專利名稱：通過塔技術生產氨基酸或其鹽的方法及其生產裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種使用碳酸鹽型陰離子交換樹脂由含氨基酸的水溶液生產氨基酸或氨基酸鹽的方法以及一種減少由吸附步驟和洗脫步驟產生的副產物的量并從穿透液和洗出液中回收洗脫劑用于重復利用的系統(tǒng)。
背景技術：
在從含氨基酸的水溶液中分離并純化氨基酸的方法中，使用離子交換樹脂的純化方法為最通用且具代表性的單元操作方法之一。由于氨基酸為兩性電解質，因此可以使用用于將其純化的陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的任一種。通常，最經常使用強酸性陽離子交換樹脂。在這種情況下，通常的方法是使調控至適當氫離子濃度的發(fā)酵液通過樹脂塔，并且采用銨水溶液洗脫并回收吸附的氨基酸。代表性實例是采用陽離子交換樹脂純化L-賴氨酸，所述L-賴氨酸為一種飼料用氨基酸。離子交換樹脂法具有的優(yōu)點在于，能量消耗少于結晶法或電滲析法并且設備成本比薄膜分離法小。
離子交換樹脂法粗略地分為吸附步驟和洗脫步驟。吸附步驟為在樹脂(Resin)上吸附氨基酸(AA)的吸附步驟(下式(1))，并且洗脫步驟為使用規(guī)定的洗出液(E)將吸附在樹脂上的氨基酸洗脫下來的步驟(下式(2))。
(1)(2)在上述離子交換樹脂處理操作中，將從吸附步驟中排出并且包含未吸附在離子交換樹脂上的物質的液體稱作穿透液，并且將從洗脫步驟中排出并且包含氨基酸的液體稱作洗出液。離子交換樹脂法的問題如下。第一，由于洗出液不僅包含氨基酸(目標物質)而且包含洗脫劑，必須將它們分離。由于離子交換反應為平衡反應，就摩爾比而言相對于氨基酸的量，必然需要過量的洗脫劑將氨基酸從離子交換樹脂上洗脫下來。它可由下式(3)表示。
(3)
(其中n＞1)因此，由于將過量的洗脫劑(式(3)中的(n-1)E)混入洗出液中，必須在洗脫步驟之后使氨基酸與洗脫劑分離。當洗脫劑為揮發(fā)性物質如銨組份時，易于僅通過濃縮除去過量的洗脫劑。但是，在非揮發(fā)性鹽等情況下，難以分離出該鹽，因此整個過程變得復雜并且不可避免地提高了生產成本。
第二個問題涉及也存在于穿透液中的洗脫劑的分離。通過在離子交換樹脂上吸附氨基酸，不僅將在含氨基酸水溶液中未吸附的物質而且將洗脫劑從離子交換樹脂上洗脫下來，進入穿透液中，如在式(1)的右邊中由E所示。通常所述洗脫劑通過與發(fā)酵液等中的未吸附物質形成鹽而轉化為副產物。例如，當使用銨組份作為洗脫劑，采用陽離子交換樹脂純化賴氨酸發(fā)酵液時，發(fā)酵液中的硫酸根離子與洗脫劑中的銨組份結合形成硫酸銨。
當所述副產物為揮發(fā)性物質等并且易于回收時，不存在任何問題。但是，由于副產物通常為穩(wěn)定的鹽，因此直到該方法結束它仍然存在。因此，在使用離子交換法純化發(fā)酵液的方法中，不可避免地產生相當比例的副產物。
作為一種克服上述離子交換樹脂法缺點的方法，已知一種使用碳酸水溶液作為洗脫液，使吸附的氨基酸與陰離子交換樹脂進行離子交換的方法，所述碳酸水溶液通過將二氧化碳氣體在預定壓力下溶解在水中獲得(Pasztor，Zs.；Chanel，S.；Grevillot，G.Elution ofamino acids from anion exchange columns by means of an aqueoussolution of carbon dioxide under pressure.AIChE AnnualMeeting，Miami，Nov 15-19，1998)。在所述方法中，當將獲得的洗出液釋放到常壓下時，存在于洗出液中的洗脫劑，即碳酸根離子轉化為氣體蒸發(fā)，因此洗脫劑未殘留在洗出液中，如式(4)中所示。因此，不必在洗脫步驟之后使洗脫劑與目標產物分離，因此簡化了洗出液的純化。
(4)(其中n＞1)在上述方法中存在3個問題。第一，洗脫氨基酸之后，在碳酸鹽型陰離子交換樹脂上再吸附氨基酸的吸附步驟中，如式(5)和(6)中所示會形成二氧化碳氣體泡沫。
(5)(6)當在塔內產生二氧化碳氣體時，由于產生液體溝流而未獲得平穩(wěn)的離子交換。第二，為了在陰離子交換樹脂上再吸附氨基酸，必須使碳酸鹽型陰離子交換樹脂再次再生為OH-型陰離子交換樹脂，并因此該方法變得復雜。工業(yè)上，優(yōu)選直接在碳酸鹽型陰離子交換樹脂上吸附氨基酸。第三，在洗脫步驟中，能夠被洗脫下來的氨基酸僅限于中性氨基酸。洗脫反應在中性氫離子濃度附近進行。例如，當氨基酸為酸性氨基酸時，由于酸性氨基酸呈陰離子形式，曾經從樹脂上洗脫下來的氨基酸立即被再吸附到樹脂上。用顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)通常的離子交換反應進行重復的洗脫和再吸附。但是，當使用二氧化碳氣體溶于水的碳酸水溶液作為洗脫液時，洗脫液中碳酸根離子濃度低并且用于再洗脫再吸附的氨基酸所需的碳酸根離子必然不足。結果，在酸性氨基酸的情況下不能獲得充分的洗脫。
另一方面，關于回收洗脫劑例如銨基團和碳酸根基團，JP-A-55-139815公開了一種在將包含于水溶液中的銨組份分餾之后在殘余的液相中獲得作為氣態(tài)二氧化碳的二氧化碳的方法。
發(fā)明公開本發(fā)明涉及一種生產氨基酸或其鹽的方法，該方法包括吸附步驟，所述吸附步驟包括在含氨基酸的水溶液在高壓下通過填充有碳酸鹽型陰離子交換樹脂的壓力密封塔的同時，吸附包含于含氨基酸的水溶液中的游離氨基酸；和洗脫步驟，所述洗脫步驟包括在壓力下將含有碳酸氫根離子和/或碳酸根離子的洗脫液注入在高壓下的壓力密封塔內，以將吸附在陰離子交換樹脂上的氨基酸洗脫下來，并且同時使陰離子交換樹脂再生為碳酸鹽型，從而獲得氨基酸或其鹽。
本發(fā)明的第二方面是根據本發(fā)明的第一方面的生產氨基酸或其鹽的方法，其中包含于含氨基酸的水溶液中的氨基酸為酸性氨基酸、中性氨基酸或堿性氨基酸。
本發(fā)明的第三方面是根據本發(fā)明的第一方面或第二方面的生產氨基酸或其鹽的方法，其中中性氨基酸為胱氨酸、苯丙氨酸、蘇氨酸、酪氨酸、絲氨酸、色氨酸、瓜氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、纈氨酸、丙氨酸、脯氨酸、谷酰氨、蛋氨酸或甘氨酸；酸性氨基酸為谷氨酸或天冬氨酸；且堿性氨基酸為賴氨酸、鳥氨酸、精氨酸或組氨酸。
