專利名稱：用于直接合成烷基鹵代硅烷的基于銅、磷和堿金屬的催化組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的主題是包含銅、堿金屬和磷的物料組合物作為催化體系的用途，該體系尤其用于通過烷基鹵與硅接觸直接合成烷基鹵代硅烷，這使得有可能在顯著減少焦炭形成的同時進行該直接合成。
烷基鹵代硅烷(例如下文被稱為DMDCS的二甲基二氯硅烷)的工業(yè)生產方法是公知的方法，其尤其公開于美國專利US-A-2380995和walter Noll的著作，Chemistry and Technology of Silicones，1968，由Academic Press Inc.出版，倫敦，p.26-41。
按照該“直接合成”或“Rochow合成”方法，烷基鹵代硅烷(例如DMDCS)是通過氯代甲烷與由硅和含銅催化劑形成的固態(tài)接觸物質之間的反應而直接生產的，反應是按照下面進行。
實際上，在直接合成過程中形成其他聯(lián)產品，例如尤其是下面提及的這些其他烷基鹵代硅烷，諸如下文被稱為MTCS的甲基三氯硅烷CH3SiCl3，和下文被稱為TMCS的三甲基氯硅烷(CH3)3SiCl；鹵代烷基氫基硅烷，諸如下文被稱為MHDCS的甲基氫基二氯硅烷(CH3)HSiCl2；和作為聚硅烷特別是乙硅烷的重產品，諸如三甲基三氯乙硅烷(CH3)3Si2Cl3和二甲基四氯乙硅烷(CH3)2Si2Cl4。
在通過直接合成獲得的所有產物中，二烷基二鹵代硅烷例如DMDCS是主要產物，即以主要成分量獲得的產物。該產物是非常需要的，因為在水解和聚合反應之后，其可獲得作為硅氧烷生產的基礎產物的油類和樹膠。
已知的是使用銅，以金屬銅或銅基化合物的形式，作為直接合成反應的催化劑。
特別是為了
-提高包含基于硅和催化劑的結合物的接觸物質的產均活度(也稱為產率)，該活度(或產率)以每小時和每千克起始涉及的硅所獲得的硅烷重量來評價，-也提高二烷基二鹵代硅烷例如DMDCS的選擇性，例如通過相對于所有所得硅烷的DMDCS的mol％和通過MTCS/DMDCS平均重量比來評價，和-降低相對于所得硅烷的“重”產物的重量含量，已經提出向銅中加入包含一種或多種促進添加劑的助催化劑結合物。這些添加劑可以是鋅或鹵化鋅(專利US-A-2464033)、鋁(專利US-A-2403370和2427605)、錫、錳、鎳和銀(英國專利GB-A-1207466)、鈷(英國專利GB-A-907161)、氯化鉀(蘇聯(lián)專利SU-A-307650)，或砷或砷化合物(專利US-A-4762940)。
歐洲專利EP-A-0138678和EP-A-0138679公開了銅催化劑用作與包括下面物質的改進的助催化劑結合物所形成的混合物-30-1000ppm(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的至少一種選自于錫和銻的金屬或基于錫和/或銻的化合物，-任選地，0.1-3％(按照如上所示計算)的金屬鋅或鋅基化合物，和-在EP-A-0138678的情況下0.05-4％(按照如上所示計算)的銫或銫化合物，其單獨使用或與選自于鋰、鈉、鉀、銣的至少一種其他堿金屬和基于該堿金屬的化合物形成混合物；或在EP-A-0138679的情況下0.05-2％(按照如上所示計算)的選自于鋰、鈉、鉀、銣的至少一種堿金屬和基于該堿金屬的化合物。
美國專利US-A-4601101公開了銅催化劑用作與包括下面物質的另一改進的助催化劑結合物所形成的混合物-5-200ppm(以相對于所用硅的重量的金屬重量計算)的錫或錫基化合物，-任選地，100-10000ppm(按照如上所示計算)的金屬鋅或鋅基化合物，和
-25-931ppm(按照如上所示計算)的元素磷、金屬磷化物和/或在直接合成的反應物中能夠提供金屬磷化物的化合物。
