理流體的流動(dòng)方向(f)上在平直部分(Pi)中增加，所述平直部分的長(zhǎng)度是在流動(dòng)方向(f)上取得的，優(yōu)選基本上為相等的。
10.制造用于被處理流體的切向過濾的隔膜的方法，包括限定至少一個(gè)流體通路(3)的多孔支撐體(2)，該流體通路(3)用于被處理流體在入口(6)和出口(7)之間給定方向(f)上的流動(dòng)，該限定通路(3)的多孔支撐體(2)內(nèi)表面(4)覆蓋有至少一個(gè)用于被處理流體的隔離層(5)，其特征在于它包括的步驟是利用從限定通路(3)的多孔支撐體(2)內(nèi)表面(4)開始的無機(jī)顆粒的滲透，改變多孔支撐體(2)，該無機(jī)顆粒的平均直徑小于支撐體(2)的平均孔徑dp，從而在從支撐體(2)內(nèi)表面(4)延伸的給定恒定厚度(e)的部分(8)上，能夠獲得在被處理流體的流動(dòng)方向上的平均孔隙度梯度，其中，最小的平均孔隙度位于入口(6)處，而最大的平均孔隙度梯度位于出口(7)處。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于在利用滲透改變多孔支撐體(2)的步驟后接著進(jìn)行燒結(jié)步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于根據(jù)在通路(3)內(nèi)流動(dòng)的被處理流體的壓力梯度值，選擇部分(8)的平均孔隙度梯度值，以便獲得沿流體通路(3)的長(zhǎng)度基本上為恒定的滲透物的流量。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一的方法，其特征在于該無機(jī)顆粒的平均直徑在dp/100至dp/2之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一的方法，其特征在于形成滲透以便從在其上沉積有隔離層(5)的支撐體(2)內(nèi)表面(4)開始，使無機(jī)顆粒在整個(gè)深度(p)上滲透到部分(8)的孔中，該深度(p)在入口(6)和出口(7)之間在被處理流體的流動(dòng)方向(f)上減少。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于它包括確保無機(jī)顆粒從多孔支撐體(2)內(nèi)表面(4)的滲透-通過垂直設(shè)置多孔支撐體(2)，其中，該支撐體的下端對(duì)應(yīng)于入口(6)而支撐體的上端對(duì)應(yīng)于出口(7)；-通過用去絮凝的無機(jī)顆粒懸浮液填充通道(3)；-以及，通過逐漸地排空通路(3)，其目的在于獲得無機(jī)顆粒的懸浮液和支撐體(2)內(nèi)表面(4)之間的接觸時(shí)間Tc，該時(shí)間逐漸地增加以在支撐體(2)內(nèi)表面(4)上獲得滲透深度(p)，該深度(p)在入口(6)和出口(7)之間、即多孔支撐體(2)的下端和上端之間、在被處理流體的流動(dòng)方向(f)上減少。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于通過其平均直徑d1在dp/100至dp/2之間的第一系列無機(jī)顆粒的連續(xù)滲透，隨后通過其平均直徑d2在d1/100至d1/2之間的第二系列無機(jī)顆粒的連續(xù)滲透，獲得在給定恒定厚度(e)部分(8)上的平均孔隙度梯度。
17.根據(jù)權(quán)利要求10至16中任一的方法，其特征在于在滲透的同時(shí)，將有機(jī)顆粒沉積在支撐體的內(nèi)表面(4)上，燒結(jié)后的此沉積形成了隔離層(5)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于液體切向過濾的隔膜。本發(fā)明的隔膜包括一個(gè)多孔支撐體(2)，該支撐體(2)限定了至少一個(gè)用于液體在入口(6)和出口(7)之間在給定的方向上流動(dòng)的流體通路(3)。此外，限定了通路(3)的多孔支撐體(2)的內(nèi)表面(4)覆蓋有至少一個(gè)用于液體的隔離層(5)。本發(fā)明的特征在于，支撐體包括下支撐體的內(nèi)表面(4)延伸的包括分離表面的可變的、部分阻塞(c)。根據(jù)本發(fā)明，前述的阻塞產(chǎn)生了在支撐體(2)的部分(8)上的平均孔隙度梯度，該平均孔隙度梯度從支撐體(2)的內(nèi)表面(4)延伸并具有給定的連續(xù)部分(e)，其最小的平均孔隙度位于入口(6)處而最大的平均孔隙度位于出口(7)處。
文檔編號(hào)B01D69/10GK1708348SQ200380101993
公開日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2003年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月25日
發(fā)明者P·萊斯科舍 申請(qǐng)人:高技術(shù)與膜工業(yè)公司