本發(fā)明的第四方面是根據本發(fā)明的第一方面至第三方面的任一項的生產氨基酸或其鹽的方法，其中高壓為至少0.1Mpa。
本發(fā)明的第五方面是根據本發(fā)明的第一方面至第四方面的任一項的生產氨基酸或其鹽的方法，其中對于中性氨基酸而言，洗脫液為碳酸和碳酸氫鹽水溶液、碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液；對于酸性氨基酸而言，洗脫液為碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液；并且對于堿性氨基酸而言，洗脫液為碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液。
本發(fā)明的第六方面是一種生產氨基酸或其鹽的裝置，所述裝置進行使含氨基酸的水溶液中的氨基酸吸附到陰離子交換樹脂上的吸附步驟和將上述吸附的氨基酸從陰離子交換樹脂上洗脫下來的洗脫步驟，所述裝置包括至少一個壓力密封塔(A)、儲存罐(B)和與其連接的輸送管(C)，其中，壓力密封塔(A)包括控制穿透液、洗脫液等等的排放并且置于底部出口附近的閥和在其頂部控制內部壓力的閥，儲存罐(B)包括包含利用空氣和/或惰性氣體和二氧化碳氣體的加壓裝置和送入并控制含氨基酸的水溶液、洗脫液或水和洗脫劑的閥的管線，儲存罐(B)儲存氣體或液體并且包括控制排放量并置于底部出口附近的閥，和輸送管線(C)任選包括用于輸送液體的泵。
本發(fā)明的第七方面是根據本發(fā)明的第六方面的生產氨基酸或其鹽的裝置，其中包含于含氨基酸的水溶液中的氨基酸為酸性氨基酸、中性氨基酸或堿性氨基酸。
本發(fā)明的第八方面是根據本發(fā)明的第六方面或第七方面的生產氨基酸或其鹽的裝置，其中中性氨基酸為胱氨酸、苯丙氨酸、蘇氨酸、酪氨酸、絲氨酸、色氨酸、瓜氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、纈氨酸、丙氨酸、脯氨酸、谷酰氨、蛋氨酸或甘氨酸；酸性氨基酸為谷氨酸或天冬氨酸；且堿性氨基酸為賴氨酸、鳥氨酸、精氨酸或組氨酸。
本發(fā)明的第九方面是根據本發(fā)明的第六方面至第八方面的任一項的生產氨基酸或其鹽的裝置，其中對于中性氨基酸而言，洗脫液為碳酸和碳酸氫鹽水溶液、碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液；對于酸性氨基酸而言，洗脫液為碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液；并且對于堿性氨基酸而言，洗脫液為碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液。
本發(fā)明的第十方面是一種由含酸性氨基酸的水溶液生產酸性氨基酸鈉或酸性氨基酸鉀的方法，該方法包括任選通過加熱在常壓下將在根據本發(fā)明的第一方面至第五方面的任一項的含酸性氨基酸銨鹽的洗出液中過量的二氧化碳組份、碳酸根離子和銨組份除去，加入與酸性氨基酸幾乎等摩爾量的氫氧化鈉或氫氧化鉀以獲得酸性氨基酸鈉水溶液或酸性氨基酸鉀水溶液，和除去水溶劑。
本發(fā)明的第十一方面是一種由含堿性氨基酸的水溶液生產堿性氨基酸鹽的方法，該方法包括任選通過加熱或減壓將根據本發(fā)明的第一方面至第五方面的任一項的含堿性氨基酸的洗出液中過量的二氧化碳組份、碳酸根離子和銨組份除去，加入與堿性氨基酸幾乎等摩爾量的鹽酸，和除去所得到的堿性氨基酸鹽酸鹽水溶液的水溶劑。
本發(fā)明的第十二方面是一種回收洗脫劑的方法，該方法包括加熱或任選在減壓下加熱穿透液和/或洗出液以使碳酸根離子、酸性碳酸根離子或銨離子蒸發(fā)，從而將洗脫劑作為二氧化碳氣體或氨氣回收；所述穿透液通過將包含于含氨基酸的水溶液中的游離氨基酸在高壓下在溶液通過填充有碳酸鹽型陰離子交換柱的壓力密封塔的同時在壓力密封塔上吸附的吸附步驟而從壓力密封塔中排放出來；所述洗出液通過洗脫步驟從壓力密封塔中排放出來，洗脫步驟包括將含有碳酸氫根離子和/或碳酸根離子的洗脫液在壓力下注入在高壓下的壓力密封塔中，將吸附到陰離子交換樹脂上的氨基酸洗脫下來，并且同時使陰離子交換樹脂再生成碳酸鹽型并將氨基酸或其鹽從其中除去。
附圖簡述

圖1表示通過本發(fā)明的陰離子交換樹脂法生產氨基酸或其鹽的裝置。
圖2表示存在于本發(fā)明的洗出液或穿透液中作為pH控制或氮源的洗脫劑組份或銨組份的回收裝置。
圖3表示酸性氨基酸從碳酸鹽型陰離子交換樹脂上洗脫的洗脫曲線。
圖4表示中性氨基酸從碳酸鹽型陰離子交換樹脂上洗脫的洗脫曲線。
圖5表示堿性氨基酸從碳酸鹽型陰離子交換樹脂上洗脫的洗脫曲線。
標號和符號的說明(A)，a壓力密封塔(B)，b儲存罐(C)輸送管線c閥d空氣管線e閥f閥g泵h閥i二氧化碳氣體管線j冷卻水管線k冷卻水管線l冷卻水管線m冷卻水管線n閥o發(fā)酵液、水、銨水溶液進料入口p閥q液體排出管線r閥s穿透液、沖洗廢液、洗出液排出管線t泵u閥
v1、v2蒸汽管線w1、w2壓縮機x氨氣管線y二氧化碳氣體管線z穿透液、沖洗廢液、洗出液排出管線da脫氣槽sp分離裝置實施發(fā)明的最佳實施方案本發(fā)明包括各種氨基酸在碳酸鹽型陰離子交換樹脂上的吸附步驟、采用洗脫液洗脫吸附的氨基酸的洗脫步驟，并且同時將陰離子交換樹脂再生為碳酸鹽型。此外，本發(fā)明包括獲得含有氨基酸的洗出液的洗脫步驟和通過將洗出液進行濃縮、純化等而獲得氨基酸或其鹽的生產步驟。
在吸附步驟中，將任選對其氫離子濃度進行控制的含氨基酸的水溶液送入壓力密封塔中，并且在該溶液通過壓力密封塔的同時，使包含于其中的游離氨基酸吸附到填充在壓力密封塔內的碳酸鹽型陰離子交換樹脂上。然后，在洗脫步驟中，將含碳酸氫根離子和/或碳酸根離子的洗脫液注入處于加壓狀態(tài)的壓力密封塔中，將吸附在陰離子交換樹脂上的氨基酸洗脫下來，并且同時使陰離子交換樹脂再生為碳酸鹽型。以下將更詳細地針對每一步描述本發(fā)明的特征。