然而，盡管在上述現(xiàn)有技術中提供了催化體系(銅催化劑與助催化劑結合物的混合物)的所有益處，但是在該領域的研究仍然在繼續(xù)，因為實施直接合成方法的工業(yè)條件以一種本身已知的方式[參見Journal of Catalysis，161，861-866(1996)]引起其中起始烷基鹵裂化的副反應，該副反應導致焦炭和烴類的形成。焦炭的形成特別是直接合成反應器結垢的原因，焦炭沉積物沉積在反應器內部。該不希望的結垢需要進行定期清除，因此降低了工廠的生產能力。
本申請人公司現(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)，包含助催化劑結合物的合適的催化體系的使用可以在促使減少不希望的焦炭形成的同時來實施直接合成，其中該助催化劑結合物中存在基于堿金屬和任選的磷的添加劑。
本發(fā)明因而涉及適合用于實施烷基鹵代硅烷制備方法的催化體系的使用，該制備方法通過烷基鹵(優(yōu)選CH3Cl)與被稱為接觸物質的固體物質的反應來進行，所述固體物質由硅和催化體系形成，所述催化體系包含(α)金屬銅或銅基化合物以及(β)助催化劑結合物。
更具體地，本發(fā)明涉及包含(α)金屬銅或銅基化合物和(β)助催化劑結合物的催化體系的用途，所述助催化劑結合物包含-10-500ppm(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的添加劑β1，其選自于錫、錫基化合物和這些物質的混合物，-任選地，0.01-3％(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的添加劑β2，其選自于金屬鋅、鋅基化合物和這些物質的混合物，-0.01-2％(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的添加劑β3，其選自于銫、鉀和銣、基于所述堿金屬的化合物和這些物質的混合物，和-任選地，50-3000ppm(以相對于所用硅重量的元素磷重量計算)的添加劑β4，其選自于元素磷、磷基化合物和這些物質的混合物。
在本發(fā)明中，為了定量評價不希望的焦炭形成而選擇的指標是，例如在起始烷基鹵是CH3Cl的情況下，相對于直接合成法中所得的所有硅烷，MHDCS的重量百分比。例如在氯甲烷的情況下，按照下面的反應(未平衡)進行起始烷基鹵的裂化而且已知的是，發(fā)生的裂化越多，則MHDCS的量越大，這與氫的生成直接相關。
相對于所用硅的重量，所述催化劑的用量是1wt％-20wt％，優(yōu)選2wt％-12wt％。
可使用銅化合物代替金屬銅，特別是鹵化銅，如氯化亞銅或氯化銅；羧酸銅，如甲酸亞銅、甲酸銅、乙酸亞銅或乙酸銅；或氧化銅，如Cu2O或CuO。
本發(fā)明已經證明，如果以金屬銅和/或氯化亞銅的形式加入銅，則可獲得更好的結果，特別是對于硅的選擇性和轉化率來說。
錫和/或錫化合物(必需的促進添加劑β1，其含量以金屬錫的重量計算)的重量含量范圍是10-500ppm、優(yōu)選30-300ppm，相對于所用硅的重量。
具有至少10ppm的金屬錫是必需的。這是因為本發(fā)明已經發(fā)現(xiàn)，基于堿金屬和/或堿金屬化合物的促進添加劑β3，和任選的基于磷的添加劑β4的有益效果，只有在錫和/或錫化合物的存在下才能實現(xiàn)。另外，大于500ppm的重量含量對反應(尤其是對選擇性)來說將會產生有害影響。
作為錫基化合物，例如可以使用的是氯化錫。優(yōu)選使用的促進添加劑β1是金屬錫；有利地，該金屬錫可以以青銅形式加入。
按照上述實施方案，該催化體系任選地包含基于金屬鋅和/或鋅化合物的促進添加劑β2；當使用這種促進添加劑時，其優(yōu)選是金屬鋅和/或氯化鋅。
當使用鋅時，其用量是0.01-3％，優(yōu)選0.02-0.5％(以相對于所用硅重量的金屬鋅計算)。
堿金屬和/或堿金屬化合物(必需的促進添加劑β3，其含量按堿金屬計算)的重量含量范圍是0.01wt％-2wt％且優(yōu)選0.05wt％-1.0wt％。低于0.01wt％，則堿金屬的作用實際上無法察覺，高于2wt％，則堿金屬對于選擇性來說不具有預期的效果。
