專利名稱：改進(jìn)的催化劑以及該催化劑上進(jìn)行氫化以制備醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在負(fù)載錸催化劑上氫化含有羰基的化合物以制備醇的方法，還涉及這種改進(jìn)的負(fù)載錸催化劑。
在錸催化劑上使含有羰基的反應(yīng)物如醛、酮、羧酸、酸酐和酯轉(zhuǎn)化成醇類的工業(yè)氫化方法本身是已知的。
DE-A 2519817描述了用于氫化馬來酸酐、馬來酸或其混合物的催化劑，該催化劑同時含有元素周期表中第VII和VIII族過渡元素。該催化劑優(yōu)選包含錸和鈀，根據(jù)該文獻(xiàn)中的實(shí)施例，優(yōu)選錸和鈀在催化劑制備的過程中同時負(fù)載在載體上。根據(jù)DE-A 2519817的公開內(nèi)容，也可以首先將鈀化合物負(fù)載在載體上。
在干燥步驟后，這種處理導(dǎo)致負(fù)載的鈀-錸催化劑對于氫化含有羰基的化合物活性太低，以至于需要同時采用高壓和215-230℃的高溫。由于高的能量和材料費(fèi)用，在高壓和高溫下進(jìn)行氫化反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)可行性低。此外，特別當(dāng)采用羧酸溶液時，在這樣的條件下腐蝕性增加。
在一些氫化反應(yīng)如羧酸或其衍生物生成醇的氫化反應(yīng)中，鈀-錸催化劑還具有鈀促進(jìn)副反應(yīng)如醚生成的缺點(diǎn)。
DE-A 10009817的目標(biāo)就是避免工業(yè)氫化方法中的副產(chǎn)物醚?，F(xiàn)已證實(shí)通過同時將錸和鈀化合物負(fù)載到活性炭載體上并隨后干燥而制得的催化劑基本上更具選擇性。但是，所得的催化劑活性低，以至于要求在載體上有很高的貴金屬負(fù)載量，即大于8％重量的鉑和大于14.5％重量的錸以實(shí)現(xiàn)所需的活性，這一點(diǎn)使DE-A 10009817中公開的方法顯得整體上不經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明的目的是提供一種將羰基化合物催化氫化成醇的方法，還提供沒有現(xiàn)有技術(shù)的種種缺點(diǎn)的催化劑。該催化劑還應(yīng)當(dāng)適合于以高產(chǎn)率和選擇性在液相中將羰基化合物氫化成醇。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在載體上含有0.1-20％重量的錸和0.05-10％重量的鉑(基于催化劑的總質(zhì)量)的催化劑可以實(shí)現(xiàn)這個目的，該催化劑可通過包含下列步驟的方法得到a)用錸化合物的溶液處理任選預(yù)處理的載體，b)在還原性氣氛中在80-600℃下進(jìn)行干燥和熱處理，c)用鉑化合物的溶液進(jìn)行浸漬并再次干燥。
本發(fā)明催化劑中采用的載體或載體材料通常是金屬氧化物(如鋁和鈦的氧化物、二氧化鋯、二氧化鉿、二氧化硅)、任選預(yù)處理的活性炭或任選預(yù)處理的石墨炭載體、氮化物、硅化物、碳化物或硼化物。所述的預(yù)處理可以是如EP-A 848991中描述的氧化預(yù)處理。載體材料的非氧化預(yù)處理如用磷酸進(jìn)行的預(yù)處理公開于DE-A 10009817中。優(yōu)選采用二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鉿、任選預(yù)處理的活性炭和/或石墨炭載體。
采用的錸組分通常是(NH4)ReO4、Re2O7、ReO2、ReCl3、ReCl5、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br或Re2(CO)10，但此列舉不是窮舉。優(yōu)選采用Re2O7。