吸附步驟吸附步驟在壓力下在壓力密封塔內進行。為了保持加壓狀態(tài)，當壓力密封塔裝有能夠采用氣體直接加壓的加壓裝置時，使用在水中幾乎不溶的氣體，例如空氣、氦氣、氮氣或氬氣將壓力密封塔加壓至壓力為0.1MPa或更高。此外，壓力密封塔可通過利用儲存罐的水壓直接加壓至0.1MPa或更高，而不需使用采用氣體的加壓裝置。通過將儲存罐置于高的位置或采用氣體對儲存罐加壓可保持所必須的水壓。
然后，將含氨基酸的水溶液送入，以便在陰離子交換樹脂上吸附游離的氨基酸。此時，碳酸根離子從陰離子交換樹脂上洗脫下來進入進料液中，但由于對壓力密封塔內部加壓，因而二氧化碳氣體不起泡。因此，在陰離子交換樹脂柱內未產生由氣泡產生的液體溝槽(這在常壓下會產生)并且離子交換反應平穩(wěn)進行。必須將進料液的氫離子濃度設定在使氨基酸的離子形式為陰離子的范圍之內。此時，作為所用的氫離子濃度調節(jié)液體，如下述使用易于從穿透液回收的氨。
根據氨基酸種類，即，酸性、中性或堿性控制氫離子濃度。在酸性氨基酸的情況下，由于即使在其水溶液為中性時，即在約pH7下酸性氨基酸本身也帶負電荷，因而酸性氨基酸可在不需控制氫離子濃度的情況下吸附到陰離子交換樹脂上。如果需要，可采用銨組份進一步控制氫離子濃度。在中性氨基酸的情況下，當其水溶液呈pH7的狀態(tài)時，中性氨基酸不帶負電，因此中性氨基酸事實上不能吸附到陰離子交換樹脂上。因此，為了使中性氨基酸帶負電加入堿。作為堿，可使用水溶液，例如氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或銨水溶液，但考慮到減少穿透液中的副產物鹽和回收并重復利用洗脫劑(本發(fā)明的目的)，優(yōu)選使用銨水溶液或液氨。在堿性氨基酸的情況下，當其水溶液呈pH7的狀態(tài)時，堿性氨基酸不帶負電。因此，象在中性氨基酸的情況下一樣，加入堿直至氫離子濃度達到使氨基酸帶負電的程度。作為堿，優(yōu)選使用銨水溶液或液氨。
作為本發(fā)明中使用的含氨基酸的水溶液，不僅可對不含凝固鹽的預純化的水溶液而且可對呈未純化狀態(tài)的氨基酸發(fā)酵液進行類似處理。還包括通過將發(fā)酵液進行規(guī)定的預處理例如滅菌、脫色和控制氫離子濃度而獲得的水溶液和使用糖類來源例如糖漿或玉米淀粉、營養(yǎng)素和無機物作為發(fā)酵材料通過規(guī)定的生產細菌的需氧發(fā)酵而獲得的氨基酸發(fā)酵液本身。在這種情況下，為了實施本發(fā)明，優(yōu)選將液體進行規(guī)定的預處理例如通過薄膜分離、離心等除去細菌體或脫色。
本發(fā)明中使用的壓力密封塔為填充有陰離子交換樹脂的壓力密封塔，其由玻璃或不銹鋼制成，具有的耐受壓力為至少0.1MPa，并且優(yōu)選裝配有溫度控制裝置例如夾套以便能夠控制工藝液體的溫度。壓力密封塔可具有采用幾乎不溶于水的氣體，例如空氣、氦氣、氮氣或氬氣的加壓裝置，以便保持加壓狀態(tài)。
在各種氨基酸中，中性氨基酸為胱氨酸、苯丙氨酸、蘇氨酸、酪氨酸、絲氨酸、色氨酸、瓜氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、纈氨酸、丙氨酸、脯氨酸、谷酰氨、蛋氨酸、甘氨酸等；酸性氨基酸為谷氨酸、天冬氨酸等；且堿性氨基酸為賴氨酸、鳥氨酸、精氨酸、組氨酸等。所述氨基酸可以是L-型、D-型和外消旋型的任一種。
洗脫步驟以下將描述將氨基酸從吸附氨基酸的樹脂上洗脫下來的洗脫步驟。在碳酸水溶液的情況下，洗脫液的制備可通過將二氧化碳氣體注入充滿水的儲存罐中并施加預定壓力來進行。在洗脫液為碳酸銨水溶液的情況下，洗脫液的制備可通過將二氧化碳氣體和氨氣注入充滿水的儲存罐中并施加預定壓力來進行，或通過將二氧化碳氣體注入銨水溶液并施加預定壓力來進行。具體地說，洗脫液通過將水或銨水溶液加入到儲存罐中，然后向其中注入二氧化碳氣體以獲得固定狀態(tài)，同時固定狀態(tài)下儲存罐的壓力為0.1MPa或更高而獲得。為了在儲存罐中快速獲得均一濃度，優(yōu)選儲存罐具有攪拌器或自旋轉泵。為了提高二氧化碳氣體的溶解度，優(yōu)選溫度為低溫，但應注意具有低溶解度的氨基酸的情況。在上述情況下的化學反應如下式(7)-(10)所示。
在二氧化碳氣體溶于水的情況下(7)(8)在二氧化碳氣體溶于銨水溶液的情況下(9)(10)將在壓力下如此制備的碳酸水溶液或碳酸銨水溶液送入壓力密封塔。在所述情況下，將碳酸水溶液、碳酸氫鹽水溶液、碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液用于中性氨基酸；將碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液用于酸性氨基酸；且將碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液用于堿性氨基酸。通過使用上述碳酸水溶液、碳酸氫鹽水溶液、碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液，可將吸附在陰離子交換樹脂上的氨基酸從陰離子交換樹脂上洗脫下來。此時，使用二氧化碳氣體使壓力密封塔的壓力為0.1MPa或更高，但是即使在壓差小的時候也優(yōu)選該壓力高于用于儲存洗出液的儲存罐內的壓力，以便抑制二氧化碳氣體在壓力密封塔內形成氣泡。提供離子交換的離子是根據式(7)-(10)產生的陰離子例如碳酸根離子(CO32-)和碳酸氫根離子(HCO3-)。在所述情況下通過化學式表示的離子交換反應如下。
在洗脫液為碳酸氫鹽水溶液的情況下，(11)
(其中AAN為中性氨基酸殘基且AAN-H為游離的中性氨基酸)。
在洗脫液為碳酸鹽水溶液的情況下，(12)(其中AAN為中性氨基酸殘基且AAN-H為游離的中性氨基酸)。
在洗脫液為碳酸氫銨水溶液的情況下，(13)(其中AAA為酸性氨基酸殘基且AAA-NH4為酸性氨基酸銨鹽)。
在洗脫液為碳酸銨水溶液的情況下，(14)(其中AAA為酸性氨基酸殘基且AAA-NH4為酸性氨基酸銨鹽)，(15)(其中AAN為中性氨基酸殘基且AAA-NH4為中性氨基酸銨鹽)，(16)(其中AAN為中性氨基酸殘基且AAA-NH4為中性氨基酸銨鹽)，
(17)(其中AAB為堿性氨基酸殘基且AAB-HCO3為堿性氨基酸碳酸鹽)，
(18)(其中AAB為堿性氨基酸殘基且AAB-NH4為堿性氨基酸碳酸鹽)。
