專利名稱：用于直接合成烷基鹵代硅烷的催化體系和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于直接合成烷基鹵代硅烷的催化體系和方法。
烷基鹵代硅烷(例如下文被稱為DMDCS的二甲基二氯硅烷)的工業(yè)生產(chǎn)方法是公知的方法，其尤其公開于美國專利US-A-2380995和Walter Noll的著作，Chemistry and Technology of Silicones，1968，由Academic Press Inc.出版，倫敦，p.26-41。
按照該“直接合成”或“Rochow合成”方法，烷基鹵代硅烷(例如DMDCS)是通過氯代甲烷與由硅和含銅催化劑形成的固態(tài)接觸物質(zhì)之間的反應(yīng)而直接生產(chǎn)的，反應(yīng)是按照下面進行。
實際上，在直接合成過程中形成其他聯(lián)產(chǎn)品，例如是下面提及的這些其他烷基鹵代硅烷，諸如下文被稱為MTCS的甲基三氯硅烷CH3SiCl3，和下文被稱為TMCS的三甲基氯硅烷(CH3)3SiCl；鹵代烷基氫基硅烷，諸如下文被稱為MHDCS的甲基氫基二氯硅烷(CH3)HSiCl2；和作為聚硅烷特別是乙硅烷的重產(chǎn)品，諸如三甲基三氯乙硅烷(CH3)3Si2Cl3和二甲基四氯乙硅烷(CH3)2Si2Cl4。
在通過直接合成獲得的所有產(chǎn)物中，二烷基二鹵代硅烷例如DMDCS是主要產(chǎn)物，即以主要成分量獲得的產(chǎn)物。該產(chǎn)物是非常需要的，因為在水解和聚合反應(yīng)之后，其可獲得作為硅氧烷生產(chǎn)的基礎(chǔ)產(chǎn)物的油類和樹膠。
已知的是使用銅，以金屬銅或銅基化合物的形式，作為直接合成反應(yīng)的催化劑。
特別是為了-提高包含基于硅和催化劑的結(jié)合物的接觸物質(zhì)的平均活度(也稱為產(chǎn)率)，該活度(或產(chǎn)率)以每小時和每千克起始涉及的硅所獲得的硅烷重量來評價，
-也提高二烷基二鹵代硅烷例如DMDCS的選擇性，例如通過相對于所有所得硅烷的DMDCS的平均mol％和通過MTCS/DMDCS平均重量比來評價，和-降低相對于所得硅烷的“重”產(chǎn)物的重量含量，已經(jīng)提出向銅中加入包含一種或多種促進添加劑的助催化劑結(jié)合物。這些添加劑可以是鋅或鹵化鋅(專利US-A-2464033)、鋁(專利US-A-2403370和2427605)、錫、錳、鎳和銀(英國專利GB-A-1207466)、鈷(英國專利GB-A-907161)、氯化鉀(蘇聯(lián)專利SU-A-307650)，或砷或砷化合物(專利US-A-4762940)。
歐洲專利EP-A-0138678和EP-A-0138679公開了銅催化劑用作與包括下面物質(zhì)的改進的助催化劑結(jié)合物所形成的混合物-30-1000ppm(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的至少一種選自于錫和銻的金屬或基于錫和/或銻的化合物，-任選地，0.1-3％(按照如上所示計算)的金屬鋅或鋅基化合物，和-在EP-A-0138678的情況下0.05-4％(按照如上所示計算)的銫或銫化合物，其單獨使用或與選自于鋰、鈉、鉀、銣的至少一種其他堿金屬和基于該堿金屬的化合物形成混合物；或在EP-A-0138679的情況下0.05-2％(按照如上所示計算)的選自于鋰、鈉、鉀、銣的至少一種堿金屬和基于該堿金屬的化合物。
美國專利US-A-4601101公開了銅催化劑用作與包括下面物質(zhì)的另一改進的助催化劑結(jié)合物所形成的混合物-5-200ppm(以相對于所用硅的重量的金屬重量計算)的錫或錫基化合物，-任選地，100-10000ppm(按照如上所示計算)的金屬鋅或鋅基化合物，和-25-931ppm(按照如上所示計算)的元素磷、金屬磷化物和/或在直接合成的反應(yīng)物中能夠提供金屬磷化物的化合物。
然而，盡管在上述現(xiàn)有技術(shù)中提供了該催化體系(銅催化劑與助催化劑結(jié)合物的混合物)的所有益處，但是在該領(lǐng)域的研究仍然在繼續(xù)，以便獲得比用目前已知最好的催化體系(尤其是下面的體系Cu+任選的Zn+Sn+Cs和Cu+任選的Zn+Sn+P)所獲得的性能更好的性能。