除了錸之外，還優(yōu)選將鉑應(yīng)用到催化劑上。應(yīng)用的鉑可以是例如鉑粉、氧化鉑、水合氧化鉑、硝酸鉑、氯化鉑(II或IV)、氯鉑(IV)酸、溴化鉑(II或IV)、碘化鉑(II)、順式-或反式-二氨基氯化鉑(II)、順式-或反式-二氨基氯化鉑(IV)、二氨基亞硝酸鉑(II)、乙二胺基氯化鉑(II)、四氨基氯化鉑(II)或水合四氨基氯化鉑(II)、四氨基硝酸鉑(II)、乙二胺基氯化鉑(II)、四(三苯基膦)鉑(O)、順式-或反式-雙(三乙基膦)氯化鉑(II)、順式-或反式-雙(三乙基膦)草酸鉑(II)、順式-雙(三苯基膦)氯化鉑(II)、雙(三苯基膦)氧化鉑(IV)、二水合(2，2’-6’，2”-三聯(lián)吡啶)氯化鉑(II)、順式-雙(乙腈)二氯化鉑、順式-雙(芐腈)二氯化鉑、乙酰丙酮鉑(II)、(1c，5c-環(huán)辛二烯)氯化鉑(II)、(1c，5c-環(huán)辛二烯)溴化鉑(II)、亞硝酰硝酸鉑，優(yōu)選是氧化鉑或硝酸鉑，更優(yōu)選是硝酸鉑，但此列舉不是窮舉。
錸(以金屬計(jì)算)的存在量為0.1-20％重量，優(yōu)選0.5-13％重量，更優(yōu)選2-7％重量，基于包含催化活性成分和載體材料的催化劑的總質(zhì)量。本發(fā)明的催化劑包含0.05-10％重量，優(yōu)選0.1-8％重量，更優(yōu)選0.3-4％重量的鉑(以金屬計(jì)算)，基于包含催化活性成分和載體材料的催化劑的總質(zhì)量。
錸對鉑的重量比(以金屬計(jì)算)在0.01-100，優(yōu)選0.05-50，更優(yōu)選0.1-10的范圍內(nèi)。
催化劑上還可以存在其它的元素，例子有Sn、Zn、Cu、Ag、Au、Ni、Fe、Ru、Mn、Cr、Mo、W和V。這些元素基本上是改進(jìn)催化劑的活性和選擇性(氫解產(chǎn)物)，但不是必需的。這些元素對錸的重量比可以為0-100，優(yōu)選0.5-30，更優(yōu)選0.1-5。
活性成分錸(Re)和如果需要還有鉑(Pt)的負(fù)載可以通過每一個都在工序a)或c)內(nèi)的一個或多個步驟中采用特定溶解化合物(例如鹽、氧化物、氫氧化物)在水、醇或其它的有機(jī)溶劑中的溶液進(jìn)行浸漬、采用活性成分的溶解氧化物或金屬膠體溶液進(jìn)行浸漬、在預(yù)處理的活性炭上以一步或多步進(jìn)行溶解在水或醇溶液中的鹽的平衡吸附或者溶解的金屬或氧化物膠體的平衡吸附而進(jìn)行。
浸漬本身可以通過用溶液進(jìn)行飽和，或者通過將活性成分噴霧于載體上而進(jìn)行。載體也可以用催化活性元素的易于熱分解的鹽如硝酸鹽的溶液進(jìn)行浸漬，或用其易于熱分解的配合物如羰基或氫化配合物進(jìn)行浸漬，且為了使吸附的金屬化合物發(fā)生熱分解，將通過這種方法飽和的載體加熱到300-600℃的溫度。該熱分解可以在保護(hù)性氣體氣氛下進(jìn)行。合適的保護(hù)性氣體有例如氮?dú)狻⒍趸?、氫氣或稀有氣體。
工序a)-c)中的干燥步驟通常在室溫到120℃的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選在150-450℃，更優(yōu)選250-375℃的溫度下進(jìn)行熱處理。在本申請中，還原性氣氛是包含至少一部分還原性氣體如氨、肼、C2-C6烯烴、一氧化碳和/或氫氣的氣氛，優(yōu)選使用氫氣。采用的還原性氣氛更優(yōu)選氫氣含量為10-50％重量的氫氣/氮?dú)饣旌衔铩?br> 現(xiàn)已證明在本發(fā)明方法的步驟b)之后用含氧氣體鈍化得到的催化劑半成品在經(jīng)濟(jì)上是有利的并因而是優(yōu)選的。鈍化程序的溫度不那么重要，但不應(yīng)超過120℃。鈍化通常在室溫下進(jìn)行。
催化劑在使用前通常進(jìn)行活化。該活化可以通過將還原性氣體氣氛作用到催化劑上完成。優(yōu)選借助氫氣進(jìn)行活化?；罨瘻囟韧ǔＴ?00-500℃，優(yōu)選150-450℃，更優(yōu)選200-400℃。其他還原方法是通過與液體還原試劑如肼、甲醛或甲酸鈉接觸而對金屬組分進(jìn)行還原。與液體還原試劑的接觸通常在10-100℃之間的溫度下進(jìn)行。特別優(yōu)選在20-80℃之間的溫度下進(jìn)行接觸。
