專利名稱：用于還原no的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于還原(reduction)氣流中NOx化合物的催化劑單元，該單元包括銀/氧化鋁類催化活性的材料。
現(xiàn)有技術(shù)關(guān)于在內(nèi)燃機幫助下操作的機動車，通常要求來自發(fā)動機的廢氣內(nèi)有害物質(zhì)的低排放。這些物質(zhì)主要由氮氧化物化合物(NOx)、烴化合物(HC)和一氧化碳(CO)形式的化合物組成。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，可使用廢氣催化劑凈化來自常規(guī)的汽油發(fā)動機的廢氣，所述廢氣催化劑形成了廢氣體系的一部分且廢氣被引導(dǎo)到所述廢氣催化劑上。在三元催化類型的廢氣催化劑中，較大部分的上述有害化合物通過已知的催化反應(yīng)被消除。為了優(yōu)化催化劑的功能，以便確保就NOx、HC和CO化合物來說，它提供盡可能大的凈化效果，在大多數(shù)操作情況下，使用化學(xué)計量的空氣/燃料混合物，即其中λ＝1的混合物，操作發(fā)動機。可使用以計算機為基礎(chǔ)的控制單元，以確保在對于每一機動車來說可能合適的操作情況下維持這一化學(xué)計量的混合物。
此外，關(guān)于機動車，通常要求盡最大可能降低內(nèi)燃機的燃料消耗。為此，尤其為了能使用越來越貧燃料的混合物(即其中λ＞1的)操作發(fā)動機，近年來開發(fā)了在發(fā)動機的的汽缸(cylinder)內(nèi)擁有新型燃燒室的發(fā)動機。在稱為貧燃料燃燒類型的發(fā)動機(即直接注射的奧圖(Otto)發(fā)動機)中，可排列發(fā)動機內(nèi)的每一燃燒室，以便在每一火花塞處被供應(yīng)的燃料可濃縮到較高的程度。這一操作狀態(tài)通常被稱為“層狀(stratified)”操作，且當(dāng)發(fā)動機在低或中等扭矩與旋轉(zhuǎn)速度下連續(xù)運行時，其允許使用非常貧燃料，更具體地達(dá)到λ約等于3的空氣燃料混合物的操作。這導(dǎo)致在這類發(fā)動機內(nèi)燃料消耗的顯著節(jié)約?；蛘呤褂弥饕腔瘜W(xué)計量(λ＝1)的混合物或者相對富燃料(λ＜1)的混合物的發(fā)動機也可在額外的“均相”操作狀態(tài)下操作。后一操作狀態(tài)通常存在于其中發(fā)動機在相對高的扭矩和旋轉(zhuǎn)速度下運行的情況。除了層狀狀態(tài)和均相狀態(tài)以外的一些額外的狀態(tài)也可滿足貧燃料燃燒的發(fā)動機情況。
在貧燃料燃燒的發(fā)動機中，不可能使用常規(guī)的三元(three-way)催化劑還原NOx，這是因為當(dāng)混合物是化學(xué)計量混合物時，催化劑被設(shè)計為具有最佳的凈化能力的事實所致。由于這一原因，普通的三元催化劑可與氮氧化物吸收劑(也稱為NOx吸收劑或NOx捕獲劑(trap))結(jié)合，所述氮氧化物吸收劑是用于例如在來自內(nèi)燃機的廢氣中吸收NOx化合物的本身已知的裝置。按照這一方式，NOx吸收劑可或者作為三元催化劑上游的獨立的單元，或者與三元催化劑，即連同屬于三元催化劑的催化材料一體化，從而用作常規(guī)三元催化劑的補充。在后一情況下，一體化的組件然后以NOx吸收廢氣催化劑的形式構(gòu)成。
可能要注意，對于不同類型內(nèi)燃機來說，例如在柴油機以及如上所述的貧燃料燃燒發(fā)動機情況下，還原NOx化合物的要求是相關(guān)的。因此，在這種情況下，常規(guī)的三元催化劑不可能充當(dāng)還原NOx化合物的催化劑。
構(gòu)造NOx吸收劑，以便若在采用貧燃料空氣/燃料混合物的情況下操作發(fā)動機時，則它吸取(吸收)在廢氣內(nèi)的NOx化合物，和若在采用富燃料的空氣/燃料混合物的情況下運行發(fā)動機一段時間的話，釋放(解吸)NOx化合物。此外，NOx吸收劑具有可能僅僅吸收NOx化合物到一定極限的性能，即它被逐漸“填充”，和按照這一方式達(dá)到其吸收極限。在這種情況下，必須再生NOx吸收劑，即必須使所儲存的NOx化合物解吸并因此釋放。若常規(guī)的三元催化劑排列在NOx吸收劑的下游，或者若設(shè)計三元催化劑，以便它與NOx吸收劑一體化，則可通過三元催化劑消除所解吸的NOx化合物，條件是后者達(dá)到其燃燒溫度。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，可借助廢氣混合物，使NOx吸收劑再生，所述廢氣混合物流經(jīng)其中經(jīng)數(shù)秒數(shù)量級大小的一段時間使之相對富燃料的NOx吸收劑。實際上，通過在以上所述的均相操作狀態(tài)下，即在發(fā)動機因此在相對富燃料的空氣/燃料混合物下操作的情況下，操作發(fā)動機這樣一段時間來進(jìn)行。按照這一方式，“排空”NOx吸收劑，以便它隨后可持續(xù)吸收NOx化合物一段時間，直到需要新的再生。