本發(fā)明的一個主要目的是提供一種用于實施直接合成方法的方法和新型催化體系，其不同于上面指出的最好的催化體系，特別是助催化劑結(jié)合物不包含鋅或鋅基化合物，并且與使用助催化劑結(jié)合物中包含或不包含鋅的已知最好的催化體系所記載的相關(guān)數(shù)據(jù)相比，其使得有可能獲得具有更有利數(shù)值的特別是平均活度、二烷基二鹵代硅烷的選擇性和重質(zhì)副產(chǎn)物的重量含量。
該目的通過本發(fā)明來實現(xiàn)。更具體地，本發(fā)明涉及一種通過烷基鹵(優(yōu)選CH3Cl)與被稱為接觸物質(zhì)的固體物質(zhì)的反應(yīng)來制備烷基鹵代硅烷的方法，所述固體物質(zhì)由硅和催化體系形成，所述催化體系包含(α)金屬銅或銅基化合物以及(β)助催化劑結(jié)合物，所述結(jié)合物包含10-500ppm(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的添加劑β1，該添加劑β1選自于錫、錫基化合物和這些物質(zhì)的混合物，所述方法的特征在于所述助催化劑結(jié)合物(β)另外還包含-0.01-2％(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的添加劑β2，其選自于銫、鉀和銣、基于所述堿金屬的化合物和這些物質(zhì)的混合物，和-50-3000ppm(以相對于所用硅重量的元素磷重量計算)的添加劑β3，其選自于元素磷、磷基化合物和這些物質(zhì)的混合物。
相對于所用硅的重量，所述催化劑(α)的用量是1wt％-20wt％，優(yōu)選2wt％-12wt％。
可使用銅化合物代替金屬銅，特別是鹵化銅，如氯化亞銅或氯化銅；羧酸銅，如甲酸亞銅、甲酸銅、乙酸亞銅或乙酸銅；或氧化銅，如Cu2O或CuO。
本發(fā)明已經(jīng)證明，如果以金屬銅和/或氯化亞銅的形式加入銅，則可獲得更好的結(jié)果，特別是對于硅的選擇性和轉(zhuǎn)化率來說。
錫和/或錫化合物(促進添加劑β1，其含量以金屬錫的重量計算)的重量含量范圍是10-500ppm、優(yōu)選30-300ppm，相對于所用硅的重量。
具有至少10ppm的金屬錫是必需的。這是因為本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，基于堿金屬和/或堿金屬化合物的促進添加劑β2，和基于磷的添加劑β3的有益效果，只有在錫和/或錫化合物的存在下才能實現(xiàn)。另外，大于500ppm的重量含量對反應(yīng)(尤其是對選擇性)來說將會產(chǎn)生有害影響。
作為錫基化合物，例如可以使用的是氯化錫。優(yōu)選使用的促進添加劑β1是金屬錫；有利地，該金屬錫可以以青銅形式加入。
堿金屬和/或堿金屬化合物(促進添加劑β2，其含量按堿金屬計算)的重量含量范圍是0.01wt％-2wt％且優(yōu)選0.05wt％-1.0wt％。低于0.01wt％，則堿金屬的作用實際上無法察覺，高于2wt％，則堿金屬對于選擇性來說不具有預(yù)期的效果。
作為選自于Cs、K和Rb的堿金屬的化合物，可以使用的是鹵化物，例如氯化物；或羧酸鹽，例如甲酸鹽或乙酸鹽。氯化銫、氯化鉀、氯化銣和/或這些化合物的混合物是優(yōu)選使用的促進添加劑β2。
元素磷和/或基于磷的化合物(促進添加劑β3，其含量按元素磷的重量計算)的重量含量范圍是50-3000ppm、優(yōu)選80-1500ppm且更優(yōu)選90-800ppm。低于50ppm，則磷的作用實際上無法察覺，高于3000ppm，則磷具有降低選擇性的有害作用。
在本發(fā)明中用作促進添加劑的磷可以是元素磷，如紅磷、白磷和黑磷。作為磷基化合物，可以使用的是金屬磷化物，例如磷化鋁、磷化鈣Ca3P2、磷化銅Cu3P、磷化鎳NiP2、磷化錫SnP、磷化鐵FeP、Fe2P和Fe3P、磷化鋅Zn3P2和ZnP2或磷化硅；或在烷基鹵與基于硅和催化體系(α)+(β)的接觸物質(zhì)之間的直接合成反應(yīng)過程中能夠形成上述那些類型的金屬磷化物的磷基化合物。作為其他磷基化合物，也可以使用的是已知包含磷和金屬部分且容易商購的某些合金，例如包含大約7-15wt％磷的銅-磷合金。磷化銅Cu3P和銅-磷合金是優(yōu)選使用的促進添加劑β3。
更優(yōu)選地，在上述一般和優(yōu)選變化量范圍內(nèi)選擇添加劑β2和β3的量，使得下面的比 為1-20，優(yōu)選1.2-15，更優(yōu)選1.5-12。