作為選自于Cs、K和Rb的堿金屬的化合物，可以使用的是鹵化物，例如氯化物；或羧酸鹽，例如甲酸鹽或乙酸鹽。氯化銫、氯化鉀、氯化銣和/或這些化合物的混合物是優(yōu)選使用的促進添加劑β3。
按照上述實施方案，該催化體系任選地包含基于磷和/或磷化合物的另一促進添加劑β4。當使用這種促進添加劑，并且這在不借助基于鋅和/或鋅化合物的添加劑β2進行反應的情況下是實施本發(fā)明的一個優(yōu)先措施時，元素磷和/或基于磷的化合物(促進添加劑β4，其含量按元素磷的重量計算)的重量含量范圍是50-3000ppm、優(yōu)選80-1500ppm且更優(yōu)選90-800ppm。低于50ppm，則磷的作用實際上無法察覺，高于3000ppm，則磷具有降低選擇性的有害作用。
在本發(fā)明中用作促進添加劑的磷可以是元素磷，如紅磷、白磷和黑磷。作為磷基化合物，可以使用的是金屬磷化物，例如磷化鋁、磷化鈣Ca3P2、磷化銅Cu3P、磷化鎳NiP2、磷化錫SnP、磷化鐵FeP、Fe2P和Fe3P、磷化鋅Zn3P2和ZnP2或磷化硅；或在烷基鹵與基于硅和催化體系(α)+(β)的接觸物質之間的直接合成反應過程中能夠形成上述那些類型的金屬磷化物的磷基化合物。作為其他磷基化合物，也可以使用的是已知包含磷和金屬部分且容易商購的某些合金，例如包含大約7-15wt％磷的銅-磷合金。當選擇使用它們中的之一時，磷化銅Cu3P和銅-磷合金是優(yōu)選使用的促進添加劑β4。
當使用促進添加劑β4時，更優(yōu)選地，在上述一般和優(yōu)選變化量范圍內選擇添加劑β3和β4的量，使得下面的比 為1-20，優(yōu)選1.2-15，更優(yōu)選1.5-12。
至于其他情況，希望的是，硅的顆粒尺寸要使得至少50wt％的顆粒的平均直徑為10-500μm，且優(yōu)選60-200μm。同樣地，催化劑(α)和該組助催化劑(β)是以顆粒形式存在的，其至少50wt％的顆粒的平均直徑有利地是1-100μm。
本發(fā)明的直接合成方法通?？稍谙旅嫒N類型的裝置之一中進行攪拌床型反應器，如美國專利US-A-2449821中所公開的，流化床型反應器，如美國專利US-A-2389931中所公開的，或回轉窯。
也可以使用沉積于顆粒狀無機材料諸如砂、硅石粉、硅膠、礬土、研磨耐火磚、石油裂化用催化劑、沸石和煅燒粘土上的催化體系(α)+(β)的組成成分，如法國專利FR-A-1545407中所公開的。
直接合成反應在280-400℃且優(yōu)選300-380℃的溫度范圍內進行。其可全部或部分地在等于大氣壓(1巴)或大于大氣壓的烷基鹵的絕對壓力下進行；當處于后一種情況下時，該反應一般在1.1-8巴且優(yōu)選在1.5-4巴的絕對壓力下進行。
為了進行直接合成反應，正如所周知的，接觸物質(由基于硅+催化劑+助催化劑的結合物形成)的活化的開始階段有利地預先來進行；非常合適的活化方式之一可以是，使該接觸物質達到特定溫度，其可以比直接合成反應所選溫度小或大幾度至幾十度，并且落入上述的一般或優(yōu)選范圍。
例如，當在攪拌床和流化床中在280-400℃且優(yōu)選300-380℃的溫度范圍內進行反應時，通過使用本發(fā)明的催化體系(α)+(β)可以獲得低至0.15wt％的相對于在直接合成中獲得的所有硅烷的MHDCS的重量百分比(為了定量評價不希望的焦炭形成而選擇的指標)；該MHDCS的重量百分比一般小于0.60wt％。
對于相對于在直接合成中獲得的所有硅烷的MHDCS的重量百分比來說，所獲得的如上所述量的其數(shù)值相對于現(xiàn)有技術的教導來說是特別令人吃驚的，現(xiàn)有技術完全沒有教導這樣類型的催化體系，該催化體系在促使減少不希望的焦炭形成的同時來實施直接合成。
通過閱讀下面示例性而非限制性的實施例，本發(fā)明的其他優(yōu)點和特征將會變得明顯。
對于催化體系的平均活度，其例如是大約或大于300g硅烷/h/kg的Si，能夠達到335g硅烷/h/kg的Si或更大。
