專利名稱：在沒有有機模板下采用可變溫度制備zsm－5的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在沒有有機模板下采用可變溫度制備ZSM-5的方法。更具體地，本發(fā)明涉及制備ZSM-5的方法，其特點在于使制備ZSM-5的反應(yīng)混合物經(jīng)過兩步過程，即，在相對高溫度下成核和之后在相對低溫度下結(jié)晶，沒有使用有機模板和晶種，因此容易控制晶體大小和粒度分布為均勻粒度分布，并獲得基本上100％的結(jié)晶度。特別是在成核時，調(diào)節(jié)反應(yīng)時間以自由控制晶體大小和粒度分布。
背景技術(shù)：
自Mobil Co.在1970年代初期第一次研制出具有高二氧化硅含量的ZSM-5以來，已對這類材料進行廣泛研究，原因是ZSM-5作為分子篩的特性所產(chǎn)生的獨特的催化活性和形狀選擇性。
與常規(guī)的鋁-硅酸鹽沸石不同，ZSM-5一般采用有機材料作為模板劑(templating agent)的各種方法制備。已知能有效放樣出ZSM-5結(jié)構(gòu)的有機材料中，四丙基銨陽離子最有效。實際上，目前可購得的工業(yè)ZSM-5一直采用這種四丙基銨陽離子合成。然而，盡管四丙基銨具有優(yōu)良的模板效果，但仍一直在研究不使用這樣的有機模板來制備ZSM-5。結(jié)果，研制到一些制備方法。
在合成ZSM-5時不使用有機模板的原因是有機模板價高且毒性很大，它會污染環(huán)境。當(dāng)使用有機模板合成ZSM-5時，需要第二筆處理包含在未反應(yīng)物中的毒性有機材料的費用。環(huán)境污染的危險也很大。
此外，采用上面有機材料制備的ZSM-5應(yīng)在550℃進行煅燒步驟，以熱解除去ZSM-5的通道結(jié)構(gòu)中存在的有機材料，之后用作催化劑。然而，通過煅燒步驟除去有機材料時，其不完全的熱解導(dǎo)致ZSM-5的孔堵塞，因此催化劑活性明顯下降。而且，從由于煅燒步驟的另外的費用，以及有機材料熱解期間排放的氣體造成的空氣污染來看使用有機模板是不行的。
為解決上述問題，在美國專利4,257,885(1981)(Flanigen等)中公開一種在沒有有機材料條件下，使用或不使用晶種合成ZSM-5的方法。但是，這種方法的缺點是反應(yīng)時間需68-120小時。
美國專利4,565,681(1986)(Kuhl)公開一種合成ZSM-5的方法，即通過混合二氧化硅源與酸處理的氧化鋁源，在沒有有機材料條件下，于150-200℃合成8-48小時。還有，美國專利5,240,892(1993)(Klocke)公開一種由二氧化硅前體在沒有有機模板條件下合成ZSM-5的方法，所述前體用硫酸中和。但是，上面的方法僅有75％結(jié)晶度，盡管該反應(yīng)可以在220℃的相對高溫下進行，使用晶種來促進結(jié)晶。
同樣，美國專利5,254,327(1993)(Martinez等)公開一種合成ZSM-5的方法，即通過將鋁酸鈉溶解在苛性鈉中，不使用晶種，在沒有有機模板條件下，制備水溶液，然后該溶液與膠體二氧化硅混合。但是，這種方法需要的反應(yīng)時間不少于48小時。
如上面所述，概述了在沒有有機模板條件下合成ZSM-5的常用方法，即通過使用晶種來促進結(jié)晶，或用酸溶液來中和氧化鋁源，以形成合適的凝膠前體，但這些方法的缺點是都需要長反應(yīng)時間。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人針對相關(guān)領(lǐng)域的問題，對合成ZSM-5的方法進行了廣泛深入的研究，得出本發(fā)明，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用于制備ZSM-5的混合物經(jīng)過兩步可變溫度過程，例如，在相對高溫度下成核，然后在相對低溫度下結(jié)晶，不使用有機模板和晶種，從而可自由控制形成的ZSM-5的晶體大小和粒度分布。而且，制備的ZSM-5具有基本上100％結(jié)晶度以及要求的純度。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種制備ZSM-5的方法，該方法不使用有機模板和晶種，制得的ZSM-5具有高結(jié)晶度，同時能自由控制晶體大小和晶體大小分布。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種在寬組成范圍而不是很窄合成范圍方便制備ZSM-5的方法，所述ZSM-5具有均勻的晶體大小分布和高結(jié)晶度，很窄的合成范圍被認為在沒有有機模板條件下的問題。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備ZSM-5的方法，其包括下面步驟混合二氧化硅源，堿金屬氧化物源，氧化鋁源和水，制備反應(yīng)混合物，該混合物具有以下摩爾組成M2O/SiO2(M堿金屬離子)為0.07-0.14，H2O/SiO2為15-42，SiO2/Al2O3為20-100；
根據(jù)預(yù)定的ZSM-5的晶體大小和粒度分布，保持反應(yīng)混合物在180-210℃達控制在2-20小時的反應(yīng)時間，以獲得成核的反應(yīng)混合物；保持成核的反應(yīng)混合物在130-170℃達10-200小時，形成ZSM-5的結(jié)晶。
根據(jù)本發(fā)明第一優(yōu)選實施方式，提供一種制備ZSM-5的方法，其包括下面步驟混合二氧化硅源，堿金屬氧化物源和水，制備第一水溶液；另外合混氧化鋁源，堿金屬氧化物源和水，制備第二第二水溶液；混合第一水溶液與第二水溶液，同時任選地加入水，制備反應(yīng)混合物，該混合物具有以下摩爾組成M2O/SiO2為0.07-0.14，H2O/SiO2為15-42，SiO2/Al2O3為20-100；根據(jù)預(yù)定的ZSM-5的晶體大小和粒度分布，保持反應(yīng)混合物在180-210℃達控制在2-20小時的反應(yīng)時間，以獲得成核的反應(yīng)混合物；保持成核的反應(yīng)混合物在130-170℃達10-200小時，形成ZSM-5的結(jié)晶。
根據(jù)本發(fā)明第二優(yōu)選實施方式，提供一種制備ZSM-5的方法，其包括下面步驟混合二氧化硅源，堿金屬氧化物源和水，制備第一水溶液；另外混合氧化鋁源和水，制備第二水溶液；混合第一水溶液與第二水溶液，同時任選地加入水，制備反應(yīng)混合物，該混合物具有以下摩爾組成M2O/SiO2為0.07-0.14，H2O/SiO2為15-42，SiO2/Al2O3為20-100；根據(jù)預(yù)定的ZSM-5的晶體大小和粒度分布，保持反應(yīng)混合物在180-210℃達控制在2-20小時的反應(yīng)時間，以獲得成核的的反應(yīng)混合物；保持成核的反應(yīng)混合物在130-170℃達10-200小時，形成ZSM-5的結(jié)晶。
附圖簡述由下面結(jié)合附圖的詳細描述，能更清楚地理解本發(fā)明的上述和其它方面，特征和其它優(yōu)點。其中
圖1所示是按照本發(fā)明用于制備ZSM-5的高壓釜的示意圖；圖2a所示是本發(fā)明實施例1制備的ZSM-5的XRD圖(X-射線衍射圖)；圖2b所示是本發(fā)明實施例1制備的ZSM-5的SEM(掃描電子顯微圖)；圖3a所示是本發(fā)明實施例2制備的ZSM-5的XRD圖；