盡管以上所述的使NOx化合物再生的工序本身功能良好，但它的缺點是，它影響在發(fā)動機內(nèi)反向的燃料消耗，因為它以在一定間隔時必須用富燃料廢氣混合物操作的發(fā)動機為基礎(chǔ)。因此需要可供替代的方法實現(xiàn)具有相對大過量氧的廢氣內(nèi)NOx化合物的有效下降，如同在采用貧燃料燃燒發(fā)動機和柴油機中的情況一樣。在牽涉具有過量氧的NOx化合物的其它燃燒工藝中，例如在焚燒車間，燃燒電熱廠，住宅鍋爐，煙道氣凈化等中，存在類似的情況。
發(fā)明公開本發(fā)明的主要目的是提供用于催化凈化NOx化合物的改進(jìn)裝置，在該裝置內(nèi)滿足以上所述的要求并解決了問題。
使用在引言中提及的催化劑單元類型實現(xiàn)以上所述的目的，其中該單元的特征在于，它包括含有所述催化活性材料的至少一個第一反應(yīng)區(qū)，和至少一個第二反應(yīng)區(qū)，其中排列所述第二反應(yīng)區(qū)，以使在所述第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)形成的氣體物質(zhì)分解且形成N2，和特征在于氣流流經(jīng)第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)。
使用在引言中提及的催化劑單元類型也實現(xiàn)以上所述的目的，其中該單元的特征在于催化劑單元包括用含有所述催化活性材料的里層的通道排列的結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)構(gòu)還包括使在所述層內(nèi)形成的氣體物質(zhì)分解的進(jìn)一步的材料，其中與所述分解相關(guān)的是形成N2。
本發(fā)明實現(xiàn)了一些優(yōu)點，首先和最重要的是，可注意到本發(fā)明提供來自內(nèi)燃機中廢氣內(nèi)NOx化合物的有效下降。本發(fā)明的特殊應(yīng)用是關(guān)于凈化來自貧燃料燃燒發(fā)動機和柴油機內(nèi)的廢氣，這些廢氣顯示出相對大過量的氧。
附圖簡述以下參考實施方案和參考附圖描述本發(fā)明，其中

圖1以圖示的形式示出了根據(jù)本發(fā)明第一個實施方案的本發(fā)明的裝置，圖2以圖示的形式示出了根據(jù)本發(fā)明第二個實施方案的本發(fā)明的裝置，圖3示出了沿著圖1的線I-I觀察到的放大的截面視圖，圖4示出了原則上相當(dāng)于圖3的截面視圖，但該圖示出了可供替代的本發(fā)明的第三個實施方案，和圖5示出了原則上相當(dāng)于圖3和4的截面視圖，但該圖示出了本發(fā)明的第四個實施方案。
優(yōu)選實施方案現(xiàn)參考優(yōu)選實施方案描述本發(fā)明。本發(fā)明打算用于在附圖中沒有示出的內(nèi)燃機，但該內(nèi)燃機可由貧燃料燃燒類型的汽油發(fā)動機或者柴油機組成。在這兩類發(fā)動機中，需要在含有相對大過量氧的廢氣流內(nèi)降低NOx化合物含量。然而，本發(fā)明的原理不限于僅僅使用這兩類發(fā)動機，而是可應(yīng)用到常規(guī)的汽油發(fā)動機上。本發(fā)明也不限于僅僅與機動車結(jié)合使用；相反，它也可例如結(jié)合用于焚燒車間、組合的電熱工廠、住宅鍋爐或煙道氣凈化，結(jié)合用于生成含氧過量的NOx化合物的氣流。
根據(jù)圖1可看出，本發(fā)明由催化劑單元1組成，所述催化劑單元1以常規(guī)方式擬放置在內(nèi)燃機(未示出)的下游，即沿著內(nèi)燃機的輸出廢氣管道2放置。來自內(nèi)燃機的廢氣流然后沿著廢氣管道2以圖1的箭頭所示的方向流過。根據(jù)第一個實施方案，催化劑單元1由至少一個第一反應(yīng)區(qū)組成，所述第一反應(yīng)區(qū)方便地由稱為催化床3a，3b，3c，3d和3e的許多催化組件組成，這些催化床沿著催化劑單元1的縱向排列且被相應(yīng)數(shù)量的第二反應(yīng)區(qū)隔開，所述第二反應(yīng)區(qū)依次由氣相反應(yīng)器4a，4b，4c，4d和4e組成。這些氣相反應(yīng)區(qū)分別排列在催化床3a，3b，3c，3d和3e的下游。
第一催化床3a與緊跟的第一氣相反應(yīng)器4a一起形成催化活性單元，正如以下所述，該催化活性單元能轉(zhuǎn)化并還原一定量的在廢氣流內(nèi)的NOx化合物。根據(jù)圖1可看出，由其它的催化床3b，3c，3d和3e和氣相反應(yīng)器4b，4c，4d和4e定義類似的催化劑活性單元。由催化床(即第一反應(yīng)區(qū))和隨后的氣相反應(yīng)區(qū)(即第二反應(yīng)區(qū))形成的每一個這樣的催化活性單元導(dǎo)致廢氣流內(nèi)NOx化合物含量的下降。這意味著使用催化劑單元1實現(xiàn)的NOx化合物的總體下降由各催化床3a，3b，3c，3d和3e與氣相反應(yīng)器4a，4b，4c，4d和4e獲得的各自的貢獻(xiàn)之和給出。