在上述情況下，在洗脫時氨基酸的離子形式為±和+的混合物。堿性氨基酸(單價)碳酸鹽為AAB-H和AAB-HCO3的混合物。
在陰離子交換樹脂上，如上式(11)-(18)中所示，在釋放氨基酸之后吸附的是包含于洗脫液中的碳酸根離子或碳酸氫根離子而不是氨基酸。因此，再生的碳酸鹽型陰離子交換樹脂可循環(huán)用作下一個吸附步驟用的樹脂而不需進一步處理。
當使用碳酸水溶液或碳酸氫鹽水溶液作為洗脫劑時，如式(11)和(12)中所示所得到的洗出液中的氨基酸呈游離形式，但當使用碳酸銨水溶液作為洗脫劑時，如式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)和(18)中所示獲得氨基酸的銨鹽或碳酸鹽。由于通常將產物氨基酸以游離形式分布，優(yōu)選使用碳酸水溶液作為洗脫液。但是，當使用碳酸銨水溶液作為洗脫液時，由于洗脫液中大量的碳酸根離子，洗脫效率高。
在采用碳酸水溶液難以洗脫的酸性氨基酸的情況下，優(yōu)選使用碳酸銨水溶液作為洗脫液。對于中性氨基酸的純化，使用碳酸水溶液、碳酸氫鹽水溶液、碳酸氫銨水溶液或碳酸銨水溶液；并且將碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液用于堿性氨基酸的純化。
當在短時間內處理大量含氨基酸的水溶液時，通過同時并平行按順序進行多個上述步驟，可有效進行吸附步驟和洗脫步驟。另外，氨基酸可類似地通過使用能夠被加壓的間歇式裝置(batch)，而不是使用壓力密封塔生產。
分別地，采用洗脫液從樹脂上洗脫谷氨酸(GH)的洗脫曲線如圖3所示，采用洗脫液從樹脂上洗脫苯丙氨酸(Phe)的洗脫曲線如圖4所示，且采用洗脫液從樹脂上洗脫賴氨酸(Lys)的洗脫曲線如圖5所示。在各個洗脫曲線中，每樹脂體積(RV)的洗出液的液體體積具有最大值并且拖尾相對較小。因此，可避免吸附在樹脂上的氨基酸仍長時間吸附而未能將其洗脫下來的現(xiàn)象，并因此該方法為具有充分實踐價值的方法。
從洗出液中回收洗脫劑如此獲得的洗出液包含碳酸根離子、碳酸氫根離子和銨離子(其均為洗脫劑)，但可如式(19)-(22)中所示，通過將洗出液釋放至常壓下并且，如果必要，進行加熱和/或濃縮使洗脫劑蒸發(fā)并除去。它們可作為洗脫劑和發(fā)酵材料回收并再利用。另一方面，在生產氨基酸或其鹽的情況下，通過進行上述步驟可提高氨基酸或其鹽的純度，因此上述情況是優(yōu)選的。
在洗出液包含碳酸水溶液的情況下(19)(20)在洗出液包含碳酸銨溶液的情況下(21)(22)生產谷氨酸鈉鹽在氨基酸具體為谷氨酸的情況下，由于在洗出液中存在谷氨酸銨(GluNH4)，通過將氫氧化鈉加入到已除去過量洗脫劑的液體中，發(fā)生以下反應并獲得谷氨酸鈉(GluNa)。
(23)由于式(23)的反應極其平穩(wěn)地進行，將氫氧化鈉以與谷氨酸等摩爾的量加入就足夠了。結果，在洗出液中獲得高純度谷氨酸鈉溶液。在這種情況下，當使用氫氧化鉀代替氫氧化鈉時，獲得鉀鹽。在氨基酸為天冬氨酸的情況下，通過采用堿的水溶液的類似處理獲得天冬氨酸鈉或天冬氨酸鉀。
此外，參見附圖詳細解釋說明酸性氨基酸的生產。將通過從L-谷氨酸發(fā)酵液中除去發(fā)酵細菌體獲得的含酸性氨基酸的水溶液控制在中性pH左右，然后將其儲存在儲存罐b中。將壓縮空氣從空氣管線d送入以將儲存罐b的內部壓力加壓至約0.2-1MPa。此時，通過使夾套內溫度為20℃的水循環(huán)通過冷卻水管線l、m、j和k，將壓力密封塔a和儲存罐b優(yōu)選保持在恒定溫度下。然后，通過泵g工作，開始將L-谷氨酸發(fā)酵液輸送到壓力密封塔內。將在塔頂聚集的氣泡充分除去并使壓力密封塔a充滿液體。為了在陰離子交換樹脂上吸附氨基酸，打開閥f并開始排出液體和啟動離子交換反應。此時，控制泵的刻度和減壓閥的打開程度以便使壓力密封塔的內部壓力高于常壓，即0.1-1MPa并且液體輸送的流速為0.1-2L/hr。液體輸送時間根據壓力密封塔的體積不同而不同。將酸性氨基酸吸附到碳酸鹽型陰離子交換樹脂上。在吸附反應過程中，在壓力密封塔內未發(fā)生二氧化碳氣體的氣泡形成。
沖洗步驟在釋放儲存罐b的壓力之后，將儲存罐b內的液體排空，然后將純水從送料入口o送入儲存罐。在采用空氣將內部壓力調節(jié)到0.1-2MPa之后，將在壓力密封塔內殘留的含酸性氨基酸的水溶液沖洗出來。
洗脫步驟將pH為10-13的銨水溶液置于儲存罐b內。還向其中注入二氧化碳氣體以制備碳酸銨水溶液。使冷卻水在壓力密封塔a和儲存罐b的夾套內循環(huán)以使溫度保持恒定，并將碳酸銨水溶液輸送到壓力密封塔a中。優(yōu)選壓力密封塔a的內部壓力為0.1-2MPa并且液體輸送的流速為0.1-1L/hr。因此，可獲得從陰離子交換樹脂洗脫下來的酸性氨基酸。
在將含酸性氨基酸的洗出液通過在真空下通過加熱而濃縮之后，通過加入氫氧化鈉水溶液使溶液中和，以使氫氧化鈉的量與溶液中的L-谷氨酸等摩爾。如果必要，可通過在真空下加熱將溶液濃縮，然后獲得酸性氨基酸。
生產中性氨基酸可根據酸性氨基酸的生產方法中描述的方法進行中性氨基酸的生產和生產裝置的構建。下面將描述不同方面。為了實現(xiàn)在陰離子交換樹脂上的吸附，可以將含中性氨基酸的水溶液控制到pH8-13，優(yōu)選pH10-pH11，從而使共存于發(fā)酵液中的銨離子帶負電并促進中性氨基酸在陰離子交換樹脂上的吸附。作為洗脫液，可使用碳酸水溶液、碳酸氫鹽水溶液、碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液。作為純化和生產中性氨基酸用的裝置，可直接使用如圖1中所示的前述裝置。在中性氨基酸的情況下，由于它在洗出液中為中性，因而不形成鹽。
生產賴氨酸鹽酸鹽在氨基酸為賴氨酸的情況下，作為洗脫液，使用碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液。在這種情況下，由于賴氨酸以離子化形式(Lys+)存在于洗脫液中，通過向已除去過量洗脫液的溶液中加入鹽酸，發(fā)生以下反應并獲得賴氨酸鹽酸鹽(LysHCl)。
(24)由于式(24)的反應極其平穩(wěn)地進行，將鹽酸以與賴氨酸等摩爾的量加入就足夠了。結果，在洗出液中獲得高純度的賴氨酸鹽酸鹽水溶液。