關于選擇性，例如通過相對于所有所得硅烷的DMDCS的平均mol％和通過MTCS/DMDCS平均重量比來評價-DMDCS的平均mol％所得數(shù)值大約或大于90％，能夠達到93％或更大，-MTCS/DMDCS平均重量比所得數(shù)值大約或小于0.05，能夠達到0.035或更小。
對于相對于所得硅烷的所生成重產物的百分比，其可以低至1.5wt％，一般小于3wt％。
在下面的實施例中，除非另有提及，使用的都是內徑為60mm、高度為250mm的圓柱形中試反應器，在其底部裝有由燒結玻璃制成的分布器。硅和催化體系以粉末形式加入，其至少50wt％的顆粒的平均尺寸為60-200μm。該反應在攪拌床中進行，該反應器裝有外部加熱元件。
實施例實施例1催化體系Cu/Sn/Cs將由210g的硅、16.4g的CuCl、0.38g包含10wt％錫的青銅和1.9g的CsCl組成的粉末加入到裝有金屬攪拌器和燒結玻璃制成的分布器的圓柱形立式玻璃反應器中。
在氮氣流下將反應器逐漸加熱到200℃。然后，在繼續(xù)升高反應器溫度的同時，關閉氮氣開關，以在20℃測定的60g/h的流速開始加入氯甲烷。
將反應器的溫度控制在360℃，氯甲烷流速保持在60g/h經過8小時；在大氣壓下進行該試驗。
該試驗制得的硅烷所具有的平均產率或活度是相對于每小時和每千克初始加入到反應器中的Si來說為302g硅烷。
制得的混合物通過氣相色譜法分析，其特征如下-MHDCS的重量百分比是0.25％，-DMDCS的平均mol％是92.4％。
所得MTCS/DMDCS比是0.040(wt％/wt％)。
所得“重”產物(聚硅烷)的量達到2.3wt％。
實施例2催化體系Cu/Zn/Sn/Cs將由210g的硅、16.4g的CuCl、1.64g的ZnCl2、0.38g包含10wt％錫的青銅和1.9g的CsCl組成的粉末加入到裝有金屬攪拌器和燒結玻璃制成的分布器的圓柱形立式玻璃反應器中。
在氮氣流下將反應器逐漸加熱到200℃。然后，在繼續(xù)升高反應器溫度的同時，關閉氮氣開關，以在20℃測定的60g/h的流速開始加入氯甲烷。
將反應器的溫度控制在360℃，氯甲烷流速保持在60g/h經過8小時；該試驗在大氣壓下進行。
該試驗制得的硅烷所具有的平均產率或活度是相對于每小時和每千克初始加入到反應器中的Si來說為234g硅烷。
制得的混合物通過氣相色譜法分析，其特征如下-MHDCS的重量百分比是0.50％，-DMDCS的平均mol％是92.9％。
所得MTCS/DMDCS比是0.039(wt％/wt％)。
所得“重”產物(聚硅烷)的量達到1.5wt％。
實施例3催化體系Cu/Sn/Cs/P(1029ppm)將由210g的硅、16.4g的CuCl、0.38g包含10wt％錫的青銅和1.9g的CsCl組成的粉末加入到裝有金屬攪拌器和燒結玻璃制成的分布器的圓柱形立式玻璃反應器中。在開始反應后并且在性能穩(wěn)定時(即反應4小時后)，加入3g含有7.2wt％磷的Cu3P。
在氮氣流下將反應器逐漸加熱到200℃。然后，在繼續(xù)升高反應器溫度的同時，關閉氮氣開關，以在20℃測定的60g/h的流速開始加入氯甲烷。
將反應器的溫度控制在360℃，氯甲烷流速保持在60g/h。在360℃下保持4小時后，通過操作器停止反應，以便當反應器達到室溫時加入Cu3P。一旦實現(xiàn)加入，便如上所述控制升溫和CH3Cl的加入。
在大氣壓下進行該試驗。在生產甲基氯硅烷(MCS)8小時后通過操作器停止試驗。
該試驗制得的硅烷所具有的平均產率或活度是相對于每小時和每千克初始加入到反應器中的Si來說為335g硅烷。
制得的混合物通過氣相色譜法分析，其特征如下-MHDCS的重量百分比是0.15％，-DMDCS的平均mol％是93.3％。
所得MTCS/DMDCS比是0.037(wt％/wt％)。
所得“重”產物(聚硅烷)的量達到1.7wt％。
實施例4催化體系Cu/Zn/Sn/Cs/P(1029ppm)將由210g的硅、16.4g的CuCl、1.64g的ZnCl2、0.38g包含10wt％錫的青銅和1.9g的CsCl組成的粉末加入到裝有金屬攪拌器和燒結玻璃制成的分布器的圓柱形立式玻璃反應器中。在開始反應后并且在性能穩(wěn)定時(即反應4小時后)，加入3g含有7.2wt％磷的Cu3P。
