專利名稱：制備環(huán)氧化催化劑的方法和制備環(huán)氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧化催化劑的制備，并涉及利用這種催化劑制備環(huán)氧烷的方法背景技術(shù)環(huán)氧化催化劑被認(rèn)為是一種催化含環(huán)氧基的化合物制備的催化劑。一種公知的方法包括使有機(jī)氫過(guò)氧化物和鏈烯與非均相環(huán)氧化催化劑接觸，并采出含環(huán)氧烷和醇的產(chǎn)物物流。
用于制備含環(huán)氧基的化合物的催化劑是公知的。EP-A-345856描述了這種催化劑的制備，所述方法包括用優(yōu)選包含惰性氣體的氣態(tài)四氯化鈦物流浸漬硅化合物。在該例子中，提到了用干燥的二氧化硅。
US-A-6,114,552教導(dǎo)在環(huán)氧化催化劑的制備中應(yīng)用表面積大于1100m2/g的高表面積二氧化硅載體或類似物。高表面積的固體用鹵化鈦在非氧化烴溶劑中的溶液浸漬或者用四氯化鈦的氣體物流浸漬。其提到在浸漬前干燥二氧化硅載體是理想的，例如通過(guò)在溫度為至少200-700℃下加熱幾小時(shí)而干燥。作為用氣態(tài)四氯化鈦浸漬二氧化硅載體的一個(gè)例子，其在空氣中在450℃下干燥。
US-A-5,932,751描述了二氧化硅上鈦催化劑的制備，其中在其上沉積鈦組分之前，已經(jīng)對(duì)二氧化硅進(jìn)行了洗滌。使用溶液來(lái)沉積鈦組分。
總體來(lái)說(shuō)人們一直對(duì)提高環(huán)氧化催化劑的選擇性有興趣，更具體是對(duì)制備環(huán)氧烷的催化劑有興趣。我們發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)單且吸引人的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目的。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化催化劑的選擇性受浸漬前硅膠載體的干燥方式影響。在現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于干燥步驟的唯一信息是為了達(dá)到足夠的干燥程度而實(shí)施干燥。沒(méi)有教導(dǎo)或暗示指出在氣態(tài)浸漬前通過(guò)改變干燥條件可以改善環(huán)氧化催化劑的選擇性。我們令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在與氣態(tài)四氯化鈦接觸前，如果在特定溫度下從二氧化硅載體中脫除水，可以得到更具選擇性的催化劑。不希望被任何理論所束縛，據(jù)認(rèn)為在這種特定的溫度下干燥會(huì)產(chǎn)生表面位點(diǎn)，而這些表面位點(diǎn)在與氣態(tài)鈦化合物反應(yīng)后將具有改進(jìn)的選擇性。
因此，本發(fā)明涉及環(huán)氧化催化劑的制備方法，該方法包括(a)在溫度高于200℃至300℃下干燥重均粒度為0.1-2毫米的硅膠載體，和(b)使步驟(a)中得到的載體與含鹵化鈦的氣體物流接觸，從而得到浸漬后的載體。
在相對(duì)較低溫度下干燥的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于這將減少制備環(huán)氧化催化劑所需的時(shí)間。本發(fā)明在低干燥溫度的好處和觀察到的提高的選擇性方面，非常令人驚奇。
一個(gè)優(yōu)選的制備方法進(jìn)一步包括在一定溫度下實(shí)施步驟(a)的干燥，其中所述溫度高于實(shí)施步驟(b)的浸漬的溫度。這種干燥確保在用鹵化鈦浸漬硅膠載體的過(guò)程中基本上沒(méi)有水存在。這阻止了大量鹵化鈦與水反應(yīng)。鹵化鈦與水之間的反應(yīng)會(huì)形成對(duì)催化環(huán)氧化反應(yīng)無(wú)用的鈦化合物如氧化鈦。
另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括在步驟(b)中提供一定量的鹵化鈦，從而使所加鹵化鈦與在載體中存在的硅之間的摩爾比為0.050-0.063。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)干燥硅膠載體并隨后浸漬所述載體得到本發(fā)明的催化劑。原則上，任何硅膠載體都適用于本發(fā)明的制備方法。