從穿透液中回收洗脫劑以下將描述從穿透液中回收洗脫劑和有效組份的步驟。在從吸附步驟排出的穿透液中，存在從陰離子交換樹脂釋放出來的碳酸根離子和碳酸氫根離子和在采用離子交換樹脂處理之前在pH控制、發(fā)酵和純化中用于控制氫離子濃度的銨組份。在釋放至常壓時，碳酸根離子轉化為氣體形成氣泡并且銨組份也蒸發(fā)，以致于上述組份幾乎在穿透液中消失。此外，當將液體加熱至約70℃并且同時將其濃縮時，由于產生自碳酸根離子的二氧化碳氣體的溶解度隨溫度升高而降低，可將碳酸根離子和碳酸氫根離子以及銨離子同時進一步從液體中除去。結果，由于可將穿透液中的洗脫劑和銨離子減少至幾乎為零，可很大程度上減少副產物的量。如上所述，當二氧化碳氣體和氨氣同時共存時，可以其整體的形式利用它們而不需分離。另一方面，必須將上述組份彼此分離用以回收上述組份作為根據本發(fā)明目的的洗脫劑或作為發(fā)酵時的pH調節(jié)劑、氮氣來源等等。為了分離，可將氨氣組份蒸餾并通過例如JP-B-55-139815中公開的方法分離。結果，由于可將蒸發(fā)的二氧化碳氣體回收并重復用作洗脫劑并且可將蒸發(fā)的氨回收并用于在采用離子交換樹脂處理之前的發(fā)酵和純化，所以它們的回收導致資源的有效利用和再循環(huán)或降低生產成本。
從洗出液中回收洗脫劑以下將描述從洗出液中回收洗脫劑的步驟，作為洗脫液，將碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液用于酸性氨基酸；將碳酸水溶液、碳酸氫鹽水溶液、碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液用于中性氨基酸；且將碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液用于堿性氨基酸。采用洗脫液將吸附在陰離子交換樹脂上的氨基酸從陰離子交換樹脂上洗脫下來，并且同時通過吸附存在于洗脫液中的碳酸根離子或碳酸氫根離子將陰離子交換樹脂轉化為碳酸鹽型，從而使陰離子交換樹脂再生。部分未交換的碳酸根離子和銨離子并不吸附在陰離子交換樹脂上，并且直接通過陰離子交換樹脂柱。因此，在洗出液中存在作為洗脫劑組份的碳酸根離子、碳酸氫根離子和銨離子，因此在本發(fā)明中將它們回收并重復利用。在吸附步驟之后，當通過將填充有陰離子交換樹脂的壓力密封塔的壓力恢復至常壓而使壓力密封塔打開置于常壓下，可使碳酸根離子轉化為氣體，形成氣泡并且銨組份也蒸發(fā)，以致于所述組份幾乎在洗出液中消失。此外，當將液體加熱至約70℃并且同時將其濃縮時，由于二氧化碳氣體的溶解度隨溫度升高而降低，可將碳酸根離子和碳酸氫根離子以及銨離子同時進一步從液體中除去。結果，由于可將穿透液中的洗脫劑和銨離子減少至幾乎為零，可很大程度上減少副產物的量。如上所述，如果必要，可根據本發(fā)明的目的將上述分離出的洗脫劑進一步分離和回收。
氨基酸或其鹽的生產裝置參見圖1描述本發(fā)明的氨基酸或其鹽的生產裝置的結構。提供填充有吸附氨基酸用的陰離子交換樹脂的壓力密封塔a、用于向其中送入含氨基酸的水溶液的儲存罐b和用于輸送發(fā)酵液和來自儲存罐b的洗脫劑的泵g，并使它們與管線相連。此外，壓力密封塔a具有用于排出穿透液、洗出液或沖洗液的排出管線s、置于管線上的壓力密封塔a的出口附近的壓力調節(jié)閥f、用于氣體排放的管線q和用于控制其在壓力密封塔a上部的閥r和循環(huán)冷卻水管線k和j。儲存罐b由用于送入發(fā)酵液、銨水溶液或洗出液的進料入口o、加壓用空氣管線d、送入洗脫劑的管線i、用于控制將物質從上述管線送入的閥c、h、n和p、用于控制儲存罐內的壓力和在儲存罐出口處存在的排放量的閥e和冷卻水管線l和m構成。
實施例以下參考實施例具體描述本發(fā)明。每種測定均根據下述方法進行。
L-苯丙氨酸濃度、L-谷氨酸濃度、L-脯氨酸濃度和L-賴氨酸濃度所述濃度通過由Hitachi，ltd制造的Hitachi高速氨基酸分析儀型號L-8500測定。
碳酸根濃度該濃度通過由Toray Engineering Co.，Ltd制造的實驗室用TOC-TN測量裝置型號TNC-6000測定。將通過分析獲得的無機物碳的濃度認為是碳酸根的濃度。
銨離子濃度該濃度通過使用由Japan General K.K.制造的keltech自動取樣系統(tǒng)型號1035/38通過蒸餾法測定。
鈉離子濃度該濃度通過由Hitachi，ltd制造的極化Zeeman自動吸附分光光度計型號Z-8100測定。
計算穿透液中銨離子的量WNH4(％)WNH4(％)＝CV·CVNH4·100/RV/RVNH4(25)(其中CV濃縮的穿透液的體積(L)，CVNH4濃縮的穿透液中銨離子的量(g/L)，RV穿透液的體積(L)，RVNH4穿透液中銨離子的量(g/L))計算銨離子從穿透液中可能的回收量RNH4(％)RNH4(％)＝100-WNH4(26)
計算穿透液中碳酸根離子的量WCO3(％)WCO3(％)＝CV·CVCO3·100/RV/RVCO3(27)(其中CV濃縮的穿透液的體積(L)，CVCO3濃縮的穿透液中碳酸根離子的量(g/L)，RV穿透液的體積(L)，RVCO3穿透液中碳酸根離子的量(g/L))計算碳酸根離子從穿透液中可能的回收量RCO3(％)RCO3(％)＝100-WCO3(28)實施例1純化L-谷氨酸發(fā)酵液制備碳酸鹽型陰離子交換樹脂使用由Mitsubishi Chemical Corporation制造的強堿性陰離子交換樹脂SA-10A作為陰離子交換樹脂。首先，使4L 0.75mol/L的碳酸氫鈉水溶液以1L/h通過0.4L的氯型陰離子交換樹脂4小時以將離子交換樹脂轉化為碳酸鹽型。采用純水將樹脂徹底沖洗。
吸附步驟將總量(0.4L)填充到圖1中的壓力密封塔內。以下解釋說明參照的是圖1。將已使用微濾膜除去發(fā)酵細菌體的pH7的含L-谷氨酸的水溶液(細菌體處理的發(fā)酵液)從液體送料入口o加入到圖1中的儲存罐b，隨后關閉閥p，所述含L-谷氨酸的水溶液具有的L-谷氨酸的含量為122g/L。然后，在確認閥h和n關閉之后，打開閥c并從空氣管線d送入壓縮空氣以將儲存罐的內部壓力加壓至0.4MPa。此時，通過使夾套內溫度為20℃的水通過冷卻水管線1、m、j和k循環(huán)，將壓力密封塔a和儲存罐b保持在恒定溫度下。然后，打開閥e和r并且進一步通過泵g的工作，開始將L-谷氨酸發(fā)酵液輸送到壓力密封塔內。對于開始的幾分鐘而言，將在塔頂聚集的氣泡使用液體排出管線q通過閥r從塔頂部分充分除去，以使壓力密封塔的內部充滿液體。其后，通過關閉閥r和打開閥f，開始從塔底排出液體并啟動離子交換反應。此時，控制泵的刻度和減壓閥的打開程度以便使壓力密封塔的內部壓力為0.5MPa并且液體輸送的流速為0.6L/hr。液體輸送持續(xù)4小時并使L-谷氨酸吸附到碳酸鹽型陰離子交換樹脂上。在吸附反應過程中，在壓力密封塔內未發(fā)生二氧化碳氣體的氣泡形成并且獲得令人滿意的吸附。從而，獲得的穿透液為2.4L/hr。