在氮氣流下將反應器逐漸加熱到200℃。然后，在繼續(xù)升高反應器溫度的同時，關閉氮氣開關，以在20℃測定的60g/h的流速開始加入氯甲烷。
將反應器的溫度控制在360℃，氯甲烷流速保持在60g/h。在360℃下保持4小時后，通過操作器停止反應，以便當反應器達到室溫時加入Cu3P。一旦實現(xiàn)加入，便如上所述控制升溫和CH3Cl的加入。
在大氣壓下進行該試驗。在生產甲基氯硅烷(MCS)8小時后通過操作器停止試驗。
該試驗制得的硅烷所具有的平均產率或活度是相對于每小時和每千克初始加入到反應器中的Si來說為235g硅烷。
制得的混合物通過氣相色譜法分析，其特征如下-MHDCS的重量百分比是0.45％，-DMDCS的平均mol％是92.6％。
所得MTCS/DMDCS比是0.042(wt％/wt％)。
所得“重”產物(聚硅烷)的量達到1.5wt％。
對比試驗催化體系Cu/Zn/Sn將由210g的硅、16.4g的CuCl、1.64g的ZnCl2和0.38g包含10wt％錫的青銅組成的粉末加入到裝有金屬攪拌器和燒結玻璃制成的分布器的圓柱形立式玻璃反應器中。
在氮氣流下將反應器逐漸加熱到200℃。然后，在繼續(xù)升高反應器溫度的同時，關閉氮氣開關，以在20℃測定的60g/h的流速開始加入氯甲烷。
將反應器的溫度控制在360℃，氯甲烷流速保持在60g/h，經過8小時；在大氣壓下進行該試驗。
該試驗制得的硅烷所具有的平均產率或活度是相對于每小時和每千克初始加入到反應器中的Si來說為326g硅烷。
制得的混合物通過氣相色譜法分析，其特征如下-MHDCS的重量百分比是0.76％，-DMDCS的平均mol％是86.8％。
所得MTCS/DMDCS比是0.074(wt％/wt％)。
所得“重”產物(聚硅烷)的量達到3.7wt％。
權利要求
1.適合用于實施烷基鹵代硅烷制備方法的催化體系的用途，該制備方法通過烷基鹵與被稱為接觸物質的固體物質的反應來進行，所述固體物質由硅和催化體系形成，所述催化體系包含(α)金屬銅或銅基化合物和(β)助催化劑結合物，所述用途的特征在于，為實現(xiàn)在促使減少不希望的焦炭形成的同時來實施直接合成，所述助催化劑結合物包含-10-500ppm(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的添加劑β1，其選自于錫、錫基化合物和這些物質的混合物，-任選地，0.01-3％(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的添加劑β2，其選自于金屬鋅、鋅基化合物和這些物質的混合物，-0.01-2％(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的添加劑β3，其選自于銫、鉀和銣、基于該堿金屬的化合物和這些物質的混合物，和-任選地，50-3000ppm(以相對于所用硅重量的元素磷重量計算)的添加劑β4，其選自于元素磷、磷基化合物和這些物質的混合物。
2.權利要求1的用途，其特征在于添加劑β1的含量范圍是30-300ppm。
3.權利要求1或2的用途，其特征在于添加劑β1是金屬錫。
4.權利要求3的用途，其特征在于金屬錫以青銅的形式加入。
5.權利要求1-4中任一項的用途，其特征在于任選的添加劑β2的含量范圍是0.02-0.5％。
6.權利要求1-5中任一項的用途，其特征在于任選的添加劑β2是金屬鋅和/或氯化鋅。
7.權利要求1-6中任一項的用途，其特征在于添加劑β3的含量范圍是0.05-1.0％。
8.權利要求1-7中任一項的用途，其特征在于添加劑β3是氯化銫、氯化鉀、氯化銣和/或這些化合物的混合物。
9.權利要求1-8中任一項的用途，其特征在于任選的添加劑β4的含量范圍是80-1500ppm。
10.權利要求1-9中任一項的用途，其特征在于任選的添加劑β4是磷化銅Cu3P和/或銅-磷合金。
11.權利要求1-10中任一項的用途，其特征在于添加劑β3和β4的量在它們之一被使用時在上述一般和優(yōu)選變化量范圍內選擇，使得下面的比 為1-20。