已知污染物可能影響最終催化劑的性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果二氧化硅載體含有至多1200ppm的鈉、更具體為至多1000ppm的鈉時(shí)，本發(fā)明的氣相浸漬可以得到特別好的結(jié)果。另外，二氧化硅載體優(yōu)選包含至多500ppm的鋁、至多500ppm的鈣、至多200ppm的鉀、至多100ppm的鎂和至多100ppm的鐵。
用于本發(fā)明的硅膠載體原則上可以為任何由含硅凝膠得到的載體。硅膠通常為含水二氧化硅的固體無(wú)定形形式，其與其它含水二氧化硅的區(qū)別在于它們的微孔度和羥基化表面。硅膠通常含有膠體尺寸的聚集二氧化硅顆粒的三維網(wǎng)絡(luò)。它們通常通過(guò)以下方法制備使硅酸鈉水溶液與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸混合而使其酸化至pH小于11。酸化造成單硅酸(Si(OH)4)的形成，其與內(nèi)部的硅氧烷鍵和外部的硅烷醇基聚合成顆粒。在確定的pH下，聚合物顆粒聚集，從而形成鏈且最終形成凝膠網(wǎng)絡(luò)。硅酸鹽的濃度、溫度、pH和凝結(jié)劑的加入將影響膠凝時(shí)間和最終的凝膠性質(zhì)，如密度、強(qiáng)度、硬度、表面積和孔體積。所得的水凝膠通常被洗掉電解質(zhì)，并進(jìn)行干燥和活化。合適的硅膠載體為二氧化硅載體V432和DAVICAT P-732，它們可由GraceDavison商購(gòu)得到。
用于本發(fā)明的硅膠的表面積優(yōu)選為至多1000m2/g，更優(yōu)選為至多800m2/g，最優(yōu)選為至多500m2/g。表面積通常為至少10m2/g，更具體為至少20m2/g。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別合適的硅膠載體的表面積為300m2/g.
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)重均粒度明顯大于2毫米的硅膠載體如二氧化硅G 57 exGrace不適用于本發(fā)明。已發(fā)現(xiàn)特別合適的粒度是重均粒度為0.2-1.8mm，更具體為0.4-1.6mm，最特別為0.6-1.4mm。
如果含硅載體已經(jīng)進(jìn)行包含如下步驟的預(yù)處理，則可以觀察到更進(jìn)一步的改善煅燒所述含硅載體，隨后水解所得到的載體。水解包括用水或蒸汽處理所述載體。水解優(yōu)選用蒸汽來(lái)實(shí)施?？商鎿Q地，水解處理可以包括用無(wú)機(jī)酸的水溶液、銨鹽的水溶液或它們的組合進(jìn)行洗滌處理。在進(jìn)一步處理載體前，優(yōu)選脫除水解后仍可能存在的任意水。水優(yōu)選通過(guò)干燥來(lái)脫除。優(yōu)選在相對(duì)較高的溫度下實(shí)施煅燒。一種優(yōu)選的高溫煅燒處理包括(a)在溫度為至少400℃下煅燒硅膠載體，(b)水解煅燒后的硅膠載體，(c)用含鈦浸漬劑浸漬步驟(b)中得到的水解載體，和(d)煅燒浸漬后的載體。步驟(a)的煅燒優(yōu)選在溫度為450-800℃下實(shí)施，更優(yōu)選為500-700℃。如果實(shí)施這種高溫煅燒處理，本發(fā)明的干燥針對(duì)所述煅燒和水解后的載體實(shí)施。
本發(fā)明的干燥包括使含硅載體經(jīng)受高于200℃至300℃的溫度。實(shí)施干燥的持續(xù)時(shí)間強(qiáng)烈取決于所應(yīng)用硅膠的種類和硅膠的預(yù)處理。但干燥通常實(shí)施15分鐘至10小時(shí)，更具體為1-8小時(shí)，更特別為1-5小時(shí)。更具體地，在溫度為至少210℃下實(shí)施干燥，優(yōu)選為高于210℃，更優(yōu)選為至少220℃，進(jìn)一步優(yōu)選為至少225℃。干燥溫度進(jìn)一步優(yōu)選在溫度低于300℃下實(shí)施，更優(yōu)選為至多290℃，更優(yōu)選為低于290℃，更優(yōu)選為至多280℃，最優(yōu)選為至多275℃。干燥溫度最優(yōu)選為約250℃。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以這種方式干燥的硅膠載體所具有的表面用氣態(tài)鹵化鈦浸漬后能夠得到非常好的催化劑。