圖3b所示是本發(fā)明實施例2制備的ZSM-5的SEM；圖4a所示是本發(fā)明實施例3制備的ZSM-5的XRD圖；圖4b所示是本發(fā)明實施例3制備的ZSM-5的SEM；圖5a所示是本發(fā)明實施例4制備的ZSM-5的XRD圖；圖5b所示是本發(fā)明實施例4制備的ZSM-5的SEM；圖6a所示是本發(fā)明對照例1制備的ZSM-5的XRD圖；圖6b所示是本發(fā)明對照例1制備的ZSM-5的SEM；圖7a所示是本發(fā)明實施例5制備的ZSM-5的XRD圖；圖7b所示是本發(fā)明實施例5制備的ZSM-5的SEM；圖8a所示是本發(fā)明實施例6制備的ZSM-5的XRD圖；圖8b所示是本發(fā)明實施例6制備的ZSM-5的SEM；圖9a所示是本發(fā)明實施例7制備的ZSM-5的XRD圖；圖9b所示是本發(fā)明實施例7制備的ZSM-5的SEM；圖10a所示是本發(fā)明實施例8制備的ZSM-5的XRD圖；圖10b所示是本發(fā)明實施例8制備的ZSM-5的SEM；圖11a所示是本發(fā)明實施例9制備的ZSM-5的XRD圖；圖11b所示是本發(fā)明實施例9制備的ZSM-5的SEM；圖12a所示是本發(fā)明實施例10制備的ZSM-5的XRD圖；圖12b所示是本發(fā)明實施例10制備的ZSM-5的SEM；圖13a所示是本發(fā)明實施例11制備的ZSM-5的XRD圖；圖13b所示是本發(fā)明實施例11制備的ZSM-5的SEM；圖14a所示是本發(fā)明實施例12制備的ZSM-5的XRD圖；圖14b所示是本發(fā)明實施例12制備的ZSM-5的SEM；圖15a所示是本發(fā)明實施例13制備的ZSM-5的XRD圖；圖15b所示是本發(fā)明實施例13制備的ZSM-5的SEM；圖16a所示是本發(fā)明實施例14制備的ZSM-5的XRD圖；圖16b所示是本發(fā)明實施例14制備的ZSM-5的SEM；圖17a所示是本發(fā)明實施例15制備的ZSM-5的XRD圖；圖17b所示是本發(fā)明實施例15制備的ZSM-5的SEM；圖18a所示是本發(fā)明實施例16制備的ZSM-5的XRD圖；圖18b所示是本發(fā)明實施例16制備的ZSM-5的SEM；
圖19a所示是本發(fā)明實施例17制備的ZSM-5的XRD圖；圖19b所示是本發(fā)明實施例17制備的ZSM-5的SEM；圖20a圖所示是本發(fā)明實施例18制備的ZSM-5的XRD圖；圖20b所示是本發(fā)明實施例18制備的ZSM-5的SEM；圖21a所示是本發(fā)明實施例19制備的ZSM-5的XRD圖；圖21b所示是本發(fā)明實施例19制備的ZSM-5的SEM；圖22a所示是本發(fā)明實施例20制備的ZSM-5的XRD圖；圖22b所示是本發(fā)明實施例20制備的ZSM-5的粒度分布和SEM；圖23a所示是本發(fā)明對照例2制備的ZSM-5的XRD圖；圖23b所示是本發(fā)明對照例2制備的ZSM-5的粒度分布和SEM；圖24a所示是本發(fā)明實施例21制備的ZSM-5的XRD圖；圖24b所示是本發(fā)明實施例21制備的ZSM-5的粒度分布和SEM圖25a所示是本發(fā)明對照例3制備的ZSM-5的XRD圖；圖25b所示是本發(fā)明對照例3制備的ZSM-5的粒度分布和SEM；圖26a所示是本發(fā)明實施例22制備的ZSM-5的XRD圖；圖26b所示是本發(fā)明實施例22制備的ZSM-5的粒度分布和SEM；圖27a所示是本發(fā)明實施例23制備的ZSM-5的XRD圖；圖27b所示是本發(fā)明實施例23制備的ZSM-5的粒度分布和SEM；圖28a所示是本發(fā)明實施例24制備的ZSM-5的XRD圖；圖28b所示是本發(fā)明實施例24制備的ZSM-5的粒度分布和SEM；圖29a所示是本發(fā)明實施例25制備的ZSM-5的XRD圖；圖29b所示是本發(fā)明實施例25制備的ZSM-5的粒度分布和SEM；圖30a所示是本發(fā)明實施例26制備的ZSM-5的XRD圖；圖30b所示是本發(fā)明實施例26制備的ZSM-5的粒度分布和SEM。
實施發(fā)明的最佳方式根據(jù)本發(fā)明，用于制備ZSM-5的反應(yīng)混合物進行兩步過程，即，成核和結(jié)晶，從而提供一種制備ZSM-5的方法，即使在沒有有機模板和作為結(jié)晶促進劑的晶種條件下，制得的ZSM-5具有基本上100％的結(jié)晶度，同時能容易地控制晶體大小和粒度分布。因此，在相對高溫(180-210℃)進行成核以及在相對低溫(130-170℃)進行結(jié)晶，直到結(jié)晶度達到基本上100％。
同時，晶體大小對催化反應(yīng)是很重要的因素。具體地，對要求反應(yīng)物和產(chǎn)物在沸石孔中迅速擴散的催化反應(yīng)，晶體大小宜較小。而且，在催化反應(yīng)要求不太強的酸位點時，晶體大小不應(yīng)太小。因此，在沒有有機模板條件下通過水熱反應(yīng)合成ZSM-5時，應(yīng)適當(dāng)控制形成結(jié)晶的大小。為此，在本發(fā)明中，在上面可變溫度進行兩步反應(yīng)，以達到結(jié)晶，因此容易控制對催化活性至關(guān)重要的晶體大小和粒度分布。
本發(fā)明中，成核指純的成核，顯示在XRD上沒有ZSM-5的晶體存在，而結(jié)晶指在XRD上結(jié)晶隨時間而增加。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方式，以不同于常規(guī)方式形成反應(yīng)混合物，從而在較寬組成范圍，而不是在被認為不使用有機模板時的問題的很窄合成范圍，能容易地合成優(yōu)良的ZSM-5。
首先，二氧化硅源，堿金屬氧化物源，氧化鋁源和水混合，制備反應(yīng)混合物，用于制備ZSM-5。反應(yīng)混合物可以通過一個步驟或多個步驟進行制備。在這點上，盡管沒有具體限定混合反應(yīng)物時的溫度，但通常是在室溫。本發(fā)明中，控制反應(yīng)混合物的摩爾組成為M2O/SiO2約為0.07-0.14(M堿金屬離子)，H2O/SiO2約為15-42，SiO2/Al2O3約為20-100。
在通過一個步驟獲得反應(yīng)混合物的情況，對組分的混合順序沒有特別的限定。例如，二氧化硅源，堿金屬氧化物源，水和氧化鋁源可以按順序混合?；蛘?，水，氧化鋁源，堿金屬氧化物源和二氧化硅源按順序混合。
但是，由于反應(yīng)混合物中二氧化硅源和/或氧化鋁源是否以均勻凝膠態(tài)的水溶液存在會影響形成的ZSM-5的質(zhì)量，因此優(yōu)選采用如下面所述的多步混合步驟，代替上述的一個步驟。
根據(jù)本發(fā)明第一優(yōu)選實施方式，二氧化硅源，堿金屬氧化物源(如，堿金屬氫氧化物)和水混合制備第一水溶液。這樣，宜將第一水溶液中二氧化硅源量控制在約21.5-26.7重量％范圍。這是因為如果第一水溶液中的水量過小或過大，二氧化硅不能均勻溶解在水中。另外混合氧化鋁源，堿金屬氧化物源和水，獲得第二水溶液。這樣，將第二水溶液中氧化鋁源量控制在約0.9-4.4重量％。這也是因為氧化鋁源應(yīng)該均勻溶解在水中。然后，將第二水溶液加到第一水溶液中?？紤]到第一水溶液和第二水溶液的濃度，在反應(yīng)混合物中的H2O/SiO2小于要求的摩爾比的情況，還加入水作為余量組分。
根據(jù)本發(fā)明第二優(yōu)選實施方式，二氧化硅源，堿金屬氧化物源(如，堿金屬氫氧化物)和水混合，獲得二氧化硅源水溶液。如上面所述，該水溶液中二氧化硅源量較好的控制在約21.5-26.7重量％范圍。另外，將氧化鋁源溶解在水中，制備氧化鋁源水溶液，并控制其在氧化鋁源水溶液中的量在約0.9-4.4重量％范圍。然后，將氧化鋁源水溶液加入到二氧化硅源水溶液中。這樣，考慮到二氧化硅源水溶液和氧化鋁源水溶液的濃度，在反應(yīng)混合物中的H2O/SiO2小于要求的摩爾比的情況，還加入水作為余量組分。從而能簡便地獲得凝膠態(tài)的反應(yīng)混合物。
如通常已知的，在制備ZSM-5過程中用酸溶液中和氧化鋁源或二氧化硅源時，由于產(chǎn)生沉淀如硫酸鈉，難以保持反應(yīng)組成的一致性。因此，不能精確調(diào)節(jié)對合成純ZSM-5是必需的反應(yīng)物組成。但是，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方式的制備ZSM-5的方法是有利的，既不需要用酸進行中和，也不需要在溶解時進行加熱，而是通過因為較簡單反應(yīng)物混合方法以及在可變溫度下的兩步反應(yīng)。
之后，制得的反應(yīng)混合物在保持約180-210℃的反應(yīng)溫度下進行成核，根據(jù)制備的ZSM-5的晶體大小和粒度分布，反應(yīng)時間控制在2-20小時。隨后，成核的反應(yīng)混合物在約130-170℃結(jié)晶約10-200小時。