沖洗步驟然后，停止泵g并關閉減壓閥f和閥e。在通過關閉閥c和打開減壓閥n釋放儲存罐b的壓力之后，打開閥p并將純水從液體送料入口o送入儲存罐。在通過關閉閥p和n、打開閥c和從空氣管線d送入空氣將0.4MPa的內部壓力施加到儲存罐中之后，通過打開閥e和減壓閥f并進一步操作圖1中的泵g開始送入純水。此時，控制泵的刻度和減壓閥的打開程度以便使壓力密封塔的內部壓力為0.5MPa并且液體輸送的流速為0.8L/hr。液體輸送持續(xù)4小時并將殘留在陰離子交換樹脂層中的L-谷氨酸發(fā)酵液沖洗出去。
洗脫步驟然后，停止泵g并關閉減壓閥f和閥e。在通過關閉閥c和打開減壓閥n將儲存罐b的壓力釋放之后，打開閥p并將氫離子濃度為11的銨水溶液從液體進料入口o送入儲存罐。然后，關閉閥p和n并打開閥h。從而，開始從二氧化碳管線1送入二氧化碳氣體，開始使二氧化碳氣體溶于銨水溶液。此時，使溫度為5℃的冷水在壓力密封塔和儲存罐的夾套內循環(huán)以保持溫度恒定。在將儲存罐的內部壓力保持恒定在0.6MPa之后，通過打開閥e和減壓閥f并進一步操作泵g開始輸送碳酸銨水溶液。此時，控制泵的刻度和減壓閥的打開程度以便使壓力密封塔的內部壓力為0.7MPa并且液體輸送的流速為0.7L/hr。液體輸送持續(xù)2小時并將L-谷氨酸從陰離子交換樹脂上洗脫下來以獲得1.4L的洗出液。此時L-谷氨酸的濃度為15.7g/L。
脫氣步驟將洗出液輸送到脫氣裝置da中并且通過使洗出液在減壓下濃縮至體積為0.62L將溶解的二氧化碳和氨通過蒸發(fā)分離。在所得到的濃縮的洗出液中，L-谷氨酸的濃度為35.8g/L并且氨的濃度為1.9g/L。殘余的銨離子作為L-谷氨酸的反離子存在。將分離的二氧化碳氣體和氨輸送到分離回收裝置sp并回收。將二氧化碳氣體回收作為洗脫劑，并且將氨回收作為發(fā)酵原料、pH控制液或洗脫劑。
實施例2純化L-苯丙氨酸發(fā)酵液吸附步驟如實施例1中一樣，使用0.4L由Mitsubishi ChemicalCorporation制造的碳酸鹽型強酸性陰離子交換樹脂SA-10A作為陰離子交換樹脂。首先，根據實施例1進行L-苯丙氨酸吸附到陰離子交換樹脂上的操作。此時，作為發(fā)酵液，使用通過已采用微濾膜除去細菌體并通過使用銨水溶液將pH控制到10使L-苯丙氨酸的離子形式轉化為陰離子獲得的溶液。L-苯丙氨酸的濃度為29.7g/L。送入壓力密封塔的流速為0.6L/hr并且液體輸送時間為2.67小時。此外，儲存罐的壓力為0.4MPa，壓力密封塔的壓力為0.5MPa，并且溫度為20℃。在吸附反應過程中，未發(fā)生二氧化碳氣體的氣泡形成。從而，獲得的穿透液為1.6L/hr。
沖洗步驟然后，采用與實施例1中相同的方法沖洗樹脂。使用純水作為沖洗水并且流速為0.8L/hr，液體輸送時間為4小時，儲存罐的壓力為0.4MPa，壓力密封塔的壓力為0.5MPa，并且溫度為20℃。
洗脫步驟然后，從陰離子交換樹脂上洗脫L-苯丙氨酸。操作步驟與實施例1中相同，但其中使用純水而不是銨水溶液，將二氧化碳氣體溶于所述純水中。流速為1.6L/hr，液體輸送時間為2.25小時，儲存罐的壓力為0.5MPa，壓力密封塔的壓力為0.6MPa，并且溫度為25℃。將L-苯丙氨酸從陰離子交換樹脂上洗脫下來以獲得3.6L的洗出液。此時L-苯丙氨酸的濃度為7.0g/L。
脫氣步驟將洗出液輸送到脫氣裝置da中并且通過減壓至體積為1.8L將溶解的二氧化碳和氨作為氣體分離。在所得到的濃縮的洗出液中，L-苯丙氨酸的濃度為14.1g/L。將分離的二氧化碳氣體和氨輸送到分離回收裝置sp并回收。將二氧化碳氣體回收作為洗脫劑，并且將氨回收作為發(fā)酵原料、pH控制液或洗脫劑。
實施例3純化L-脯氨酸吸附步驟如實施例1中一樣，使用0.4L由Mitsubishi ChemicalCorporation制造的碳酸鹽型強酸性陰離子交換樹脂SA-10A作為陰離子交換樹脂。首先，根據實施例1進行L-脯氨酸吸附到陰離子交換樹脂上的操作。使用通過使用銨水溶液將pH控制到10使L-脯氨酸的離子形式轉化為陰離子而獲得的溶液。L-脯氨酸的濃度為106g/L。送入壓力密封塔的流速為0.6L/hr并且液體輸送時間為2.67小時。此外，儲存罐的壓力為0.4MPa，壓力密封塔的壓力為0.5MPa，并且溫度為20℃。在吸附反應過程中，未發(fā)生二氧化碳氣體的氣泡形成。從而，獲得的穿透液為1.6L/hr。
沖洗步驟然后，采用與實施例1中相同的方法沖洗樹脂。使用純水作為沖洗水并且流速為0.8L/hr，液體輸送時間為4小時，儲存罐的壓力為0.4MPa，壓力密封塔的壓力為0.5MPa，并且溫度為20℃。
洗脫步驟然后，從陰離子交換樹脂上洗脫L-脯氨酸。操作步驟與實施例2中相同，其中使用純水，將二氧化碳氣體溶于所述純水中。流速為1.6L/hr，液體輸送時間為3.0小時，儲存罐的壓力為0.5MPa，壓力密封塔的壓力為0.6MPa，并且溫度為25℃。將L-脯氨酸從陰離子交換樹脂上洗脫下來以獲得4.8L的洗出液。此時L-脯氨酸的濃度為8.0g/L。
脫氣步驟將洗出液輸送到脫氣裝置da中并且通過在減壓下濃縮至體積為2.4L將溶解的二氧化碳和氨作為氣體分離。在所得到的濃縮的洗出液中，L-脯氨酸的濃度為38.3g/L。將分離的二氧化碳氣體和氨輸送到分離回收裝置sp并回收。將二氧化碳氣體回收作為洗脫劑，并且將氨回收作為發(fā)酵原料、pH控制液或洗脫劑。