用于氫化的合適原材料通常是可另外含有C-C雙鍵或叁鍵的羰基化合物。醛的例子有丙醛、丁醛、巴豆醛、乙基己醛、壬醛和葡萄糖。羧酸的例子有琥珀酸、富馬酸、馬來酸、戊二酸、己二酸、6-羥基己酸、辛二酸、十二烷二酸、2-環(huán)十二烷基丙酸和飽和或不飽和脂肪酸。酯類包括上述酸的酯如其甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，而且還可以使用內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯或己內(nèi)酯。還可以采用酸酐如琥珀酸酐或馬來酸酐。優(yōu)選的原材料是琥珀酸、馬來酸、戊二酸、己二酸、2-環(huán)十二烷基丙酸、琥珀酸酐、馬來酸酐以及這些酸的酯和γ-丁內(nèi)酯。應(yīng)當(dāng)理解還可以采用醛、羧酸、酯、酸酐和/或內(nèi)酯的混合物，優(yōu)選羧酸的混合物，更優(yōu)選馬來酸、戊二酸和/或己二酸的混合物。
待氫化的化合物可以不使用溶劑或在溶液中進(jìn)行氫化。可用的溶劑優(yōu)選是中間產(chǎn)物和氫化產(chǎn)物本身，例如γ-丁內(nèi)酯，或者采用材料例如醇類如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，合適的還有醚類如THF或乙二醇醚。優(yōu)選的溶劑是水，特別在羧酸的氫化中。
氫化可以一步或多步在氣相或液相中進(jìn)行。在液相中，懸浮和固定床方法都可以采用。優(yōu)選在液相中進(jìn)行氫化。在放熱反應(yīng)的情況下，可以通過外部冷卻劑(如管式反應(yīng)器)除熱。也可以在反應(yīng)器中采用蒸發(fā)冷卻，特別是當(dāng)氫化在沒有產(chǎn)物再循環(huán)的情況下進(jìn)行時。在產(chǎn)物再循環(huán)的情況下，一種可能是在再循環(huán)物流中使用冷卻器。
本發(fā)明的范圍包括認(rèn)識到如下事實(shí)，即當(dāng)裝有催化劑的氫化反應(yīng)器在氫化條件下采用水或者還可含有在反應(yīng)條件下為惰性的其它溶劑的羰基化合物的稀水溶液啟動時，在本發(fā)明方法中通過催化氫化羰基化合物以制備醇產(chǎn)生了特別有利的結(jié)果。在本文中，啟動指使催化劑起作用。這可以是第一次使用反應(yīng)器，或者采用新鮮催化劑或再生催化劑讓反應(yīng)器開始重新工作，例如在工廠停工以進(jìn)行維護(hù)之后。啟動在氫化的壓力和溫度反應(yīng)條件下進(jìn)行，并通常需要30分鐘-20小時，優(yōu)選1-5小時的時間。羰基化合物的稀水溶液包含最多5％重量的羰基化合物。
氫化通常在80-210℃，優(yōu)選80-170℃，更優(yōu)選100-150℃的溫度下進(jìn)行。氫化通常在20-230巴，優(yōu)選50-220巴，更優(yōu)選70-160巴的反應(yīng)壓力下進(jìn)行。催化劑的時空間速度取決于催化劑的貴金屬濃度，但通常高于0.05g/m·h。
根據(jù)本發(fā)明的方法制得的醇用作例如溶劑和中間產(chǎn)物。二醇如丁二醇可用作聚酯中的二醇組分。
本發(fā)明的方法通過下列實(shí)施例進(jìn)行說明。
實(shí)施例氫化流出液中每個組分的引用含量通過氣相色譜確定。除非另有說明，其計(jì)算不包含溶劑。
采用的縮寫有MA＝馬來酸、MAN＝馬來酸酐、SA＝琥珀酸、SAN＝琥珀酸酐、GBL＝γ-丁內(nèi)酯、BDO＝1，4-丁二醇、THF＝四氫呋喃、Bu-OH＝丁醇，碳平衡小于100％的值特別是由于沒有被該分析記錄的氣相副產(chǎn)物引起的，主要是正丁烷。在較高M(jìn)A/MAN或SA/SAN含量的情況下，對這些組分的分析失真，從而在這種情況下得到過高的SA/SAN值，這使碳平衡顯著高于100％。其余組分的分析不受影響。在實(shí)施例中，過高的SA/SAN值沒有校正，而是按照測量值引用。