如果在高于步驟(b)的浸漬溫度的溫度下實(shí)施步驟(a)的干燥，可以觀察到更進(jìn)一步的改進(jìn)。浸漬溫度是指二氧化硅載體與氣態(tài)鹵化鈦接觸之前的溫度。當(dāng)二氧化硅載體與鹵化鈦反應(yīng)時(shí)，載體溫度由于反應(yīng)的放熱性質(zhì)而升高。
另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在步驟(b)中應(yīng)用的鹵化鈦量使載體中鈦與硅的摩爾比為0.050-0.063，則是特別有利的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與類似的其干燥載體與更多鹵化鈦或更少鹵化鈦接觸的催化劑相比，這樣的摩爾比得到更具選擇性的催化劑。不希望被任何理論所束縛，據(jù)認(rèn)為這種特定的摩爾比形成對(duì)催化劑的選擇性特別有利的鈦化合物鍵。
含硅載體與鹵化鈦通常接觸0.1-10小時(shí)，更特別為0.5-6小時(shí)。在開始的50％浸漬時(shí)間，優(yōu)選加入至少30wt％的鈦。浸漬時(shí)間指含硅載體與氣態(tài)鹵化鈦接觸所花的時(shí)間。最優(yōu)選地，含硅載體與相近量的鹵化鐵在全部浸漬時(shí)間內(nèi)接觸。但對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，很清楚的是可以與此發(fā)生偏離，如在浸漬的起始階段、在浸漬結(jié)束時(shí)和在浸漬過(guò)程中相對(duì)短的時(shí)間間隔內(nèi)發(fā)生偏離。
可以應(yīng)用的鹵化鈦包括三和四-取代的鈦復(fù)合物，其具有1-4個(gè)鹵素取代基，并且如果存在，剩余的取代基為醇鹽或氨基基團(tuán)。鹵化鈦可以是單一鹵化鈦化合物，也可以是鹵化鈦化合物的混合物。鹵化鈦優(yōu)選包含至少50wt％的四氯化鈦，更特別為至少70wt％的四氯化鈦。最優(yōu)選地，所述鹵化鈦是四氯化鈦。
本發(fā)明包括含鹵化鈦氣體物流的應(yīng)用。氣體物流優(yōu)選由任選與惰性氣體組合的鹵化鈦組成。如果存在惰性氣體，則惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)?。利用僅由鹵化鈦組成的氣體物流，發(fā)現(xiàn)可以得到特別具有選擇性的催化劑。在這種方法中，在載氣不存在的情況下實(shí)施所述制備。但在含硅載體與氣態(tài)鹵化鈦的接觸過(guò)程中，允許存在有限量的其它氣態(tài)化合物。在浸漬過(guò)程中與載體接觸的氣體優(yōu)選含至少70wt％的鹵化鈦，更具體為至少80wt％，更特別為至少90wt％，最特別為至少95wt％。具體的優(yōu)選方法已在要求歐洲申請(qǐng)02258296.9為優(yōu)先權(quán)的共同待審專利申請(qǐng)中有述。
氣態(tài)鹵化鈦可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備。一種簡(jiǎn)單且容易的方法包括加熱含鹵化鈦的容器至一定溫度得到氣態(tài)鹵化鈦。如果存在惰性氣體，則惰性氣體可通過(guò)加熱的鹵化鈦。
在用作催化劑之前，浸漬后的載體通常進(jìn)行煅燒并隨后水解，并任選進(jìn)行甲硅烷基化。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及還包含如下步驟的方法(c)煅燒在步驟(a)中得到的浸漬載體，(d)水解煅燒后的浸漬載體，及任選(e)使步驟(d)中得到的載體與甲硅烷基化試劑接觸。
據(jù)信煅燒將脫除鹵化氫，更具體為氯化氫，所述鹵化氫通過(guò)鹵化鈦與含硅載體表面上存在的硅化合物反應(yīng)而形成。
浸漬載體的任選煅燒通常包括使浸漬載體經(jīng)受至少500℃的溫度，更具體為至少600℃。煅燒優(yōu)選在溫度為至少650℃下實(shí)施。從實(shí)際角度考慮，所應(yīng)用的煅燒溫度優(yōu)選為至多1000℃。
浸漬且煅燒后載體的水解可以消除Ti-鹵離子鍵。在某種程度上，浸漬后載體的水解通常比浸漬前載體的任選水解更苛刻。因此，浸漬后載體的這種水解合適地在溫度為150-400℃下用蒸汽實(shí)施。
水解后的浸漬載體隨后優(yōu)選進(jìn)行甲硅烷基化。通過(guò)使水解后的浸漬載體與甲硅烷基化試劑接觸而進(jìn)行甲硅烷基化，優(yōu)選在溫度100-425℃下實(shí)施。合適的甲硅烷基化試劑包括有機(jī)硅烷，如帶有C1-C3烴基取代基的四取代硅烷。一種非常合適的甲硅烷基化試劑為六甲基二硅氮烷。合適的甲硅烷基化方法和甲硅烷基化試劑的具體例子例如在US-A-3,829,392和US-3,923,843中有述，這些文獻(xiàn)在US-A-6,011,162和EP-A-734764中也被引用。