根據(jù)圖1所示的內(nèi)容，和根據(jù)以下所述的內(nèi)容，催化床3a，3b，3c，3d和3e和氣相反應(yīng)器4a，4b，4c，4d和4e二者的數(shù)量例如為5個，則這相當(dāng)于降低NOx化合物的5個催化活性單元。然而，本發(fā)明的原理不限于所述組件的給定數(shù)量；相反，可使用不同的數(shù)量。按照一般的方式，可認(rèn)為在廢氣流內(nèi)實現(xiàn)NOx化合物的下降與所使用的單元的數(shù)量成比例。然而，在實踐中，當(dāng)在批量生產(chǎn)的機動車中應(yīng)用本發(fā)明時，還必須選擇完整的催化劑單元1的長度(其長度本身又與催化床和氣相反應(yīng)區(qū)的數(shù)量成比例)，同時注意限制因素如在機動車內(nèi)可獲得的空間和所容許的成本。
催化劑單元1此外包括入口5以供應(yīng)所討論的來自內(nèi)燃機內(nèi)的廢氣和出口6以供輸出凈化的廢氣流。催化劑單元1還優(yōu)選包括氧化催化劑7，其排列在最后一個氣相反應(yīng)器4e的下游和出口6之前。由于催化床3a，3b，3c，3d和3e與氣相反應(yīng)器4a，4b，4c，4d和4e不能影響廢氣內(nèi)CO和HC化合物的含量，因此利用氧化催化劑7降低這些CO和HC化合物。氧化催化劑7是本身常規(guī)的一類，因此在此不再詳細(xì)描述。
本發(fā)明不限于包括一體化的氧化催化劑7的催化劑單元1。例如，在一些應(yīng)用中，可方便地使用三元催化劑。進(jìn)一步凈化在廢氣內(nèi)的CO和HC化合物的需要隨所討論的應(yīng)用而變化。
本發(fā)明也不限于在催化劑單元1內(nèi)以一體化方式設(shè)計的氧化催化劑7，即在與催化床和氣相反應(yīng)區(qū)相同的物理單元內(nèi)。作為替代方案，氧化催化劑可由完全獨立的單元組成，所述完全獨立的單元可排列在包括催化床和氣相反應(yīng)器的催化劑單元的下游。
包括在催化劑單元1內(nèi)的催化床3a，3b，3c，3d和3e優(yōu)選是銀-氧化鋁類催化劑，即含有小的簇狀銀或氧化銀，所述簇狀銀或氧化銀與氧化鋁一起在各催化床3a，3b，3c，3d和3e內(nèi)在具有通道結(jié)構(gòu)的整料上形成催化活性的涂層。本身已經(jīng)公知使用銀-氧化鋁類催化劑用于催化凈化NOx化合物。然而，與現(xiàn)有技術(shù)相反，本發(fā)明以催化劑單元1為基礎(chǔ)，所述催化劑單元1配有兩個反應(yīng)區(qū)(即以上所述的第一反應(yīng)區(qū)和以上所述的第二反應(yīng)區(qū))，其中如此排列這兩個反應(yīng)區(qū)，以便促進(jìn)特定的化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)將在下面詳細(xì)地描述。在該反應(yīng)中，隨著N2形成，NOx化合物的含量下降。如圖1所示，本發(fā)明的一個實施方案基于使用5個催化活性的單元，即每一單元由一個催化床和一個氣相反應(yīng)區(qū)組成。根據(jù)圖1所示的實施方案，催化床3a，3b，3c，3d和3e彼此獨立地在催化劑單元1的縱向，即在廢氣流的流動方向上排列。
在參考圖1的同時詳細(xì)地描述本發(fā)明的功能。當(dāng)操作所討論的內(nèi)燃機時，廢氣流經(jīng)廢氣導(dǎo)管2導(dǎo)入并進(jìn)入到催化劑單元1內(nèi)。按照常規(guī)的方式，這一廢氣流含有CO、HC和NOx化合物形式的有害，因此非所需的氣體組分。當(dāng)廢氣流到達(dá)第一催化床3a時，發(fā)生涉及NO和HC分子的反應(yīng)，所述NO和HC分子碰撞在第一催化床3a內(nèi)的銀/氧化鋁底物表面。這些分子反應(yīng)，得到中間體氣體物質(zhì)形式的不穩(wěn)定的中間體。大量比例的這一中間體從表面釋放進(jìn)入氣相內(nèi)。該中間體氣體物質(zhì)不穩(wěn)定且將分解，即斷裂。與這種分解相關(guān)的是形成N2，即一種有利的結(jié)果。在該反應(yīng)中還形成CO。
已發(fā)現(xiàn)，在NO2的情況下，也發(fā)生以上所述的反應(yīng)，NO2是在廢氣流中發(fā)現(xiàn)的一種非所需的氣體組分。此外，就大多數(shù)HC化合物來說，以上所述的反應(yīng)原則上是類似的，其中所述反應(yīng)在相關(guān)類型的內(nèi)燃機中的廢氣內(nèi)出現(xiàn)。
在第一催化床3a內(nèi)的以上所述的反應(yīng)(與該反應(yīng)相關(guān)的是形成不穩(wěn)定的氣體物質(zhì))的一個結(jié)果是，氣體物質(zhì)可返回到催化床3a的表面上。當(dāng)這發(fā)生時，氮氣可被再次氧化，從而形成NOx化合物(NO或NO2)。這種“逆反應(yīng)”(其導(dǎo)致形成NOx化合物)是非所需的，且根據(jù)本發(fā)明，要借助以特殊方式設(shè)計的催化劑單元1來加以最大程度地限制，正如以下所述。