如上面所述，本發(fā)明的起始組成對形成的ZSM-5的性能有影響，下面將具體描述之。
對堿金屬氧化物源，合適的堿金屬例子有鈉(Na)，鋰(Li)，鉀(K)，或銫(Ce)。其中，優(yōu)選鈉。特別是，堿金屬氧化物源最優(yōu)選以氫氧化物形式使用。
二氧化硅源較好選自膠體二氧化硅，硅酸鈉，白炭黑(white carbon)和勃姆石，代表性例子是膠體二氧化硅，例如，40重量％Ludox AS-40(Dupont Chem.Co.)。
此外，在不使用有機模板時，氧化鋁用作成核的一個重要組分，氧化鋁源的例子有鋁酸鈉和氫氧化鋁。
這樣，較好將用于制備ZSM-5的反應(yīng)混合物中的SiO2/Al2O3調(diào)節(jié)在約20-100范圍。如果該摩爾比小于20，由于形成modernite相，而難以合成純的ZSM-5。同時，如果該摩爾比大于100，本身不能進行成核，因此難以合成純的ZSM-5。更好地，上述摩爾比在約20-67范圍。盡管美國專利5,240,892公開了對制備ZSM-5，SiO2/Al2O3的摩爾比不能大于50，本發(fā)明提供合成的ZSM-5具有基本上100％結(jié)晶度和優(yōu)良的形態(tài)，即使SiO2/Al2O3的摩爾比不小于50。
而且，用于本發(fā)明反應(yīng)混合物的水是進行水熱合成的很重要的一個組分，優(yōu)選蒸餾水。反應(yīng)混合物中的水含量對結(jié)晶有極大影響。本發(fā)明中，調(diào)節(jié)H2O/SiO2的摩爾比在約15-42，較好約22.5-29范圍。加入過量水會導(dǎo)致降低結(jié)晶速率，而明顯增加結(jié)晶時間，這樣降低反應(yīng)產(chǎn)率。因此，應(yīng)將水量調(diào)節(jié)在要求的范圍。
根據(jù)本發(fā)明，首先將在上述組成范圍的反應(yīng)混合物進行兩步過程的成核步驟。為引發(fā)成核，反應(yīng)混合物在約180-210℃反應(yīng)約2-20小時。此時，宜根據(jù)反應(yīng)混合物中給定的SiO2/Al2O3的摩爾比來調(diào)節(jié)M2O/SiO2的摩爾比?？紤]到這些，需要不同控制成核時間。其原因如下。
在SiO2/Al2O3的摩爾比相對較高的情況(即，SiO2/Al2O3＝29或更高)，由于在M2O/SiO2約為0.09-0.14的范圍可合成純的ZSM-5，因此可較自由控制成核時間。特別是，當(dāng)SiO2/Al2O3的摩爾比為29或更高時，形成的ZSM-5成為具有六方晶形態(tài)。
另一方面，當(dāng)SiO2/Al2O3的摩爾比低時(即，SiO2/Al2O3小于29)，M2O/SiO2摩爾比大于0.1將導(dǎo)致同時產(chǎn)生ZSM-5和modernite相，或僅產(chǎn)生modernite相。因此，M2O/SiO2的摩爾比應(yīng)保持不大于0.1。但是，如果M2O/SiO2摩爾比小于0.07，很難進行結(jié)晶。因此，M2O/SiO2的摩爾比宜保持在約0.07-0.1范圍。這種情況下，成核速率和結(jié)晶速率變慢，因此結(jié)晶時間延長。特別是，如果SiO2/Al2O3摩爾比小于29，形成的ZSM-5成為具有螺旋晶形態(tài)。
特別是，在SiO2/Al2O3摩爾比不大于22時產(chǎn)生modernite相，由于難以合成純的ZSM-5，應(yīng)維持長的成核時間至約10-20小時。在這種情況，隨后的結(jié)晶速率變得很慢，結(jié)晶時間保持在約96-200小時，以獲得純的ZSM-5。
本發(fā)明中，如果作為兩步過程的第一步驟成核進行的時間過短，獲得類似于單一低溫合成的結(jié)果。與此相反，如果成核時間太長，獲得類似于單一高溫合成的結(jié)果。因此，晶體大小分布變得很寬，而對使用ZSM-5作為催化劑有了限制。特別是，成核溫度應(yīng)設(shè)定在相對高于結(jié)晶溫度。如果成核溫度低于合適水平，難以產(chǎn)生迅速的成核。而如果高于合適水平，成核和結(jié)晶同時發(fā)生，因此難以控制晶體大小分布。結(jié)果，本發(fā)明的成核溫度控制在約180-210℃，較好約180-190℃范圍。
完成成核后，進行結(jié)晶來提高結(jié)晶度。實際上，較好進行結(jié)晶直至結(jié)晶度基本上達到100％。結(jié)晶所要求的溫度和時間根據(jù)反應(yīng)混合物的組成等來決定。通常，結(jié)晶在約130-170℃，較好約150-170℃下，相對低于成核溫度，進行約10-200小時。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可制備ZSM-5同時將平均晶體大小自由調(diào)節(jié)在1-6um，較好2-3μm范圍，有很窄的粒度分布。
測定通過上述方法獲得的相并計算反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶度是基于采用X-射線衍射分析儀(Rigaku Model D/Max III)在2θ7-9°和22-25°(對應(yīng)于ZSM-5的特征峰)收集的數(shù)據(jù)。而產(chǎn)物形態(tài)由掃描電子顯微鏡(SEM；Akasi Alpha 25A)確定，并測定該產(chǎn)物的比表面積，通常是采用BET(Micrometrics Co.，ASAP 2010)法。
已經(jīng)描述了本發(fā)明，通過參考下面的具體實施例能更進一步理解本發(fā)明，這些實施例僅用于說明，不構(gòu)成限制，除非特別注明。
實施例1將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入1.65g鋁酸鈉粉，48.8g蒸餾水和8.8g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的18.8g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時。隨后，將形成的混合物轉(zhuǎn)移到300ml特氟隆容器中，通過使用配有圖1所示取樣口的高壓釜，反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持2小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持40小時。完成反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物用孔尺寸為0.2μm的膜濾器過濾，用蒸餾水充分洗滌，于100℃干燥10小時，然后分析其性能。圖2a所示為制得的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖，圖2b所示是其粒度分布和SEM。BET表面積和平均晶體大小列于下面表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝67，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝22.5。
實施例2將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。在燒杯2中加入2.0g鋁酸鈉粉，49.4g蒸餾水和7.5g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外19.4g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時。隨后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，形成的混合物的反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持2小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持35小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖3a和3b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝56，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝22.5。