以催化劑總重量為基準(zhǔn)，鈦量(以金屬鈦計(jì))通常為0.1-10wt％，適當(dāng)為1-5wt％。優(yōu)選地，鈦或鈦化合物如鹽或氧化物是存在的唯一金屬和/或金屬化合物。
正如上面所述，在本領(lǐng)域中公知的是應(yīng)用氫過(guò)氧化物如過(guò)氧化氫或有機(jī)氫過(guò)氧化物作氧源，通過(guò)相應(yīng)烯烴的環(huán)氧化作用制備環(huán)氧烷如環(huán)氧丙烷。氫過(guò)氧化物可以是過(guò)氧化氫或任意的有機(jī)氫過(guò)氧化物如叔丁基氫過(guò)氧化物、枯烯氫過(guò)氧化物和乙苯氫過(guò)氧化物。得到環(huán)氧烷的鏈烯通常為丙烯，其得到環(huán)氧丙烷。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所制備的催化劑在這種方法中得到特別好的結(jié)果。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備環(huán)氧烷的方法，該方法包括使氫過(guò)氧化物和鏈烯與非均相環(huán)氧化催化劑接觸，并采出包含環(huán)氧烷和醇和/或水的產(chǎn)物物流，其中所述催化劑按本發(fā)明來(lái)制備。
具體的有機(jī)氫過(guò)氧化物為乙苯氫過(guò)氧化物，在此情況下得到的醇為1-苯基乙醇。1-苯基乙醇通常通過(guò)脫水進(jìn)一步轉(zhuǎn)化得到苯乙烯。
制備環(huán)氧丙烷的另一種方法是由異丁烷和丙烯開始共同制備環(huán)氧丙烷和甲基叔丁基醚(MTBE)。這種方法在本領(lǐng)域中是公知的，其包括與前段中描述的苯乙烯/環(huán)氧丙烷制備過(guò)程類似的反應(yīng)步驟。在環(huán)氧化步驟中，叔丁基氫過(guò)氧化物與丙烯反應(yīng)形成環(huán)氧丙烷和叔丁醇。隨后叔丁醇被醚化為MTBE。
另一種方法包括利用枯烯制備環(huán)氧丙烷。在這種方法中，枯烯與氧或空氣反應(yīng)形成枯烯氫過(guò)氧化物。這樣得到的枯烯氫過(guò)氧化物在環(huán)氧化催化劑存在下與丙烯反應(yīng)，得到環(huán)氧丙烷和2-苯基丙醇。后者利用非均相催化劑和氫可以轉(zhuǎn)化為枯烯。具體合適的方法例如在WO 02/48126中有述。
本發(fā)明的環(huán)氧化反應(yīng)的條件為通常應(yīng)用的條件。對(duì)于利用乙苯氫過(guò)氧化物的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，通常的反應(yīng)條件包括溫度為50-140℃，合適為75-125℃，壓力高達(dá)80bar，并且反應(yīng)介質(zhì)為液相。
通過(guò)如下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1和2在實(shí)施例中應(yīng)用的硅膠載體的表面積為300m2/g，并且重均粒度為約1mm?；旧纤蓄w粒都具有0.6-1.4mm的粒度。
將75克這種硅膠載體在不同溫度下干燥2小時(shí)。
隨后將這樣得到的干燥硅膠載體與由四氯化鈦組成的氣體物流接觸。借助電加熱系統(tǒng)加熱四氯化鈦至200℃得到所述氣體物流。浸漬二氧化硅載體，從而使浸漬后的載體含有3.63wt％的鈦，以浸漬載體的總量計(jì)。
這樣得到的浸漬催化劑在600℃下煅燒7小時(shí)。煅燒后的催化劑隨后在325℃下與蒸汽接觸6小時(shí)。蒸汽物流由每小時(shí)3克水和每小時(shí)8N1氮?dú)饨M成。最后，在每小時(shí)1.4N1的氮?dú)饬髦?，?85℃在2小時(shí)內(nèi)通過(guò)與每小時(shí)18克六甲基二硅氮烷接觸，使催化劑甲硅烷基化。
在80℃下在一個(gè)間歇試驗(yàn)裝置中測(cè)定鈦催化劑試樣的催化性能，所述試驗(yàn)裝置包括含15克催化劑的固定床反應(yīng)器、含180克原料的原料容器和循環(huán)泵。辛烯和36wt％的乙苯氫過(guò)氧化物的乙苯溶液的混合物以5kg/hr的恒定流率通過(guò)催化劑床層循環(huán)。辛烯與乙苯氫過(guò)氧化物的摩爾比為2。原料容器和催化劑床層的溫度通過(guò)循環(huán)油保持恒定。