實(shí)施例1催化劑A將ZrO2擠出物(來自Norton的XZ 16509，Chem Process Prod.Corp.，Akron(OH)，美國，BET表面積82m2/g，孔體積0.28cm3/g)粉碎成1.2-2mm的碎片。200g該載體材料用40ml的Re2O7水溶液(10％重量的Re2O7)且另外還加入140ml水處理3小時。所得材料隨后在111℃和30-50毫巴的壓力下干燥2小時。然后使該材料在200l(STP)/h N2氣氛在150℃下加熱30分鐘，并且在該溫度下保持60分鐘。然后供入100l(STP)/h H2和100l(STP)/h N2的混合物60分鐘，所得材料在30分鐘內(nèi)加熱到300℃并且再維持此條件3小時。該預(yù)催化劑隨后在此還原性氣氛中冷卻到50℃，然后在純N2(200l(STP)/h)氣氛中冷卻到室溫。所得材料采用10l(STP)/h O2在180l(STP)/h N2中的混合物鈍化14小時，并最終按照160ml的用量采用39.24g硝酸鉑水溶液(16.25％重量的鉑)飽和。3小時的接觸時間后，在100℃和30-50毫巴的壓力下干燥2小時。將制得的催化劑還原。催化劑A含有2.9％重量的錸和2.9％重量的鉑。
實(shí)施例2和3，對比實(shí)施例1將25ml催化劑A裝入連續(xù)管式反應(yīng)器。進(jìn)料(反應(yīng)混合物)包括馬來酸溶液(10％重量的馬來酸)和50l(STP)/h的氫氣。氫化在160℃和80巴的條件下進(jìn)行。液體流出物采用氣相色譜進(jìn)行分析。表1中引用的每個值都用每摩爾馬來酸的百分產(chǎn)率表示。
表1
實(shí)施例4催化劑B將ZrO2擠出物(來自Norton Process Prod.Corp.的XZ 16509，Akron(OH)，美國，82m2/g，孔體積0.28cm3/g)粉碎成0.1-1mm的碎片。在100℃下用8g的Re2O7在360ml水中的溶液處理200g該載體材料2小時并且在50毫巴的壓力下干燥。然后所得材料在50l(STP)/h N2氣氛中經(jīng)60分鐘加熱到300℃。從280℃的內(nèi)部溫度開始，另外計(jì)量加入10l(STP)/hH2。90分鐘后H2物流增加到25l(STP)/h。再維持該溫度2小時，隨后預(yù)催化劑在此還原性氣氛中冷卻到室溫。在用100l(STP)/h的氮?dú)鈨艋?小時后，所得材料最終采用5l(STP)/h氧氣在100l(STP)/h N2中的混合物鈍化2小時。36.9g硝酸鉑溶液(16.25％重量的鉑)用水稀釋到320ml并且預(yù)催化劑采用此溶液飽和。在100℃和50毫巴的壓力下脫除溶劑并且將制得的催化劑還原。該催化劑含有2.0％重量的Re和2.3％重量的Pt。
實(shí)施例5和6將25ml的催化劑B裝入連續(xù)管式反應(yīng)器。進(jìn)料包括馬來酸溶液(10％重量的馬來酸)并且以25g/h計(jì)量加入。在160℃和80巴的條件下進(jìn)行氫化。液體流出物采用氣相色譜進(jìn)行分析。表2中引用的每個值都用每摩爾馬來酸的百分產(chǎn)率表示。
表2
對比實(shí)施例2催化劑C2采用27.3g的Re2O7和131.3g的硝酸鉑溶液(16％重量的鉑)在90ml水中的混合物對658g ZrO2擠出物(來自Norton Process Prod.Corp.的XZ16509，Akron(OH)，美國，82m2/g，孔體積0.28cm3/g)進(jìn)行涂漬。在開始干燥前充分混合這些材料，并隨后在120℃下干燥16小時。然后，該材料在還原塔內(nèi)在270℃下在10l(STP)/h氫氣和50l(STP)/h氮?dú)獾幕旌衔镏羞€原8小時，在流動氮?dú)庀略诜磻?yīng)混合物中冷卻并且在水中調(diào)濕。該催化劑含有2.7％重量的錸和2.4％重量的鉑。
對比實(shí)施例3將25ml催化劑C2粉碎成0.1-1mm的碎片并裝入連續(xù)管式反應(yīng)器。進(jìn)料包括馬來酸溶液(10％的馬來酸)并以25g/h計(jì)量加入。加入50l(STP)/h的氫氣。反應(yīng)條件是160℃和80巴。液體流出物采用氣相色譜進(jìn)行分析。表4中引用的每個值都用每摩爾馬來酸的百分產(chǎn)率表示。
表4