實施例4純化L-賴氨酸吸附步驟所述實施例表示將本發(fā)明應用于含L-賴氨酸(一種堿性氨基酸)的水溶液的實例。如實施例1中一樣，使用0.4L由MitsubishiChemical Corporation制造的碳酸鹽型強酸性陰離子交換樹脂SA-10A作為陰離子交換樹脂。首先，根據實施例1進行L-賴氨酸吸附到陰離子交換樹脂上的操作。利用通過使用銨水溶液將pH控制到12使L-賴氨酸的離子形式轉化為陰離子而獲得的溶液。L-賴氨酸的濃度為16.7g/L。送入壓力密封塔的流速為0.6L/hr并且液體輸送時間為3.0小時。此外，儲存罐的壓力為0.4MPa，壓力密封塔的壓力為0.5MPa，并且溫度為20℃。在吸附反應過程中，未發(fā)生二氧化碳氣體的氣泡形成。從而，獲得的穿透液為1.8L/hr。
沖洗步驟然后，采用與實施例1中相同的方法沖洗樹脂。使用純水作為沖洗水并且流速為0.8L/hr，液體輸送時間為4小時，儲存罐的壓力為0.4MPa，壓力密封塔的壓力為0.5MPa，并且溫度為20℃。
洗脫步驟從陰離子交換樹脂上洗脫L-賴氨酸。操作步驟與實施例1中相同，但使用氫離子濃度為11的銨水溶液，將二氧化碳氣體溶于所述銨水溶液中。流速為1.6L/hr，液體輸送時間為3.0小時，儲存罐的壓力為0.5MPa，壓力密封塔的壓力為0.6MPa，并且溫度為25℃。將L-賴氨酸從陰離子交換樹脂上洗脫下來以獲得4.8L的洗出液。此時L-賴氨酸的濃度為3.1g/L。
脫氣步驟將洗出液輸送到脫氣裝置da中并且通過在減壓下濃縮至體積為1.1L將溶解的二氧化碳和氨作為氣體分離。在所得到的濃縮的洗出液中，L-賴氨酸的濃度為14.4g/L，并且碳酸根離子的濃度為1.4g/L。殘留的二氧化碳作為碳酸根離子存在并用作L-賴氨酸的反離子。將分離的二氧化碳氣體和氨輸送到分離回收裝置sp并回收。將二氧化碳氣體回收作為洗脫劑，并且將氨回收作為發(fā)酵原料、pH控制液或洗脫劑。
實施例5生產L-谷氨酸鈉向0.62L實施例1中獲得的濃縮的洗出液(L-谷氨酸的濃度35.8g/L，銨離子的濃度7.9g/L)中加入氫氧化鈉水溶液，以便氫氧化鈉的用量與溶液中的L-谷氨酸等摩爾，從而完成中和。結果，洗出液的體積變?yōu)?.99L。通過在真空下于86℃在加熱下將溶液濃縮直至體積減少為0.30L，將氨作為氣體分離除去并且獲得具有如下組成的L-谷氨酸鈉水溶液L-谷氨酸的濃度73.0g/L，碳酸根離子的濃度未檢測到，銨離子的濃度未檢測到，和鈉5.6g/L。將分離的氨氣輸送到分離回收裝置sp并回收。
實施例6生產L-賴氨酸鹽酸鹽向1.01L實施例4中獲得的濃縮的洗出液(L-賴氨酸的濃度14.4g/L，銨離子的濃度1.4g/L)中加入鹽酸，以便鹽酸的用量與溶液中的L-賴氨酸等摩爾，從而完成中和。結果，洗出液的體積變?yōu)?.11L。通過在真空下于86℃在加熱下將溶液濃縮直至體積減少為0.30L，將二氧化碳氣體分離出去并且獲得具有如下組成的L-賴氨酸水溶液L-賴氨酸的濃度73.0g/L，碳酸根離子的濃度未檢測到，銨離子的濃度未檢測到，和氯離子的濃度5.6g/L。將分離的二氧化碳氣體輸送到分離回收裝置sp并回收。
實施例7將二氧化碳氣體和氨從L-谷氨酸的穿透液和洗出液中回收和分離在實施例1中的吸附步驟中獲得的穿透液中，將開始吸附之后直至經過0.67小時時獲得的0.4L穿透液(碳酸根離子的濃度85.4g/L，銨離子的濃度12.6g/L)輸送到圖2中的脫氣裝置da中，并且使其在真空下于80℃下加熱濃縮，從而獲得0.08L濃縮液和0.32L混合氣。在濃縮的穿透液中，碳酸根離子的濃度為1.0g/L且銨離子的濃度為8.5g/L。將混合氣輸送到分離回收裝置sp，并分離和回收4.4g氨和24.6g二氧化碳氣體?；谑?24)，穿透液中銨離子的量WNH4(％)為13.5％。基于式(24)，穿透液中碳酸根銨離子的量WCO3(％)為0.2％。因此，基于式(23)，從穿透液中回收86.5％的銨離子。另一方面，基于式(25)，可回收99.8％的從陰離子交換樹脂上洗脫下來的碳酸根離子。類似地，關于洗出液，通過實施例1中所述的脫氣步驟和實施例5中所述的L-谷氨酸的生產步驟，可分別回收99.8％和99.0％的銨離子和碳酸根離子。通過本發(fā)明，不僅優(yōu)選將從穿透液(廢水)中除去雜質作為環(huán)境措施，而且將減少的雜質回收作為洗脫劑和發(fā)酵添加劑。
實施例8將二氧化碳氣體和氨從L-脯氨酸的穿透液和洗出液中回收和分離在實施例3中的吸附步驟中獲得的穿透液中，將開始吸附之后直至經過0.67小時時獲得的0.4L穿透液(碳酸根離子的濃度85.4g/L，銨離子的濃度6.7g/L)輸送到圖2中的脫氣裝置da中，并且使其在真空下于80℃下加熱濃縮，從而獲得0.09L濃縮液和0.31L混合氣。在濃縮的穿透液中，碳酸根離子的濃度為1.5g/L且銨離子的濃度為1.2g/L。將混合氣輸送到分離回收裝置sp，并分離和回收2.6g氨和24.5g二氧化碳氣體?；谑?24)，穿透液中銨離子的量WNH4(％)為4.0％?；谑?24)，穿透液中碳酸根銨離子的量WCO3(％)為0.4％。因此，基于式(23)，從穿透液中回收了96.0％的銨離子。另一方面，基于式(25)，可回收99.6％的從陰離子交換樹脂上洗脫下來的碳酸根離子。類似地，關于洗出液，通過實施例3中所述的脫氣步驟，可回收99.9％的碳酸根離子。通過本發(fā)明，不僅優(yōu)選將從穿透液(廢水)中除去雜質作為環(huán)境措施，而且將減少的雜質回收作為洗脫劑和發(fā)酵添加劑。
實施例9將二氧化碳氣體和氨從L-賴氨酸的穿透液中回收和分離在實施例4中的吸附步驟中獲得的穿透液中，將開始吸附之后直至經過1.33小時時獲得的0.8L穿透液(碳酸根離子的濃度42.7g/L，銨離子的濃度167g/L)輸送到圖2中的脫氣裝置da中，并且使其在真空下于80℃下加熱濃縮，從而獲得0.16L濃縮液和0.64L混合氣。在濃縮的穿透液中，碳酸根離子的濃度為6.0g/L且銨離子的濃度為1.9g/L。將混合氣輸送到分離回收裝置sp，并分離和回收133.3g氨和23.9g二氧化碳氣體?；谑?24)，穿透液中銨離子的量WNH4(％)為0.2％。基于式(24)，穿透液中碳酸根銨離子的量WCO3(％)為2.8％。因此，基于式(23)，從穿透液中回收99.8％的銨離子。另一方面，基于式(25)，可回收97.2％的從陰離子交換樹脂上洗脫下來的碳酸根離子。類似地，關于洗出液，通過實施例4中所述的脫氣步驟和實施例5中所述的L-谷氨酸的生產步驟，可分別回收99.8％和99.2％的銨離子和碳酸根離子。通過本發(fā)明，不僅優(yōu)選將從穿透液(廢水)中除去雜質作為環(huán)境措施，而且將減少的雜質回收作為洗脫劑和發(fā)酵添加劑。