實施例3在燒杯1中加入60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40，在該燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入2.2g鋁酸鈉粉，57g蒸餾水和1.8g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的27g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時。隨后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，形成的混合物的反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持2小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持35小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖4a和4b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝22.5。
實施例4將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入2.2g鋁酸鈉粉，46g蒸餾水和6.6g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的16g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時。隨后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，形成的混合物的反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持2小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持30小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖5a和5b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝22.5。
對照例1將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入2.2g鋁酸鈉粉，46g蒸餾水和6.6g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的16g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時。隨后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，形成的混合物的反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持9小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖6a和6b以及表1。
在本對照例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝22.5。
實施例5將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入2.2g鋁酸鈉粉，46g蒸餾水和14.6g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的16g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時。隨后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，形成的混合物的反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持2小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持30小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖7a和7b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.14，H2O/SiO2＝22.5。
實施例6將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入17.8g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入2.8g鋁酸鈉粉和54g蒸餾水，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的14g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時。隨后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，得到的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持2小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持36小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖8a和8b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝22.5。
實施例7將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入2.8g鋁酸鈉粉，47g蒸餾水和12.4g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的17g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時。隨后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，得到的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持2小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持30小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖9a和9b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.14，H2O/SiO2＝22.5。
實施例8將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入3.3g鋁酸鈉粉和51.6g蒸餾水，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的21.6g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時。隨后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，形成的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持2小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持42小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖10a和10b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝33，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝22.5。