第一催化床3a具有一定的長度L1，所述長度L1與其它的尺寸一起相應(yīng)于在第一催化床3a的表面上與HC化合物反應(yīng)的廢氣流內(nèi)的大部分NOx化合物，從而強烈地形成以上所述的中間體氣體物質(zhì)。依賴于諸如其直徑和隔室密度，廢氣流的預(yù)期流速和溫度等參數(shù)，選擇第一催化床3a的最佳長度L1的特定值。這些參數(shù)，和結(jié)果長度L1的精確值，自然隨所討論的應(yīng)用而變化，例如隨所討論的發(fā)動機類型，性能，預(yù)期的運行條件，預(yù)期的廢氣流速，在所討論的機動車內(nèi)催化劑單元1可獲得的空間而變化。
與長度L1的實際尺寸無關(guān)，根據(jù)本發(fā)明的情況是，停留時間應(yīng)當(dāng)優(yōu)選相對于在催化劑單元1內(nèi)的溫度而優(yōu)化。作為替代方案，認(rèn)為反應(yīng)性氣體物質(zhì)的比例應(yīng)當(dāng)相對于在氣相內(nèi)的NOx化合物量而優(yōu)化，按照這一方式為的是相對于生成N2的所需反應(yīng)的速度，保持逆反應(yīng)速度下降。一般來說，還認(rèn)為反應(yīng)的完全程度與所選擇的長度L1成比例。
當(dāng)廢氣流逐漸流過第一催化劑床3a，從而形成中間體氣體物質(zhì)時，氣體物質(zhì)也開始分解，結(jié)果生成N2。在這一階段，廢氣流也流向第一氣相反應(yīng)器4a，與此相關(guān)的是氣體物質(zhì)持續(xù)分解。由于第一氣相反應(yīng)器4a不含任何銀-氧化鋁材料，因此所述的逆反應(yīng)嚴(yán)格受到抑制，從而有利于形成N2。借助實際實驗，已發(fā)現(xiàn)，這一分解在使得于350℃的溫度下，在約30ms內(nèi)約50％所形成的氣體物質(zhì)量分解(且釋放N2)的速度下進(jìn)行。
圖1所示的催化劑單元1此外含有具有預(yù)定長度L2的第一氣相反應(yīng)器4a。選擇這一長度L2，以便確保在廢氣流流經(jīng)第一氣相反應(yīng)器4a的過程中，大多數(shù)，優(yōu)選至少90％的氣體物質(zhì)有時間反應(yīng)，即分解，并發(fā)生N2形成。這從而限定了廢氣一定的停留時間，以便它具有時間反應(yīng)形成N2，之后進(jìn)入由下一個隨后的催化床確定的下一反應(yīng)區(qū)。然而，必須選擇長度L2，同時注意例如在所討論的機動車內(nèi)可獲得的空間。長度L2的合適選擇相當(dāng)于使最小可能殘留量的氣體物質(zhì)在隨后的第二催化床3b的表面上碰撞并導(dǎo)致非所需的NOx化合物的再形成。可決定第一氣相反應(yīng)器4a的長度L2的特定值，同時取廢氣流的一定預(yù)期的流速和溫度(這本身又取決于所討論的發(fā)動機類型等)作為基礎(chǔ)并同時取在廢氣流流經(jīng)第一氣相反應(yīng)器4a的過程中氣體物質(zhì)的例如至少90％應(yīng)當(dāng)分解的條件作為基礎(chǔ)。然而，例如超過90％的其它限制值在本發(fā)明的范圍內(nèi)是可允許的。
第一催化床3a和第一氣相反應(yīng)器4a一起形成催化活性的單元用以降低廢氣流內(nèi)的NOx化合物。形成中間體氣體物質(zhì)的結(jié)果是，NOx化合物被吸收且釋放出N2。依賴于例如廢氣流的流速和溫度以及依賴于第一催化床3a和第一氣相反應(yīng)器4a的其它尺寸和參數(shù)，仔細(xì)協(xié)調(diào)和優(yōu)化第一催化床3a的長度L1和第一氣相反應(yīng)器4a導(dǎo)致廢氣流內(nèi)NOx化合物的顯著轉(zhuǎn)化和釋放到周圍大氣內(nèi)的有害排放物的下降。
流經(jīng)第一催化床3a和第一氣相反應(yīng)器4a的廢氣流仍含有一定量的NOx化合物。由于這一原因，催化劑單元1優(yōu)選含有呈額外催化床3b，3c，3d和3e與額外的氣相反應(yīng)器4b，4c，4d和4e形式的額外的催化活性單元。流入到第二催化活性單元內(nèi)的殘余量的NOx化合物(由第二催化床3b和第二氣相反應(yīng)器4b形成)因此很大程度上被第二催化活性單元消除。在此之后，該單元確保在廢氣流流經(jīng)第二氣相反應(yīng)器4b的過程中使氣體物質(zhì)分解(且形成N2)。在此之后，該工藝分別沿著其余的催化床3c，3d和3e與氣相反應(yīng)器4c，4d和4e繼續(xù)。因此，可認(rèn)為5個氣相反應(yīng)器4a，4b，4c，4d和4e確定反應(yīng)區(qū)，其長度L2和其它參數(shù)被安排為允許以上所述的反應(yīng)，其中在所述反應(yīng)內(nèi)氣體物質(zhì)分解且形成N2。