對比實(shí)施例4催化劑C4將ZrO2擠出物(來自Norton Process Prod.Corp.的XZ 16509，Akron(OH)，美國，82m2/g，孔體積0.28cm3/g)粉碎成1.2-2mm的碎片。采用事先用水稀釋到160ml的39.24g硝酸鉑溶液(16.25％重量的鉑)對200g該載體進(jìn)行涂漬。在3小時的接觸時間后，所得材料在100℃和30-50毫巴的壓力下干燥2小時。然后，在200l(STP)/h N2氣氛中將該材料經(jīng)30分鐘加熱到150℃，并在此溫度下保持60分鐘，然后在此溫度下供入100l(STP)/h H2和100l(STP)/h N2的混合物60分鐘，所得材料在30分鐘內(nèi)加熱到300℃并且再維持此條件3小時。該預(yù)催化劑隨后在此還原性氣氛中冷卻到50℃，然后在純N2(200l(STP)/h)氣氛中冷卻到室溫。所得材料采用10l(STP)/h O2在180l(STP)/h N2中的混合物鈍化14小時。在下一步中，該催化劑用40ml的Re2O7水溶液(10％重量的Re2O7)且另外加入140ml的水進(jìn)行涂漬。接觸時間為3小時。然后，材料在100℃和30-50毫巴的壓力下干燥2小時。制得的催化劑采用與預(yù)催化劑相同的方式還原。該催化劑含有2.9％重量的Re和2.5％重量的Pt。
實(shí)施例5將25ml的催化劑C4裝入連續(xù)管式反應(yīng)器。進(jìn)料包括馬來酸溶液(10％馬來酸)并以25g/h計(jì)量加入。加入50l(STP)/h的氫氣。在160℃和80巴下進(jìn)行氫化。液體流出物采用氣相色譜進(jìn)行分析。表5中引用的每個值都用每摩爾馬來酸的百分產(chǎn)率表示。
表5
實(shí)施例7催化劑D在攪拌下采用27.3g的Re2O7在180ml水中的溶液對658g ZrO2擠出物(來自Norton Process Prod.Corp.的XZ 16509，Akron(OH)，美國，82m2/g，孔體積0.28cm3/g)進(jìn)行涂漬。該混合物在120℃下干燥，然后在200l(STP)/h N2氣氛中經(jīng)30分鐘加熱到150℃，并且在該溫度下保持60分鐘，然后供入100l(STP)/h H2和100l(STP)/h N2的混合物60分鐘，所得材料在30分鐘內(nèi)加熱到300℃并且再維持此條件3小時。該預(yù)催化劑隨后在此還原性氣氛中冷卻到50℃，然后在純N2(200l(STP)/h)氣氛中冷卻到室溫。最后，所得材料采用10l(STP)/h O2在180l(STP)/h N2中的混合物鈍化14小時。在下一步中，131.3g硝酸鉑溶液(16％重量的鉑)用70ml水稀釋，并且所得預(yù)催化劑在攪拌下用此溶液飽和。在120℃下干燥16小時后，制得的催化劑采用與預(yù)催化劑相同的方式還原。該催化劑含有2.8％重量的Re和2.9％重量的Pt。
實(shí)施例8
將250ml的催化劑D粉碎成0.1-1mm的碎片，并裝入連續(xù)管式反應(yīng)器。進(jìn)料包括馬來酸溶液(10％重量的馬來酸)并以25g/h計(jì)量加入。加入50l(STP)/h的氫氣。在140℃和80巴下進(jìn)行氫化。液體流出物采用氣相色譜進(jìn)行分析。表6中引用的每個值都用每摩爾馬來酸的百分產(chǎn)率表示。
表6
實(shí)施例9催化劑E將8.2kg的TiO2粉末(來自Degussa AG的Degussa P25，Düsseldorf，39m2/g)與稀甲酸(47.1g 85％的HCOOC在1350g水中的溶液)混合，并且在盤式研磨機(jī)中加入2.86kg的水捏合2小時。所得的組合物在擠出機(jī)中在25-60巴的壓力下從口模中擠出，從而形成厚度為4.5mm的擠出物。該擠出物在120℃下干燥16小時，然后先在470℃下焙燒140分鐘并最后在500℃下焙燒3小時。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中將8g Re2O7在360ml水中的溶液加入粉碎成0.1-1mm碎片的200g TiO2載體中，在15分鐘的接觸時間后，該催化劑前體在100℃和10毫巴下干燥2小時。該材料在旋轉(zhuǎn)爐中在50l(STP)/h N2氣氛下加熱到300℃并且熱處理1小時。隨后，向該氮?dú)夥罩辛硗饧尤?0l(STP)/h氫氣1.5小時和再加入25l(STP)/h氫氣2小時。