12.權利要求1-11中任一項的用途，其特征在于相對于所用硅的總重量，催化體系的(α)部分的用量是1wt％-20wt％。
13.權利要求1-12中任一項的用途，其特征在于催化體系的(α)部分選自于金屬銅、氯化亞銅和這些化合物的混合物。
14.權利要求1-13中任一項的用途，其特征在于該直接合成反應在280℃-400℃的溫度范圍內進行。
15.一種在權利要求1-14中任一項的用途中使用的催化體系，包含(α)金屬銅或銅基化合物和(β)助催化劑結合物，其特征在于所述助催化劑結合物包含-10-500ppm(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的添加劑β1，其選自于錫、錫基化合物和這些物質的混合物，-0.01-3％(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的添加劑β2，其選自于金屬鋅、鋅基化合物和這些物質的混合物，-0.01-2％(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的添加劑β3，其選自于銫、鉀和銣、基于該堿金屬的化合物和這些物質的混合物，和-50-3000ppm(以相對于所用硅重量的元素磷重量計算)的添加劑β4，其選自于元素磷、磷基化合物和這些物質的混合物。
16.烷基鹵代硅烷制備方法，其通過烷基鹵與被稱為接觸物質的固體物質的反應來進行，所述固體物質由硅和催化體系形成，所述催化體系包含(α)金屬銅或銅基化合物和(β)助催化劑結合物，該方法的特征在于，所述助催化劑結合物(β)包含-10-500ppm(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的添加劑β1，其選自于錫、錫基化合物和這些物質的混合物，-0.01-3％(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的添加劑β2，其選自于金屬鋅、鋅基化合物和這些物質的混合物，-0.01-2％(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的添加劑β3，其選自于銫、鉀和銣、基于該堿金屬的化合物和這些物質的混合物，和-50-3000ppm(以相對于所用硅重量的元素磷重量計算)的添加劑β4，其選自于元素磷、磷基化合物和這些物質的混合物。
全文摘要
本發(fā)明的一個主要目的是包含助催化劑結合物的合適催化體系的用途，該助催化劑結合物包含基于堿金屬和任選的磷的添加劑，以便進行烷基鹵代硅烷的直接合成，同時減少不希望的焦炭形成。更具體地，本發(fā)明涉及適用于烷基鹵代硅烷制備方法的催化體系的用途，其中烷基鹵與包含硅和催化體系的接觸物質反應，該催化體系包含(α)金屬銅或銅基化合物和(β)助催化劑結合物。按照本發(fā)明，所述助催化劑結合物包含10－500ppm(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的添加劑β1，其選自于錫、錫基化合物和這些物質的混合物；任選地，0.01－3％(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的添加劑β2，其選自于金屬鋅、鋅基化合物和這些物質的混合物；0.01－2％(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的添加劑β3，其選自于銫、鉀和銣、基于上述堿金屬的化合物和這些物質的混合物；任選地，50－3000ppm(以相對于所用硅重量的元素磷重量計算)的添加劑β4，其選自于磷、磷基化合物和這些物質的混合物。
文檔編號B01J23/80GK1735622SQ200380108499
公開日2006年2月15日 申請日期2003年12月8日 優(yōu)先權日2002年12月9日
發(fā)明者P·柯林 申請人:羅狄亞化學公司