實施例9將90g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入35g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入36.9g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入5.0g鋁酸鈉粉和36.9g蒸餾水，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時。完成混合過程后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，形成的混合物的反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持2小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，反應(yīng)進行36小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖11a和11b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝33，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝15。
實施例10將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入3.9g鋁酸鈉粉和52.3g蒸餾水，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的22.3g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時，混合過程結(jié)束后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，形成的混合物的反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持2小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持42小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖12a和12b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝29，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝22.5。
實施例11將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入14.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入4.4g鋁酸鈉粉和56g蒸餾水，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的26g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時。然后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，將得到的反應(yīng)混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持2小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持66小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖13a和13b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝22.5。
實施例12將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入7.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入5.0g鋁酸鈉粉和59g蒸餾水，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的29g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時。然后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，將得到的反應(yīng)混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持10小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持96小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖14a和14b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝22，Na2O/SiO2＝0.085，H2O/SiO2＝22.5。
實施例13將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中加入30g蒸餾水，同時以200rpm攪拌。隨后以200rpm再攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入5.5g鋁酸鈉粉和62g蒸餾水，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的32g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時。然后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，將形成的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持20小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持200小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖15a和15b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝20，Na2O/SiO2＝0.07，H2O/SiO2＝22.5。
實施例14將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入2.2g鋁酸鈉粉，65g蒸餾水和8.2g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的35g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時。然后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，將形成的反應(yīng)混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持2小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持19小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖16a和16b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.12，H2O/SiO2＝27。