根據(jù)圖1可看出，5個催化床3a，3b，3c，3d和3e在催化劑單元1的縱向上，即廢氣流的流動方向上彼此隔開，其中在第一反應(yīng)區(qū)各區(qū)，即催化床3a，3b，3c，3d和3e之間的空間通過第二反應(yīng)區(qū)各區(qū)，即5個相應(yīng)的氣相反應(yīng)器4a，4b，4c，4d和4e橋連。(由一個催化床和一個隨后的氣相反應(yīng)器組成的)廢氣流經(jīng)其流過的各單元導(dǎo)致給定的轉(zhuǎn)化和消除NOx化合物。實際的實驗已表明，每一個這樣的單元可得到下述的NOx化合物轉(zhuǎn)化率，該轉(zhuǎn)化率可累計達(dá)到70-80％的數(shù)量級大小，這尤其取決于所使用的燃料。更具體地說，本發(fā)明具有隱含使流經(jīng)廢氣管道2的NOx化合物中的70-80％在第一催化活性單元3a、4a內(nèi)吸收的功能。在流經(jīng)第一催化床3a的過程中，廢氣內(nèi)的NOx含量將降低。在此之后，當(dāng)廢氣流經(jīng)第一氣相反應(yīng)器4a時，廢氣內(nèi)的NOx含量大體上處于恒定的水平。在此之后，當(dāng)廢氣流經(jīng)第二催化床3b等時，NOx含量將再次下降70-80％的數(shù)量級大小。這意味著整個催化劑單元1可總計消除99％或更多存在于廢氣流內(nèi)的NOx化合物?？赡軞埩舻娜魏瘟康闹虚g體氣體物質(zhì)可在氧化催化劑7上反應(yīng)變回NOx化合物。
根據(jù)圖1所示的實施方案，氣相反應(yīng)器4a，4b，4c，4d和4e是無載的，即它們由具有給定長度L2的管狀連接組成，且作為在各催化床3a，3b，3c，3d和3e之間的反應(yīng)區(qū)的形式排列。根據(jù)圖2所示的本發(fā)明的替代方案，使用含有第二催化材料(分解催化劑)的氣相反應(yīng)器，所述第二催化材料促進(jìn)氣體物質(zhì)分解成氮氣。第二催化材料可以是借助吸收加速分解反應(yīng)本身和/或氣體物質(zhì)在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時間，以便較大比例的氣體物質(zhì)在進(jìn)入到隨后的催化床之前具有時間反應(yīng)形成N2的材料。這于是確定了如圖2所示的可供替代的氣相反應(yīng)器8a，8b，8c，8d和8e。這些氣相反應(yīng)器8a，8b，8c，8d和8e因此具有形成N2的有利效果。
圖2所示的實施方案因此基于下述原理氣相反應(yīng)器8a，8b，8c，8d和8e各自確定第二反應(yīng)區(qū)，所述第二反應(yīng)區(qū)被設(shè)計為在各氣相反應(yīng)器內(nèi)具有能加速并實現(xiàn)以上所述反應(yīng)，即中間體氣體物質(zhì)所需地分解以便形成N2的材料。適合于這一目的的第二催化材料是不含任何氧化位點，也不含任何酸性位點的材料。如果存在的話，方便地使用堿性催化劑。盡管為了該目的，優(yōu)選使用碳化硅或金，但本發(fā)明不限于單獨的這些材料。例如，可使用硅酸鹽(silicalite)或堿性金屬氧化物(MgO、CaO、BaO等)類型的材料。另外，為了該目的，可使用活性炭或煙灰。此外的情況是，各氣相反應(yīng)器8a，8b，8c，8d和8e可由獨立的催化整料組成，或者由各催化床3a，3b，3c，3d和3e的后面部分組成(圖2)，即后面部分各自浸漬在合適的分解催化劑內(nèi)的情況。
在圖2所示的實施方案中，在各個形成N2的氣相反應(yīng)器8a，8b，8c，8d和8e內(nèi)使用以上所述材料的結(jié)果是，氣體物質(zhì)的分解相對快速地進(jìn)行。這還意味著，例如可使各氣相反應(yīng)器8a，8b，8c，8d和8e的長度L3短于圖1所示的氣相反應(yīng)器4a，4b，4c，4d和4e的長度。這反過來意味著圖2所示的實施方案顯示出的優(yōu)點在于可使整個催化劑單元1′短于圖1所示的長度；或者這意味著具有與圖1所示的催化劑單元1相同總長度的催化劑單元1′可比圖1所示的實施方案含有更多的(也由催化床和氣相反應(yīng)器組成的)催化活性的單元。
以類似于圖1所示的方式，圖2所示的實施方案可含有放置在最后一個氣相反應(yīng)器8e下游的氧化催化劑7?；蛘?，可使用三元催化劑。同樣，氧化催化劑可由與圖2所示的催化劑單元1′物理結(jié)合的組件組成，或者由排列在所使用的催化床和氣相反應(yīng)器下游的獨立組件組成。由于催化床3a，3b，3c，3d和3e與氣相反應(yīng)器8a，8b，8c，8d和8e不是為降低廢氣內(nèi)CO和HC化合物含量而設(shè)計的，因此氧化催化劑7用于降低這些CO和HC化合物。
圖3示出了橫貫以上所述的催化床(3e)的截面，該截面通過圖1中的線I-I表示。更具體地說，圖3示出了沿著這一截面I-I的多個通道9的部分放大視圖。以本身已經(jīng)已知的方式，各催化劑(cf.圖1中的參考標(biāo)記3e)由承載結(jié)構(gòu)10組成，而所述承載結(jié)構(gòu)又由堇青石組成。該承載結(jié)構(gòu)10確定通道9，通道9優(yōu)選顯示出大體上為正方形形狀的截面。各通道9的里側(cè)用催化活性的銀/氧化鋁材料的薄層11涂布。