至于其他情況，希望的是，硅的顆粒尺寸要使得至少50wt％的顆粒的平均直徑為10-500μm，且優(yōu)選60-200μm。同樣地，催化劑(α)和該組助催化劑(β)是以顆粒形式存在的，其至少50wt％的顆粒的平均直徑有利地是1-100μm。
本發(fā)明的直接合成方法通常可在下面三種類型的裝置之一中進行攪拌床型反應(yīng)器，如美國專利US-A-2449821中所公開的，流化床型反應(yīng)器，如美國專利US-A-2389931中所公開的，或回轉(zhuǎn)窯。
也可以使用沉積于顆粒狀無機材料諸如砂、硅石粉、硅膠、礬土、研磨耐火磚、石油裂化用催化劑、沸石和煅燒粘土上的催化體系(α)+(β)的組成成分，如法國專利FR-A-1545407中所公開的。
直接合成反應(yīng)在280-400℃且優(yōu)選300-380℃的溫度范圍內(nèi)進行。其可全部或部分地在等于大氣壓(1巴)或大于大氣壓的烷基鹵的絕對壓力下進行；當(dāng)處于后一種情況下時，該反應(yīng)一般在1.1-8巴且優(yōu)選在1.5-4巴的絕對壓力下進行。
為了進行直接合成反應(yīng)，正如所周知的，接觸物質(zhì)(由基于硅+催化劑+助催化劑的結(jié)合物形成)的活化的開始階段有利地預(yù)先來進行；非常合適的活化方式之一可以是，使該接觸物質(zhì)達到特定溫度，其可以比直接合成反應(yīng)所選溫度小或大幾度至幾十度，并且落入上述的一般或優(yōu)選范圍。
當(dāng)在攪拌床和流化床中在280-400℃且優(yōu)選300-380℃的溫度范圍內(nèi)進行反應(yīng)時，通過使用本發(fā)明的催化體系(α)+(β)可以獲得高平均活度、二烷基二鹵代硅烷的高選擇性，以及重副產(chǎn)物的低重量含量。
對于催化體系的平均活度，其例如是大約或大于330g硅烷/h/kg的Si，能夠達到370g硅烷/h/kg的Si或更大。
關(guān)于選擇性，例如通過相對于所有所得硅烷的DMDCS的平均mol％和通過MTCS/DMDCS平均重量比來評價-DMDCS的平均mol％所得數(shù)值大約或大于90％，能夠達到93％或更大，-MTCS/DMDCS平均重量比所得數(shù)值大約或小于0.05，能夠達到0.035。
對于相對于所得硅烷的所生成重產(chǎn)物的百分比，其可以低至1.2wt％，一般小于2.3wt％。
特別是關(guān)于平均活度、二烷基二鹵代硅烷的選擇性和重副產(chǎn)物的重量含量的所獲得的如上所述比例的數(shù)值，相對于現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)來說是特別令人吃驚的，現(xiàn)有技術(shù)迄今為止完全沒有記載通過使用不包含鋅基助催化劑的現(xiàn)有技術(shù)直接合成方法的催化體系可以獲得這樣的數(shù)值。
通過閱讀下面示例性而非限制性的實施例，本發(fā)明的其他優(yōu)點和特征將會變得明顯。
在下面的實施例中，除非另有提及，使用的都是內(nèi)徑為60mm、高度為250mm的圓柱形中試反應(yīng)器，在其底部裝有由燒結(jié)玻璃制成的分布器。硅和催化體系以粉末形式加入，其至少50wt％的顆粒的平均尺寸為60-200μm。
該反應(yīng)在攪拌床中進行，該反應(yīng)器裝有外部加熱元件。
實施例實施例1催化體系Cu/Sn/Cs/P(1029ppm)將由210g的硅、16.4g的CuCl、0.38g包含10wt％錫的青銅和1.9g的CsCl組成的粉末加入到裝有金屬攪拌器和燒結(jié)玻璃制成的分布器的圓柱形立式玻璃反應(yīng)器中。在開始反應(yīng)后并且在性能穩(wěn)定時(即反應(yīng)4小時后)，加入3g含有7.2wt％磷的Cu3P。
在氮氣流下將反應(yīng)器逐漸加熱到200℃。然后，在繼續(xù)升高反應(yīng)器溫度的同時，關(guān)閉氮氣開關(guān)，以在20℃測定的60g/h的流速開始加入氯甲烷。
將反應(yīng)器的溫度控制在360℃，氯甲烷流速保持在60g/h。在360℃下保持4小時后，通過操作器停止反應(yīng)，以便當(dāng)反應(yīng)器達到室溫時加入Cu3P。一旦實現(xiàn)加入，便如上所述控制升溫和CH3Cl的加入。