該催化劑前體在氮?dú)夥罩欣鋮s，并且采用5l(STP)/h的空氣在100l(STP)/h N2中的混合物在室溫下鈍化過夜以備進(jìn)一步的處理。隨后，一批37.5g的硝酸鉑溶液(16％重量的鉑)采用320ml的水稀釋，并且加入催化劑前體中。在15分鐘的接觸時間后，在100℃和10毫巴下干燥2小時。所得的材料在旋轉(zhuǎn)爐內(nèi)在50l(STP)/h的氮?dú)夥障录訜岬?00℃并熱處理1小時。隨后，向該氮?dú)夥罩辛硗饧尤?0l(STP)/h氫氣1.5小時并且再加入25l(STP)/h氫氣2小時。所得催化劑在氮?dú)夥罩欣鋮s并且在流動氮?dú)庀略谒姓{(diào)濕。所得催化劑含有2.4％重量的鉑和2.9％重量的錸。
實(shí)施例10將12ml催化劑E與80ml馬來酸水溶液(5％重量的馬來酸)一起裝入高壓釜。在室溫下注入氫氣至75巴。將溫度升高到160℃。1小時后反應(yīng)終止。液體流出物采用氣相色譜進(jìn)行分析。表7中引用的每個值都用每摩爾馬來酸的百分產(chǎn)率表示。
表7
實(shí)施例11催化劑F將2000ml的活性炭載體(來自F.A.W Jacobi AB的粉末，Eco SorbBG09，瑞典斯德哥爾摩)與3800g的41％磷酸一起沸騰回流40小時以進(jìn)行預(yù)處理。冷卻后，所得材料用水洗滌直到pH值等于5。該活性炭最后在120℃下干燥14小時。在攪拌下采用15.2g Re2O7的150ml水溶液對150g該載體進(jìn)行涂漬，并在120℃下干燥16小時。然后，在200l(STP)/h N2氣氛中將該材料經(jīng)30分鐘加熱到150℃，并且在此溫度下保持60分鐘，然后供入100l(STP)/h H2和100l(STP)/h N2的混合物60分鐘，所得材料在30分鐘內(nèi)加熱到300℃并且再維持此條件3小時。該預(yù)催化劑隨后在此還原性氣氛中冷卻到50℃，然后在純N2(200l(STP)/h)氣氛中冷卻到室溫。最后，所得材料采用10l(STP)/h O2在180l(STP)/h N2中的混合物鈍化14小時以備進(jìn)一步的處理。在下一步中，31.3g硝酸鉑溶液(16％重量的鉑)用120ml水稀釋，并且在攪拌下采用此溶液飽和預(yù)催化劑。然后，材料在120℃下干燥16小時。制得的催化劑采用與預(yù)催化劑相同的方式還原。該預(yù)催化劑含有6.8％重量的錸和2.8％重量的鉑。
對比實(shí)施例6催化劑C6在攪拌下采用120ml水稀釋的31.3g硝酸鉑溶液(16％重量的鉑)飽和150g來自實(shí)施例13的載體。然后，該材料在120℃下干燥16小時，并且在200l(STP)/h N2氣氛中加熱到150℃，并且在此溫度下保持60分鐘。然后供入100l(STP)/h H2和100l(STP)/h N2的混合物60分鐘，所得材料在30分鐘內(nèi)加熱到300℃并且再維持此條件3小時。該預(yù)催化劑隨后在此還原性氣氛中冷卻到50℃，然后在純N2(200l(STP)/h)氣氛中冷卻到室溫。最后，所得材料采用10l(STP)/h O2在180l(STP)/h N2中的混合物鈍化14小時。在下一步中，用15.2g Re2O7的150ml水溶液在攪拌下使預(yù)涂漬過鉑的該材料飽和，并且在120℃下干燥16小時。制得的催化劑采用與預(yù)催化劑相同的方式還原。該催化劑含有6.5％重量的錸和2.7％重量的鉑。
實(shí)施例12和13，對比實(shí)施例7將25ml各實(shí)施例的催化劑裝入連續(xù)管式反應(yīng)器。進(jìn)料包括含水馬來酸溶液(10％重量的馬來酸)。加入50l(STP)/h的氫氣。液體流出物采用氣相色譜進(jìn)行分析。表8中引用的每個值都用每摩爾馬來酸的百分產(chǎn)率表示。
表8
實(shí)施例14將25ml的催化劑A裝入待連續(xù)操作的管式反應(yīng)器。進(jìn)料包括10％重量的水馬來酸溶液并以25g/h計(jì)量加入。用此溶液啟動催化劑。在160℃和80巴下用50l(STP)/h的氫氣進(jìn)行氫化。在不同反應(yīng)時間后，反應(yīng)流出液通過氣相色譜分析其中的1，4-丁二醇的含量并對時間作圖，描繪于

圖1中。