圖4示出了大體上相當(dāng)于圖3但表示本發(fā)明第三個實施方案的截面。這一第三個實施方案不同于以上所述的實施方案，在于含有分解層12，所述分解層12覆蓋以上所述的由銀/氧化鋁組成的層11。分解層12的目的是加速并促進(jìn)中間體氣體物質(zhì)分解，以便可有效地形成N2。以類似于圖2所示的氣相反應(yīng)器8a，8b，8c，8d和8e的方式，圖4所示的分解層12由能加速并促進(jìn)這一分解的材料精心制成。以上所述的不同類物質(zhì)(例如碳化硅或金)然后用于分解層12。另外，分解層12優(yōu)選多孔，從而使得氣體流到在此進(jìn)行催化反應(yīng)的底層11內(nèi)。
以相當(dāng)于其中根據(jù)圖1所示的實施方案的氣體物質(zhì)的分解，提供在催化劑單元1的縱向上的空間的方式，在橫向各通道9上提供圖4所示的裝置用于分解的空間。這意味著圖4所示的裝置不需要基于彼此獨立地布置的許多催化床。相反，可布置圖4所示設(shè)計的一個單一的整料，以便獲得所需的以上所述的N2形成。
根據(jù)圖4所示的替代方案，可以以相反的方式布置層11、12，以便分解層12布置在下方，即最靠近堇青石結(jié)構(gòu)10，同時在頂部布置銀/氧化鋁層11。
圖5示出了本發(fā)明的第四個實施方案，該圖是在原理上相當(dāng)于圖3和4的截面，但含有布置在堇青石結(jié)構(gòu)10上的替代層13。該層13由一體化材料組成，所述一體化材料本身又由催化活性的銀/氧化鋁材料和與以上所述的分解層(cf.圖4)同樣類型的分解材料，即碳化硅或金組成。第四個實施方案還導(dǎo)致中間體氣體物質(zhì)分解，以便在各催化床內(nèi)有效地形成N2。
參考圖4和5描述的實施方案據(jù)說還可含有第一和第二反應(yīng)區(qū)，即如圖所示的不同層11、12和13形式。例如，層11(圖4)據(jù)說可構(gòu)成第一反應(yīng)區(qū)，而層12構(gòu)成第二反應(yīng)區(qū)。前一層11含有銀-氧化鋁類催化材料，而第二層12含有如上所述促進(jìn)N2形成的材料使氣體在不同層之間移動并經(jīng)不同層擴散。反應(yīng)區(qū)因此由使氣體流過其中的非常小的區(qū)段或區(qū)組成。圖5所示的實施方案據(jù)說也可顯示出第一和第二反應(yīng)區(qū)，即在層13內(nèi)分別具有催化、N2促進(jìn)效果的區(qū)段，并使氣體分別在第一和第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)交替移動。
圖4和5所示的實施方案分別表示在圖1和2所示的催化床3a，3b，3c，3d和3e內(nèi)各通道9的可能設(shè)計。圖4和5所示的每一實施方案可與圖1所示的結(jié)構(gòu)結(jié)合，即與交替的催化床和氣相反應(yīng)器結(jié)合，或者與圖2所示的結(jié)構(gòu)結(jié)合，即與交替的催化床3a，3b，3c，3d和3e以及分解催化劑8a，8b，8c，8d和8e結(jié)合。然而，應(yīng)當(dāng)強調(diào)，可在沒有使用任何嵌入的氣相反應(yīng)器的情況下，即沒有任何嵌入的反應(yīng)區(qū)的情況下，實施圖4和5所示的實施方案。方便地，基于圖4和5分別示出的堇青石結(jié)構(gòu)10(它是單一的整料)構(gòu)造每一催化劑單元。
總之，可認(rèn)為本發(fā)明主要旨在用于轉(zhuǎn)化，即還原NOx化合物，以便形成N2。如上所述，本發(fā)明基于當(dāng)NOx和HC在催化劑表面上反應(yīng)，即在銀/氧化鋁表面上反應(yīng)時，形成不穩(wěn)定的中間體氣體物質(zhì)的現(xiàn)實。這一氣體物質(zhì)若它返回到催化劑表面上的話，則在很大程度上轉(zhuǎn)化成NOx，若它與該表面保持一段距離的話，則它在很大程度上分解且形成N2。本發(fā)明的主要原理(根據(jù)圖1和2以及以上所述的說明是顯而易見的)是，確保已形成的氣體物質(zhì)保持遠(yuǎn)離催化劑的表面。若氣體物質(zhì)可保持離催化劑表面足夠長的距離，則有時間分解成N2。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，這通過使氣體交替流經(jīng)確實含有和不含有催化劑的區(qū)域來實現(xiàn)。結(jié)果氣體物質(zhì)當(dāng)被形成時帶離該表面且要仔細(xì)確保氣體物質(zhì)的停留時間足夠長，使氣體物質(zhì)再次到達(dá)催化劑表面之前有時間形成N2。