在大氣壓下進行該試驗。在生產(chǎn)甲基氯硅烷(MCS)8小時后通過操作器停止試驗。
該試驗制得的硅烷所具有的平均產(chǎn)率或活度是相對于每小時和每千克初始加入到反應(yīng)器中的Si來說為335g硅烷。
制得的混合物通過氣相色譜法分析，其特征為DMDCS的平均mol％是93.3％。
所得MTCS/DMDCS比是0.037(wt％/wt％)。
所得“重”產(chǎn)物(聚硅烷)的量達到1.7wt％。
實施例2催化體系Cu/Sn/Cs/P(103ppm)將由210g的硅、16.4g的CuCl、0.38g包含10wt％錫的青銅和1.9g的CsCl組成的粉末加入到裝有金屬攪拌器和燒結(jié)玻璃制成的分布器的圓柱形立式玻璃反應(yīng)器中。在開始反應(yīng)后并且在性能穩(wěn)定時(即反應(yīng)3小時30分鐘后)，加入0.275g含有7.2wt％磷的Cu3P。
在氮氣流下將反應(yīng)器逐漸加熱到200℃。然后，在繼續(xù)升高反應(yīng)器溫度的同時，關(guān)閉氮氣開關(guān)，以在20℃測定的60g/h的流速開始加入氯甲烷。
將反應(yīng)器的溫度控制在360℃，氯甲烷流速保持在60g/h。在360℃下保持3小時30分鐘后，通過操作器停止反應(yīng)，以便當(dāng)反應(yīng)器達到室溫時加入Cu3P。一旦實現(xiàn)加入，便如上所述控制升溫和CH3Cl的加入。試驗壓力控制在3.5巴(絕對)。在生產(chǎn)MCS經(jīng)過8小時后通過操作器停止試驗。
該試驗制得的硅烷所具有的平均產(chǎn)率或活度是相對于每小時和每千克初始加入到反應(yīng)器中的Si來說為380g硅烷。
制得的混合物通過氣相色譜法分析，其特征為DMDCS的平均mol％是94.1％。
所得MTCS/DMDCS比是0.035(wt％/wt％)。
所得“重”產(chǎn)物(聚硅烷)的量達到1.2wt％。
對比試驗對比試驗A催化體系Cu/Zn/Sn將由210g的硅、16.4g的CuCl、1.64g的ZnCl2和0.38g包含10wt％錫的青銅組成的粉末加入到裝有金屬攪拌器和燒結(jié)玻璃制成的分布器的圓柱形立式玻璃反應(yīng)器中。
在氮氣流下將反應(yīng)器逐漸加熱到200℃。然后，在繼續(xù)升高反應(yīng)器溫度的同時，關(guān)閉氮氣開關(guān)，以在20℃測定的60g/h的流速開始加入氯甲烷。
將反應(yīng)器的溫度控制在360℃，氯甲烷流速保持在60g/h，經(jīng)過8小時；在大氣壓下進行該試驗。
該試驗制得的硅烷所具有的平均產(chǎn)率或活度是相對于每小時和每千克初始加入到反應(yīng)器中的Si來說為326g硅烷。
制得的混合物通過氣相色譜法分析，其特征為DMDCS的平均mol％是86.8％。
所得MTCS/DMDCS比是0.074(wt％/wt％)。
所得“重”產(chǎn)物(聚硅烷)的量達到3.7wt％。
對比試驗B催化體系Cu/Sn/Cs將由210g的硅、16.4g的CuCl、0.38g包含10wt％錫的青銅和1.9g的CsCl組成的粉末加入到裝有金屬攪拌器和燒結(jié)玻璃制成的分布器的圓柱形立式玻璃反應(yīng)器中。
在氮氣流下將反應(yīng)器逐漸加熱到200℃。然后，在繼續(xù)升高反應(yīng)器溫度的同時，關(guān)閉氮氣開關(guān)，以在20℃測定的60g/h的流速開始加入氯甲烷。
將反應(yīng)器的溫度控制在360℃，氯甲烷流速保持在60g/h經(jīng)過8小時；在大氣壓下進行該試驗。
該試驗制得的硅烷所具有的平均產(chǎn)率或活度是相對于每小時和每千克初始加入到反應(yīng)器中的Si來說為302g硅烷。
制得的混合物通過氣相色譜法分析，其特征為DMDCS的平均mol％是92.4％。
所得MTCS/DMDCS比是0.040(wt％/wt％)。
所得“重”產(chǎn)物(聚硅烷)的量達到2.3wt％。
權(quán)利要求