工業(yè)適用性本發(fā)明涉及一種使用碳酸鹽型陰離子交換樹脂由含氨基酸的水溶液生產氨基酸或其鹽的方法、一種減少由吸附步驟產生的副產物的量和從穿透液和/或洗出液中回收洗脫劑用以重復利用的系統(tǒng)。
權利要求
1.一種生產氨基酸或其鹽的方法，該方法包括吸附步驟，所述吸附步驟包括在含氨基酸的水溶液在高壓下通過填充有碳酸鹽型陰離子交換樹脂的壓力密封塔的同時，吸附包含于含氨基酸的水溶液中的游離氨基酸；和洗脫步驟，所述洗脫步驟包括在壓力下將含有碳酸氫根離子和/或碳酸根離子的洗脫液注入在高壓下的壓力密封塔內，以將吸附在陰離子交換樹脂上的氨基酸洗脫下來，并且同時使陰離子交換樹脂再生為碳酸鹽型，從而獲得氨基酸或其鹽。
2.根據權利要求1的生產氨基酸或其鹽的方法，其中包含于含氨基酸的水溶液中的氨基酸為酸性氨基酸、中性氨基酸或堿性氨基酸。
3.根據權利要求1或2的生產氨基酸或其鹽的方法，其中中性氨基酸為胱氨酸、苯丙氨酸、蘇氨酸、酪氨酸、絲氨酸、色氨酸、瓜氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、纈氨酸、丙氨酸、脯氨酸、谷酰氨、蛋氨酸或甘氨酸；酸性氨基酸為谷氨酸或天冬氨酸；且堿性氨基酸為賴氨酸、鳥氨酸、精氨酸或組氨酸。
4.根據權利要求1-3的任一項的生產氨基酸或其鹽的方法，其中高壓為至少0.1Mpa。
5.根據權利要求1-4的任一項的生產氨基酸或其鹽的方法，其中對于中性氨基酸而言，洗脫液為碳酸和碳酸氫鹽水溶液、碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液；對于酸性氨基酸而言，洗脫液為碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液；并且對于堿性氨基酸而言，洗脫液為碳酸銨水溶液或碳酸氫銨隨溶液。
6.一種生產氨基酸或其鹽的裝置，所述裝置執(zhí)行使含氨基酸的水溶液中的氨基酸吸附到陰離子交換樹脂上的吸附步驟和將所述吸附的氨基酸從陰離子交換樹脂上洗脫下來的洗脫步驟，所述裝置包括至少一個壓力密封塔(A)、儲存罐(B)和與其連接的輸送管(C)，其中，壓力密封塔(A)包括控制穿透液、洗脫液等等的排放并且置于底部出口附近的閥和在其頂部控制內部壓力的閥，儲存罐(B)包括包含利用空氣和/或惰性氣體和二氧化碳氣體的加壓裝置和送入并控制含氨基酸的水溶液、洗脫液或水和洗脫劑的閥的管線，儲存罐(B)儲存氣體或液體并且包括控制排放量并置于底部出口附近的閥，并且輸送管線(C)任選包括用于輸送液體的泵。
7.根據權利要求6的生產氨基酸或其鹽的裝置，其中包含于含氨基酸的水溶液中的氨基酸為酸性氨基酸、中性氨基酸或堿性氨基酸。
8.根據權利要求6或7的生產氨基酸或其鹽的裝置，其中中性氨基酸為胱氨酸、苯丙氨酸、蘇氨酸、酪氨酸、絲氨酸、色氨酸、瓜氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、纈氨酸、丙氨酸、脯氨酸、谷酰氨、蛋氨酸或甘氨酸；酸性氨基酸為谷氨酸或天冬氨酸；且堿性氨基酸為賴氨酸、鳥氨酸、精氨酸或組氨酸。
9.根據權利要求6-8的任一項的生產氨基酸或其鹽的裝置，其中對于中性氨基酸而言，洗脫液為碳酸和碳酸氫鹽水溶液、碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液；對于酸性氨基酸而言，洗脫液為碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液；并且對于堿性氨基酸而言，洗脫液為碳酸銨水溶液或碳酸氫銨隨溶液。
10.一種由含酸性氨基酸的水溶液生產酸性氨基酸鈉或酸性氨基酸鉀的方法，該方法包括任選通過加熱在常壓下將根據權利要求1-5任一項的含酸性氨基酸銨鹽的洗出液中過量的二氧化碳組份、碳酸根離子和銨組份除去，加入與酸性氨基酸幾乎等摩爾量的氫氧化鈉或氫氧化鉀以獲得酸性氨基酸鈉水溶液或酸性氨基酸鉀水溶液，和除去水溶劑。
11.一種由含堿性氨基酸的水溶液生產堿性氨基酸鹽的方法，該方法包括任選通過加熱或減壓將根據權利要求1-5任一項的含堿性氨基酸的洗出液中過量的二氧化碳組份、碳酸根離子和銨組份除去，加入與堿性氨基酸幾乎等摩爾量的鹽酸，和除去所得到的堿性氨基酸鹽酸鹽水溶液的水溶劑。
12.一種回收洗脫劑的方法，該方法包括加熱或任選在減壓下加熱穿透液和/或洗出液以使碳酸根離子、酸性碳酸根離子或銨離子蒸發(fā)，從而將洗脫劑作為二氧化碳氣體或氨氣回收；所述穿透液通過將包含于含氨基酸的水溶液中的游離氨基酸在高壓下在該溶液通過填充有碳酸鹽型陰離子交換柱的壓力密封塔的同時在壓力密封塔上吸附的吸附步驟而從壓力密封塔中排放出來；所述洗出液通過洗脫步驟從壓力密封塔中排放出來，所述洗脫步驟包括將含有碳酸氫根離子和/或碳酸根離子的洗脫液在壓力下注入在高壓下的壓力密封塔中，將吸附到陰離子交換樹脂上的氨基酸洗脫下來，并且同時使陰離子交換樹脂再生成碳酸鹽型并將氨基酸或其鹽從其中除去。
全文摘要
根據本發(fā)明的生產氨基酸或其鹽的方法，在吸附步驟中，將含氨基酸的水溶液送入壓力密封塔以使游離的氨基酸吸附到填充在壓力密封塔內的碳酸鹽型陰離子交換樹脂上。隨后，在洗脫步驟中，將含有碳酸氫根離子和/或碳酸根離子的洗脫液注入處于加壓狀態(tài)的壓力密封塔內，以將吸附在陰離子交換樹脂上的氨基酸洗脫下來，并且同時使陰離子交換樹脂再生為碳酸鹽型。在純化酸性氨基酸的情況下，使用碳酸銨水溶液作為洗脫液。在純化中性氨基酸的情況下，使用碳酸水溶液、碳酸氫鹽水溶液、碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液作為洗脫液。另外，任選將從吸附步驟排出的穿透液濃縮，以從穿透液中除去可揮發(fā)的碳酸鹽酸組份和銨組份。因此，可減少在穿透液中的固含量。
文檔編號B01D15/00GK1753999SQ20038010997
公開日2006年3月29日 申請日期2003年12月24日 優(yōu)先權日2002年12月27日
發(fā)明者楠瀨泰弘, 高橋健二 申請人:味之素株式會社