實施例15將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入2.2g鋁酸鈉粉，65g蒸餾水和9.8g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的35g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時。然后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，將形成的反應(yīng)混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持2小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持14小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖17a和17b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.125，H2O/SiO2＝27。
實施例16將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入2.2g鋁酸鈉粉，66g蒸餾水和6.6g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的36g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時。然后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，將得到的反應(yīng)混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持2小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持17小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖18a和18b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝27。
實施例17將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入2.0g鋁酸鈉粉，66g蒸餾水和5.9g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的36g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時。混合過程結(jié)束后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，將反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持2小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持19小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖19a和19b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝56，Na2O/SiO2＝0.11，H2O/SiO2＝27。
實施例18將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入2.0g鋁酸鈉粉，64g蒸餾水和10.42g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的34g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時。然后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，將得到的反應(yīng)混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持2小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持17小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖20a和20b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝56，Na2O/SiO2＝0.12，H2O/SiO2＝27。
實施例19將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入2.0g鋁酸鈉粉，64g蒸餾水和13.6g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的33g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時。然后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，將得到的反應(yīng)混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持2小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持19小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖21a和21b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝67，Na2O/SiO2＝0.13，H2O/SiO2＝27。
實施例20將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入3.3g鋁酸鈉粉，51.6g蒸餾水和2.2g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的37.8g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時。然后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，將得到的反應(yīng)混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持2小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持20小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖22a和22b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝33，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝27。
對照例2將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入3.3g鋁酸鈉粉，51.6g蒸餾水和2.2g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的37.8g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時。然后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，將反應(yīng)混合物溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持10小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖23a和23b以及表1。
在本對照例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝33，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝27。
