專利名稱：Im-9結(jié)晶固體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種下面稱之IM-9的新結(jié)晶固體，該固體具有新的晶體結(jié)構(gòu)，還涉及所述IM-9固體的制備方法以及所述固體作為催化劑和吸附劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來研究新的微孔分子篩導(dǎo)致合成出許多種這類產(chǎn)品。因此，曾研制了許多種具有沸石結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，這些鋁硅酸鹽具體地用其化學(xué)組成、它們含有孔的直徑、它們的微孔系統(tǒng)形態(tài)和幾何形狀進行了表征。
在四十年來合成的沸石中，許多固體在吸附和催化領(lǐng)域中都取得了顯著的進步。在這些固體中，可以列舉Y沸石(US 3 130 007)和ZSM-5沸石(US 3 702886)。每年合成的包括這些沸石在內(nèi)的新分子篩數(shù)都在穩(wěn)定地增長。為了更完全描述公開的不同分子篩，可以有效地參看下述著作《沸石結(jié)構(gòu)類型圖集(Atlas of Zeolites Structure Types)》，Ch.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson，第五次修訂版，2001年，Esevier?？梢粤信eNU-87沸石(US 5 178 748)，MCM-22沸石(US 4 954 325)或CLO型gallophosphate(clovérite)(US 5 420 279)，或ITQ-13(US 6 471 941)、CIT-5(US 6 043 179)、ITQ-21(WO-02/092511)沸石。
根據(jù)J.L.Guth等人(Proc.Int.Zeol.Conf.，Tokyo，1986，p.121)最初描述的方法，前面列出的許多沸石是在氟化物介質(zhì)中合成的，其中遷移劑不是通常的氫氧根離子，而是氟離子。合成介質(zhì)的pH典型地接近于中性。這些含氟反應(yīng)系統(tǒng)的其中一個優(yōu)點是能夠獲得純硅的沸石，其含有的晶體結(jié)構(gòu)缺陷少于在傳統(tǒng)OH-介質(zhì)中得到的沸石(J.M.Chézeau等人，《沸石(Zeolites)》，1991，11，598)。與使用含氟的反應(yīng)介質(zhì)相關(guān)的另一個決定性優(yōu)點是能夠獲得新的骨架拓撲，其中含有四面體雙環(huán)，如ITQ-7、ITQ-13、ITQ-17沸石正是這種情況。此外，在這些合成介質(zhì)中使用鍺還有利于得到這樣一種骨架，如在ITQ-21沸石的情況中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及稱之IM-9結(jié)晶固體的新結(jié)晶固體，該固體的X射線衍射圖包括至少在表1中列出的線。

圖1中給出這個衍射圖。這種新的IM-9結(jié)晶固體具有新的晶體結(jié)構(gòu)。
采用通常的粉末方法，使用銅的Kα1射線(λ＝1.5406_)，使用衍射儀通過放射性結(jié)晶分析得到這種衍射圖。運用布拉格(Bragg)關(guān)系式，由用2θ角表示的衍射峰位置可計算出試樣的特征晶面間距(équidistances réticulaires)dhkl。隨著在2θ測量時產(chǎn)生的絕對誤差Δ(2θ)的變化，由布拉格關(guān)系式可估算dhkl的測量誤差Δ(dhkl)。絕對誤差Δ(2θ)一般等于±0.2°。根據(jù)相應(yīng)衍射峰的高度可測量每個dhkl值的相對強度。本發(fā)明IM-9結(jié)晶固體的X射線衍射圖至少包括了表1中給出dhkl值的線。在dhkl欄，列出了用埃(_)表示的晶面間距(distancesinter-réticulaires)的平均值。應(yīng)該求得這些值中的每個值的測量誤差Δ(dhkl)是±0.2_-±0.008_。
表1根據(jù)本發(fā)明IM-9結(jié)晶固體的X射線衍射圖測量的dhkl平均值和相對強度

其中FF＝非常強；F＝強；m＝中；mf＝弱中；f＝弱；ff＝非常弱。
以與X射線衍射圖中最強線規(guī)定為值100的相對強度等級的比給出其相對強度I/I0ff＜15；15≤f＜30；30≤mf＜50；50≤m＜65；65≤F＜85；FF≥85。
本發(fā)明IM-9結(jié)晶固體的X射線衍射圖在65≤F＜85范圍內(nèi)沒有線。
本發(fā)明IM-9結(jié)晶固體具有一種新的基本或拓撲晶體結(jié)構(gòu)，其特征在于在圖1中給出的它的X射線衍射圖。本發(fā)明IM-9結(jié)晶固體的新晶體結(jié)構(gòu)是一種由四面體構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)特別包括四個四面體雙環(huán)類的單元，這是用元素19F核磁共振光譜證實的(圖2)。每個四面體的頂端被氧原子占據(jù)。