為了進(jìn)一步延長停留時間，根據(jù)本發(fā)明，該裝置可補充氣體物質(zhì)在其上吸收的材料。例如，碳化硅或金可用于該目的。該材料可布置在獨立的N2形成氣相分離器(用圖2中的參考標(biāo)記8a，8b，8c，8d和8e來表示)內(nèi)，或者布置在包括在各催化劑內(nèi)的通道(分別參見圖4和圖5的附圖標(biāo)記12和13)上。在后一情況下，可設(shè)計該材料作為獨立的層(圖4)或者作為與銀/氧化鋁材料一體化的層(圖5)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，或者借助彼此在一定間隔處布置的許多催化床，該間隔通過特定地設(shè)計的反應(yīng)區(qū)橋連，或者借助催化劑單元，該催化劑單元提供有促進(jìn)并完成所述N2形成的材料，從而實現(xiàn)所需的NOx向N2的轉(zhuǎn)化。根據(jù)前一變通方案，使廢氣交替流過銀-氧化鋁催化劑(對于選擇性還原NOx來說是活性的)并交替流過催化劑或區(qū)段，用以完成由中間體氣體物質(zhì)形成N2。以上所述的反應(yīng)區(qū)又可由氣相反應(yīng)器(圖1)或分解催化劑(圖2)組成。另外，若設(shè)計催化床，以便它們包括相當(dāng)于氣相反應(yīng)器內(nèi)活性材料的材料的話，則可促進(jìn)中間體氣體物質(zhì)分解的過程。這導(dǎo)致來自廢氣流內(nèi)NOx化合物的有效消除，與之相關(guān)的是，還可限制形成NOx化合物的任何副反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的替代方案(在圖中未示出)，可在圖1和2所示的一個或多個催化床之前供應(yīng)合適的還原劑。這可在機動車內(nèi)存在的燃料罐和在其中供應(yīng)還原劑的催化床之前，即上游的連接點之間的連接輔助下實現(xiàn)?？稍诟鬟B接點處使用連接到合適的閥門裝置上的控制單元，調(diào)節(jié)到達(dá)每一連接點的計量量。通過供應(yīng)方便地用于發(fā)動機的正常燃料形式的這種還原劑，按照這一方式獲得優(yōu)點，因為絕對濃度盡可能低，存在的那些反過來使自中毒的危險最小化。也可在圖4和5所示的實施方案中實現(xiàn)包括供應(yīng)還原劑的該變通方案。
根據(jù)本發(fā)明的另一變通方案，可將氫氣以類似于供應(yīng)還原劑的方式供應(yīng)到各催化床內(nèi)。尤其有利的是，供應(yīng)氫氣到圖2所示的至少一個氣相反應(yīng)器中，尤其在特征在于相對低溫(約200-350℃)的操作方案相關(guān)聯(lián)的情況下。
當(dāng)設(shè)計本發(fā)明以便它包括供應(yīng)還原劑或氫氣時，可在一個或多個催化床內(nèi)進(jìn)行這種供應(yīng)。也可進(jìn)行供應(yīng)，以便在不同的催化床內(nèi)計量不同的用量。
當(dāng)設(shè)計本發(fā)明以便它包括供應(yīng)還原劑或氫氣時，各催化劑單元可另外方便地在沿著催化劑單元的合適點處提供有NOx傳感器，即檢測NOx化合物主導(dǎo)濃度的傳感器。相應(yīng)于這一濃度的信號可輸送到控制單元上，其中以優(yōu)化例如NOx形成、NOx還原和N2生成的方式布置所述控制單元，例如計量來自機動車中罐內(nèi)的還原劑。當(dāng)診斷該體系時，也可使用這種性質(zhì)的NOx傳感器。
根據(jù)另一不同方案，以上所述類型的控制單元當(dāng)以本身已知的方式用于控制時，可根據(jù)本發(fā)明設(shè)計燃燒過程、點火過程、燃料注射等以導(dǎo)引廢氣溫度到有利于以上所述反應(yīng)的程度。換句話說，可使用這種性質(zhì)的控制單元，以便確保廢氣溫度足夠高以供廢氣催化劑反過來被加熱到滿意地反應(yīng)的溫度。
此外，根據(jù)本發(fā)明，催化劑單元可補充HC吸收劑，按照這一方式為的是甚至在相對低溫下利用HC化合物。在這種情況下可設(shè)計這種HC吸收劑，以便它與催化劑單元的其余部分一體化，或者設(shè)計為獨立的后續(xù)單元。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，后者可結(jié)合金屬整料類型的支持結(jié)構(gòu)，即金屬催化物體來實現(xiàn)。這是本身已知的結(jié)構(gòu)且用于一起成型為所需結(jié)構(gòu)的平面金屬片材和起縐金屬片材。根據(jù)本發(fā)明另一實施方案，可設(shè)計這種結(jié)構(gòu)，以便用銀-氧化鋁材料涂布起縐片材，和用以上所述的N2形成材料涂布平面片材，或者反之亦然?？稍诒舜隧敳坎贾闷矫嫫暮推鹂U片材作為層壓體，從而獲得擁有絕緣層的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明不限于以上所述的實施方案，而是可在隨后的專利權(quán)利要求范圍內(nèi)變化。例如，催化床、氣相反應(yīng)器和分解催化劑的數(shù)量可以變化。同樣，附屬組件的尺寸和其它參數(shù)可在本發(fā)明范圍內(nèi)變化。例如，盡管圖3-5所示的層11、12和13可具有數(shù)量級為10-40微米大小的厚度，但這一尺寸可隨應(yīng)用而變化。
可利用氫氣的供應(yīng)而不是第二反應(yīng)區(qū)。當(dāng)按照這一方式供應(yīng)氫氣時，不存在所討論的氣體物質(zhì)的氣相分解。
權(quán)利要求