實施例21將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入14.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入4.4g鋁酸鈉粉和71.9g蒸餾水，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的41.9g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時。然后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，將形成的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持6小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持22小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖24a和24b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝27。
對照例3將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入14.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入4.4g鋁酸鈉粉和71.9g蒸餾水，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的41.9g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時。然后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，將形成的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持17小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖25a和25b以及表1。
在本對照例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝27。
進行下面實施例22-26，以確定兩步反應(yīng)(成核作用和結(jié)晶)的成核時間對形成的反應(yīng)產(chǎn)物的影響。
實施例22將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入2.2g鋁酸鈉粉，49.6g蒸餾水和14.6g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的19.7g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時。然后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，將形成的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持2小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持16小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖26a和26b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.14，H2O/SiO2＝23.5。
實施例23將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入2.2g鋁酸鈉粉，49.6g蒸餾水和14.6g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的19.7g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時。然后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，將形成的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持4小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持12小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖27a和27b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝O.14，H2O/SiO2＝23.5。
實施例24將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入2.0g鋁酸鈉粉，70.6g蒸餾水和12.3g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的40.6g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時。然后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，將形成的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持3小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持20小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖28a和28b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝56，Na2O/SiO2＝0.13，H2O/SiO2＝29。
實施例25將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入2.0g鋁酸鈉粉，70.6g蒸餾水和12.3g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的40.6g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時。然后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，將形成的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持4小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持17小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖29a和29b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝56，Na2O/SiO2＝0.13，H2O/SiO2＝29。
實施例26將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時。另外，在燒杯2中加入2.0g鋁酸鈉粉，70.6g蒸餾水和12.3g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時。之后，將燒杯2中的溶液和另外的40.6g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時。然后，通過使用和實施例1相同的高壓釜，將形成的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時以200rpm攪拌，保持5小時。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持14小時。完成反應(yīng)后，按照和實施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖30a和30b以及表1。