在壓力控制下由氦置換轉(zhuǎn)化的辛烯。2小時(shí)后，通過(guò)在線超臨界流體色譜(SFC)分析反應(yīng)混合物，以確定乙苯氫過(guò)氧化物對(duì)環(huán)氧辛烷的選擇性。
在表1中給出了由不同溫度下干燥的載體得到的催化劑的選擇性。該選擇性為所形成的環(huán)氧辛烷與所轉(zhuǎn)化的乙苯氫過(guò)氧化物之間的摩爾比。
表1

實(shí)施例3和4在250℃干燥實(shí)施例1和2中所述硅膠載體2小時(shí)。
隨后，將這樣得到的干燥硅膠載體與由四氯化鈦組成的氣體物流接觸。借助電加熱系統(tǒng)加熱四氯化鈦至200℃得到所述氣體物流。表2描述了流過(guò)載體的四氯化鈦總量與在載體中存在的硅量之間的摩爾比。另外，在表2中也給出了這樣得到的催化劑的鈦負(fù)載。鈦負(fù)載通過(guò)X-射線熒光法確定。雖然應(yīng)用了明顯不同量的氯化鈦，但催化劑具有類似的鈦含量。不希望被任何理論所束縛，據(jù)認(rèn)為類似的鈦含量是由載體中可獲得類似數(shù)量的硅烷醇基造成的。
按實(shí)施例1和2所述進(jìn)一步處理浸漬載體。
按實(shí)施例1和2所述在環(huán)氧化過(guò)程中測(cè)量這樣得到的催化劑的選擇性，只是原料含有丙烯而不是辛烯。
表2給出了催化劑的分析和性能數(shù)據(jù)。
表2

從表2可以清楚地看出與鈦與硅摩爾比為0.074的催化劑相比，鈦與硅摩爾比為0.061的催化劑具有更高的選擇性。這一點(diǎn)是非常令人驚奇的，因?yàn)樵谥苽浜笳邥r(shí)應(yīng)用了更多四氯化鈦。
權(quán)利要求
1.一種制備環(huán)氧化催化劑的方法，所述方法包括(a)在溫度高于200℃至300℃下干燥重均粒度為0.1-2毫米的硅膠載體，(b)使步驟(a)中得到的載體與含鹵化鈦的氣體物流接觸，從而得到浸漬后的載體。
2.權(quán)利要求1的方法，該方法進(jìn)一步包括(c)煅燒浸漬后的載體，(d)水解煅燒后的浸漬載體，和任選地(e)使步驟(d)中得到的載體與甲硅烷基化試劑接觸。
3.權(quán)利要求1和/或2的方法，其中步驟(a)的干燥在比步驟(b)的浸漬溫度更高的溫度下實(shí)施。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(b)中應(yīng)用的鹵化鈦的量使得所加入的鹵化鈦與載體中存在的硅之間的摩爾比為0.050-0.063。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述氣體物流由鹵化鈦組成。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述硅膠載體的表面積為至多500m2/g。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中硅膠載體被干燥1-8小時(shí)。
8.制備環(huán)氧烷的方法，所述方法包括使氫過(guò)氧化物和鏈烯與非均相環(huán)氧化催化劑接觸，并采出包含環(huán)氧烷和醇和/或水的產(chǎn)物物流，其中所述催化劑為前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑。
9.權(quán)利要求8的方法，其中鏈烯為丙烯，和環(huán)氧烷為環(huán)氧丙烷。
10.權(quán)利要求8和/或9的方法，其中氫過(guò)氧化物為乙苯氫過(guò)氧化物，和所述醇為1-苯基乙醇。
11.權(quán)利要求10的方法，該方法進(jìn)一步包括使1-苯基乙醇脫水得到苯乙烯。
全文摘要
制備環(huán)氧化催化劑的方法，該方法包括(a)在溫度高于200℃至300℃下干燥重均粒度為0.1－2毫米的硅膠載體，和(b)使步驟(a)中得到的載體與含鹵化鈦的氣體物流接觸，從而得到浸漬后的載體，以及這種催化劑在環(huán)氧烷制備中的用途。
文檔編號(hào)B01J21/08GK1720100SQ200380104853
公開日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2003年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月2日
發(fā)明者J·K·F·布伊克, F·J·詹森 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司