1.一種通過烷基鹵與被稱為接觸物質(zhì)的固體物質(zhì)的反應(yīng)來制備烷基鹵代硅烷的方法，所述固體物質(zhì)由硅和催化體系形成，所述催化體系包含(α)金屬銅或銅基化合物以及(β)助催化劑結(jié)合物，所述結(jié)合物包含10-500ppm(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的添加劑β1，該添加劑β1選自于錫、錫基化合物和這些物質(zhì)的混合物，所述方法的特征在于所述助催化劑結(jié)合物(β)另外還包含-0.01-2％(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的添加劑β2，其選自于銫、鉀和銣、基于所述堿金屬的化合物和這些物質(zhì)的混合物，和-50-3000ppm(以相對于所用硅重量的元素磷重量計算)的添加劑β3，其選自于元素磷、磷基化合物和這些物質(zhì)的混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于添加劑β1的含量范圍是30-300ppm。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于添加劑β1是金屬錫。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于金屬錫以青銅的形式加入。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于添加劑β2的含量范圍是0.05-1.0％。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于添加劑β2是氯化銫、氯化鉀、氯化銣和/或這些化合物的混合物。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于添加劑β3的含量范圍是80-1500ppm。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于添加劑β3是磷化銅Cu3P和/或銅-磷合金。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于添加劑β2和β3的量在上述一般和優(yōu)選變化量范圍內(nèi)選擇，使得下面的比 為1-20。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于相對于所用硅的總重量，催化體系的(α)部分的用量是1-20wt％。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其特征在于催化體系的(α)部分選自于金屬銅、氯化亞銅和這些化合物的混合物。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其特征在于該直接合成反應(yīng)在280℃-400℃的溫度范圍內(nèi)進行。
13.一種催化體系，用在通過烷基鹵與含硅接觸物質(zhì)的反應(yīng)制備烷基鹵代硅烷的方法中，所述體系包含(α)金屬銅或銅基化合物和(β)助催化劑結(jié)合物，并由上述權(quán)利要求1-11中任一項所限定。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于通過烷基鹵與包含硅和催化體系的接觸物質(zhì)的反應(yīng)制備烷基鹵代硅烷的方法和新型催化體系，所述催化體系包括(α)金屬銅或銅基化合物和(β)助催化劑結(jié)合物。與使用迄今為止最好的催化體系所記載的相關(guān)數(shù)據(jù)相比，本發(fā)明方法可用于獲得例如具有更有利數(shù)值的平均活度、二烷基二鹵代硅烷的選擇性和重質(zhì)副產(chǎn)物的重量含量。根據(jù)本發(fā)明，助催化劑結(jié)合物(β)包含10－500ppm(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的添加劑β1，其選自于錫、錫基化合物和這些物質(zhì)的混合物；0.01－2％(以相對于所用硅重量的金屬重量計算)的添加劑β2，其選自于銫、鉀和銣、基于上述堿金屬的化合物和這些物質(zhì)的混合物；以及50－3000ppm(以相對于所用硅重量的元素磷重量計算)的添加劑 β3，其選自于磷、磷基化合物和這些物質(zhì)的混合物。
文檔編號B01J23/80GK1735623SQ200380108540
公開日2006年2月15日 申請日期2003年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月9日
發(fā)明者P·柯林 申請人:羅狄亞化學(xué)公司