在本實施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝56，Na2O/SiO2＝0.13，H2O/SiO2＝29。
表1
表2
*BET表面積在0.01-0.05范圍的5點P/P0測定由表1可知，按照本發(fā)明在可變溫度下通過兩步過程(成核作用和結(jié)晶)制備ZSM-5時，獲得的ZSM-5具有優(yōu)良的性能以及350或更大的比表面積。對照例1的特點是成核和結(jié)晶均在190℃進行，而實施例4的特點是成核在190℃進行而結(jié)晶在150℃進行，盡管使用了相同組成的反應(yīng)混合物，但它們的晶體大小和粒度分布有顯著的差異。即，在實施例4中，平均晶體大小如圖5b所示約為2μm，而對照例1的平均晶體大小在約5-6μm范圍，具有很寬的粒度分布，如圖6b所示。
還如表2所示，實施例22-26中，其SiO2/Al2O3為50或56，可看出由于成核時間延長，形成的反應(yīng)產(chǎn)物具有較大的晶體大小以及寬的粒度分布。此外，將SiO2/Al2O3控制到33(實施例20和對照例2)和25(實施例21和對照例3)時，采用可變溫度的兩步過程比采用單一溫度的合成方法能進一步減小晶體大小和粒度分布，如表1，圖22b(實施例20)，圖23b(對照例2)，圖24b(實施例21)和圖25b(對照例3)所示。
結(jié)果，反應(yīng)混合物在可變溫度下進行兩步過程，調(diào)節(jié)作為第一步的成核作用的反應(yīng)時間，從而能方便地控制制得的ZSM-5的晶體大小和粒度分布，同時不會影響B(tài)ET表面積。
工業(yè)應(yīng)用如上所述，本發(fā)明提供一種在沒有有機模板和晶種條件下，通過可變溫度下的兩步過程制備ZSM-5的方法。通過這種方法，能確保具有基本上100％結(jié)晶度和更好質(zhì)量的ZSM-5，同時能方便地控制晶體大小和粒度分布。
以說明的方式描述了本發(fā)明，應(yīng)理解，使用的術(shù)語是用來說明而不是限制的。按照上面揭示的內(nèi)容可以對本發(fā)明進行許多修改和變動。因此，應(yīng)理解，除了具體的描述之外可以在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)實施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種制備ZSM-5的方法，其包括下面步驟混合二氧化硅源，堿金屬氧化物源，氧化鋁源和水，制備反應(yīng)混合物，該混合物具有以下摩爾組成M2O/SiO2(M堿金屬離子)為0.07-0.14，H2O/SiO2為15-42，SiO2/Al2O3為20-100；根據(jù)預(yù)定的ZSM-5的晶體大小和粒度分布，反應(yīng)混合物保持在180-210℃達控制在2-20小時的反應(yīng)時間，以獲得成核的反應(yīng)混合物；保持成核的反應(yīng)混合物在130-170℃達10-200小時，形成ZSM-5的結(jié)晶。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿金屬氧化物源是堿金屬氫氧化物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿金屬是鈉。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，當(dāng)SiO2/Al2O3摩爾比為29或更大時，M2O/SiO2摩爾比在0.09-0.14范圍。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)SiO2/Al2O3摩爾比小于29時，M2O/SiO2摩爾比在0.07-0.1范圍。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁源是鋁酸鈉或氫氧化鋁。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅源選自膠體二氧化硅，硅酸鈉，白炭黑和勃姆石。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5的平均晶體大小為1-6μm。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5的平均晶體大小為2-3μm。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5具有六方晶形態(tài)。
11.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5具有螺旋晶形態(tài)。
12.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，當(dāng)SiO2/Al2O3摩爾比不大于22時，所述成核步驟進行10-20小時。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述結(jié)晶步驟進行96-200小時。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，進行所述結(jié)晶步驟，直至結(jié)晶度達到基本上100％。
15.一種制備ZSM-5的方法，其包括下面步驟混合二氧化硅源，堿金屬氧化物源和水，制備第一水溶液；另外混合氧化鋁源，堿金屬氧化物源和水，制備第二水溶液；混合第一水溶液與第二水溶液，同時任選地加入水，制備反應(yīng)混合物，該混合物具有以下摩爾組成M2O/SiO2為0.07-0.14，H2O/SiO2為15-42，SiO2/Al2O3為20-100；根據(jù)預(yù)定的ZSM-5的晶體大小和粒度分布，反應(yīng)混合物保持在180-210℃達控制在2-20小時的反應(yīng)時間，以獲得成核的反應(yīng)混合物；保持成核的反應(yīng)混合物在130-170℃達10-200小時，形成ZSM-5的結(jié)晶。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅源在第一水溶液中的量為21.5-26.7重量％，所述氧化鋁源在第二水溶液中的量為0.9-4.4重量％。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述堿金屬氧化物源是堿金屬氫氧化物。
18.一種制備ZSM-5的方法，其包括下面步驟混合二氧化硅源，堿金屬氧化物源和水，制備第一水溶液；另外混合氧化鋁源和水，制備第二水溶液；混合第一水溶液與第二水溶液，同時任選地加入水，制備反應(yīng)混合物，該混合物具有以下摩爾組成M2O/SiO2為0.07-0.14，H2O/SiO2為15-42，SiO2/Al2O3為20-100；根據(jù)預(yù)定的ZSM-5的晶體大小和粒度分布，反應(yīng)混合物保持在180-210℃達控制在2-20小時的反應(yīng)時間，以獲得成核的反應(yīng)混合物；保持成核的反應(yīng)混合物在130-170℃達10-200小時，形成ZSM-5的結(jié)晶。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅源在第一水溶液中的量為21.5-26.7重量％，所述氧化鋁源在第二水溶液量為0.9-4.4重量％。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述堿金屬氧化物源是堿金屬氫氧化物。
全文摘要
公開一種在沒有有機模板條件下采用可變溫度制備基本上100％結(jié)晶度的ZSM－5的方法，其特點在于，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成M
文檔編號B01J29/00GK1732127SQ200380107693
公開日2006年2月8日 申請日期2003年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月30日
發(fā)明者金和重, 金信東 申請人:Sk株式會社