實(shí)施例15以與實(shí)施例16類似的方式進(jìn)行氫化，只是催化劑用純水啟動12小時。馬來酸溶液和氫氣隨后計(jì)量加入。測定的1，4-丁二醇的含量以第二曲線包含在圖1中。
權(quán)利要求
1.一種基于催化劑的總質(zhì)量在載體上包含0.1-20％重量的錸和0.05-10％重量的鉑的催化劑，可通過下列方法制得，其中a)用錸化合物的溶液處理任選預(yù)處理的載體，b)在還原性氣氛中在80-600℃下進(jìn)行干燥和熱處理，c)用鉑化合物的溶液進(jìn)行浸漬并再次干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中載體是金屬氧化物、任選預(yù)處理的活性炭或石墨炭載體、氮化物、硅化物、碳化物或硼化物。
3.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其中載體選自二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鉿、任選預(yù)處理的活性炭或石墨炭載體。
4.如權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中還原性氣氛包含至少一部分氣態(tài)氨、肼、C2-C6烯烴、一氧化碳和/或氫氣。
5.如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中在步驟b)之后獲得的催化劑半成品采用含氧氣體進(jìn)行鈍化。
6.如權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的催化劑，該催化劑通過采用還原性氣體氣氛或液體還原試劑進(jìn)行活化。
7.一種通過催化氫化羰基化合物以生成醇而制備醇的方法，包括采用權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的催化劑。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中羰基化合物選自醛、羧酸或酯、酸酐和/或內(nèi)酯。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中羰基化合物選自馬來酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、琥珀酸或它們的酯或酸酐，或者γ-丁內(nèi)酯，并氫化成1，4-丁二醇。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中羰基化合物選自己二酸、6-羥基己酸或它們的酯，或己內(nèi)酯，并氫化成1，6-己二醇。
11.如權(quán)利要求7-10任意一項(xiàng)所述的方法，其中氫化反應(yīng)在液相中在固體催化劑上在20-230巴的壓力和80-210℃的溫度下進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求7-11任意一項(xiàng)所述的方法，其中裝有催化劑的氫化反應(yīng)器在氫化條件下采用水或羰基化合物的稀水溶液啟動。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種相對于催化劑的總質(zhì)量包含0.1－20％重量的錸和0.05－10％重量的鉑的催化劑。用于生產(chǎn)所述催化劑載體的本發(fā)明方法在于a)在錸化合物溶液的作用下處理可能最終預(yù)處理過的載體，b)在80－600℃的溫度范圍內(nèi)對所述載體進(jìn)行干燥和退火處理，c)采用鉑化合物的溶液浸漬載體并干燥。本發(fā)明還公開了在所述催化劑上催化氫化羰基化合物以制備醇的方法。
文檔編號B01J23/656GK1711229SQ200380103008
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月11日
發(fā)明者M·舒伯特, S·胡貝爾－迪爾, M·黑塞, J·普法伊費(fèi)爾, R-H·菲舍爾, M·勒施, N·博特克, A·韋克, G·溫德克爾, G·海德里希 申請人:巴斯福股份公司