1.一種用于還原氣流內(nèi)的NOx化合物且包括銀/氧化鋁類催化活性材料的催化劑單元(1；1′)，其特征在于，催化劑單元(1；1′)包括含有所述催化活性材料的至少一個第一反應(yīng)區(qū)(3a，3b，3c，3d，3e)，和至少一個第二反應(yīng)區(qū)(4a，4b，4c，4d，4e；8a，8b，8c，8d，8e)，其中排列所述第二反應(yīng)區(qū)，以使在所述第一反應(yīng)區(qū)(3a，3b，3c，3d，3e)內(nèi)形成的氣體物質(zhì)分解且形成N2，和特征在于氣流流經(jīng)第一反應(yīng)區(qū)(3a，3b，3c，3d，3e)和第二反應(yīng)區(qū)(4a，4b，4c，4d，4e；8a，8b，8c，8d，8e)。
2.權(quán)利要求1的催化劑單元(1；1′)，其特征在于，所述第一反應(yīng)區(qū)(3a，3b，3c，3d，3e)由含有所述催化活性材料的催化床組成，和所述第二反應(yīng)區(qū)(4a，4b，4c，4d，4e；8a，8b，8c，8d，8e)排列在所述催化床(3a，3b，3c，3d，3e)的下游。
3.權(quán)利要求2的催化劑單元(1；1′)，其特征在于，它包括含有所述催化活性材料的許多催化床(3a，3b，3c，3d，3e)，所述催化床在所述催化劑單元(1；1′)內(nèi)的縱向上彼此獨立地排列，和許多第二反應(yīng)區(qū)(4a，4b，4c，4d，4e；8a，8b，8c，8d，8e)，其中所述第二反應(yīng)區(qū)排列在各催化床(3a，3b，3c，3d，3e)的下游并被排列以允許所述分解進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的催化劑單元(1；1′)，其特征在于，第二反應(yīng)區(qū)各區(qū)由氣相反應(yīng)器(4a、4b、4c、4d、4e)組成，其長度(L2；L3)對應(yīng)于在所述反應(yīng)區(qū)(4a、4b、4c、4d、4e)上游排列的催化床(3a，3b，3c，3d，3e)內(nèi)形成的所述氣體物質(zhì)中大多數(shù)的分解。
5.權(quán)利要求1-3中任一項的催化劑單元(1；1′)，其特征在于，所述第二反應(yīng)區(qū)(8a、8b、8c、8d、8e)包括促進(jìn)所述分解的材料，與所述分解相關(guān)的是所述氣體物質(zhì)分解成N2。
6.前述權(quán)利要求中任一項的催化劑單元(1；1′)，其特征在于，它被排列以用于在至少所述第一反應(yīng)區(qū)(3a、3b、3c、3d、3e)的上游供應(yīng)還原劑。
7.用于還原氣流內(nèi)的NOx化合物且包括銀/氧化鋁類催化活性材料(11)的催化劑單元，其特征在于，該催化劑單元包括結(jié)構(gòu)(10)，所述結(jié)構(gòu)(10)與擁有所述催化活性材料的里層(11)的通道(9)一起排列，其中所述結(jié)構(gòu)(10)還包括允許在所述層(11)內(nèi)形成的氣體物質(zhì)分解的額外材料，且與所述分解相關(guān)的是形成N2。
8.權(quán)利要求7的催化劑單元，其特征在于，所述材料由層(12)組成，所述層(12)與所述銀/氧化鋁材料(11)相關(guān)地排列。
9.權(quán)利要求8的催化劑單元，其特征在于，所述材料由層(13)組成，所述層(13)還包括所述銀/氧化鋁材料。
10.權(quán)利要求5或7-9中任一項的催化劑單元，其特征在于所述材料是NOx吸收材料。
11.權(quán)利要求5或7-10中任一項的催化劑單元，其特征在于所述材料由碳化硅、金、硅酸鹽、堿性金屬氧化物、活性炭或煙灰組成。
12.權(quán)利要求7-11中任一項的催化劑單元，其特征在于它被排列以用于在所述結(jié)構(gòu)(10)的上游供應(yīng)還原劑。
13.前述權(quán)利要求中任一項的催化劑單元，其特征在于它包括用于生成信號的NOx傳感器，所述信號相應(yīng)于與所述催化劑單元有關(guān)的NOx濃度。
14.前述權(quán)利要求中任一項的催化劑單元，其特征在于它連接到HC吸收劑上。
15.前述權(quán)利要求中任一項的催化劑單元，其特征在于所述氣體物質(zhì)由在第一反應(yīng)區(qū)(3)內(nèi)的催化劑表面上形成的不穩(wěn)定的中間體氣體物質(zhì)組成，且主要流入到氣相內(nèi)。
16.權(quán)利要求15的催化劑單元，其特征在于它被排列，以便主要地在氣體物質(zhì)返回到所述催化劑表面上之前導(dǎo)致氣體物質(zhì)的所述分解。
17.機動車，它包括前述權(quán)利要求之一中任一項的催化劑單元(1；1′)，為的是凈化來自機動車內(nèi)排列的內(nèi)燃機的廢氣流。
全文摘要
本發(fā)明由催化劑單元(1；1′)組成，所述催化劑單元(1；1′)擬還原氣流內(nèi)NO
文檔編號B01D53/94GK1729042SQ200380107225
公開日2006年2月1日 申請日期2003年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月27日
發(fā)明者E·喬布森, L·塞德, F·克林斯泰特, K·厄萊南, L－E·林德弗斯 申請人:沃爾沃技術(shù)公司