所述的固體具有以無水基計用下述通式確定的氧化物摩爾數(shù)表示的化學(xué)組成XO2∶mYO2∶pZ2O3∶qR2/nO∶sF(I)，式中R代表一個或多個n價陽離子，X代表一個或多個與鍺不同的四價元素，Y代表鍺，Z代表至少一個三價元素，F(xiàn)是氟。在式(I)中，m、p、q、s分別代表YO2、Z2O3、R2/nO和F的摩爾數(shù)。
有利地，本發(fā)明IM-9結(jié)晶固體骨架中Ge/X比低于或等于1。優(yōu)選地，m是0.1-0.9，更優(yōu)選地，m是0.3-0.7。{(1+m)/p}比高于或等于5，優(yōu)選地高于或等于7。p值優(yōu)選地是0-0.5，非常優(yōu)選地0-0.4，更優(yōu)選地0.01-0.4。q和s值有利地是0.01-0.7，非常有利地0.1-0.5。
根據(jù)本發(fā)明，X優(yōu)選地選自硅、錫和鈦，Z優(yōu)選地選自鋁、硼、鐵、銦和鎵，非常優(yōu)選地Z是鋁。優(yōu)選地，X是硅本發(fā)明IM-9結(jié)晶固體這時是結(jié)晶的金屬硅酸鹽，它具有與表1中說明相同的X射線衍射圖。更優(yōu)選地，X是硅，Z是鋁本發(fā)明IM-9結(jié)晶固體這時是結(jié)晶的鋁硅酸鹽，它具有與表1中說明相同的X射線衍射圖。
本發(fā)明IM-9結(jié)晶固體為合成粗制產(chǎn)品形式，即直接來自于合成，并且在本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的任何一個或多個煅燒和/或離子交換步驟之前的合成粗制產(chǎn)品形式的情況下，所述的IM-9固體含有至少一種如下面描述的含氮有機陽離子或其分解產(chǎn)物，或其前體。呈合成粗制產(chǎn)品形式時，式(I)中的一個或多個陽離子R至少部分，優(yōu)選地全部是一種或多種所述的含氮有機陽離子。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，在IM-6結(jié)晶固體是呈合成粗制產(chǎn)品形式的情況下，R是(6R，10S)-6，10-二甲基-5-氮鎓螺環(huán)[4，5]癸烷陽離子。(6R，10S)-6，10-二甲基-5-氮鎓螺環(huán)[4，5]癸烷起有機結(jié)構(gòu)劑的作用。如在本說明書中下面所描述的，在制備IM-9結(jié)晶固體時使用的這種結(jié)構(gòu)劑補償了該骨架的負電荷。采用該技術(shù)領(lǐng)域中通常的方法，如熱處理和/或化學(xué)處理，可以除去這種結(jié)構(gòu)劑。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選方式，IM-6結(jié)晶固體是呈合成粗制產(chǎn)品形式的情況下，(6R，10S)-6，10-二甲基-5-氮鎓螺環(huán)[4，5]癸烷陽離子與其它陽離子，優(yōu)選地與堿金屬陽離子，例如鈉混合。
本發(fā)明的IM-9結(jié)晶固體是沸石固體。
本發(fā)明還涉及IM-9結(jié)晶固體的制備方法，其中讓含有下述物質(zhì)的含水混合物進行反應(yīng)至少一種XO2氧化物的至少一種源，任選地至少一種YO2氧化物源，任選地至少一種Z2O3氧化物的至少一種源，和任選地至少一種M2/wO氧化物源和至少一種含氮有機陽離子R，或含氮有機陽離子的前體或含氮有機陽離子分解產(chǎn)物，該混合物一般具有下述摩爾組成(XO2+YO2)/Z2O3至少5，優(yōu)選地至少7，M2/wO/(XO2+YO2)0-3，優(yōu)選地0-1，非常優(yōu)選地0.01-1，H2O/(XO2+YO2)1-50，優(yōu)選地2-30，R/(XO2+YO2)0.1-3，優(yōu)選地0.1-1，F(xiàn)/(XO2+YO2)0.1-3，優(yōu)選地0.1-1，YO2/XO20-1，優(yōu)選地0.5-1，LaS/XO20-0.5，優(yōu)選地0-0.3，其式中X是一個或多個與鍺不同的四價元素，優(yōu)選是硅，Y是鍺，Z是一個或多個選自鋁、鐵、硼、銦和鎵的三價元素，優(yōu)選是鋁，M是w價陽離子，可以包括堿金屬陽離子和/或銨陽離子。LaS是鹽，S是a價陰離子和L是堿金屬離子或銨離子，它可以與M類似，或者是M和為平衡S陰離子所必需的堿金屬離子或銨離子的混合物，S可以包括例如以L鹽或鋁鹽形式添加的酸根。使用的M陽離子優(yōu)選地是堿金屬陽離子，特別是鈉離子。作為S實例，可以列舉強酸根，例如溴、氯、碘離子、硫酸、磷酸或硝酸根，或弱酸根，例如有機酸根，像檸檬酸或乙酸根。盡管LaS不是根本性的，但它可加速由反應(yīng)混合物結(jié)晶出本發(fā)明的IM-9固體，它還可以影響構(gòu)成IM-9固體的晶體尺寸與形態(tài)。在所有這些情況下，該反應(yīng)可一直進行直到達到結(jié)晶。氟可以堿金屬鹽或銨鹽形式加入，例如像NaF、NH4F、NH4HF2，或以氫氟酸形式加入，或可在水中釋放氟化物陰離子的可水解化合物形式加入，例如氟化硅SiF4或氟硅酸銨(NH4)2SiF6或Na2SiF6。
根據(jù)本發(fā)明的方法，R是含氮有機結(jié)構(gòu)劑。優(yōu)選地，R是(6R，10S)-6，10-二甲基-5-氮鎓螺環(huán)[4，5]癸烷類的含氮有機化合物或其中一種它的衍生物。優(yōu)選地涉及(6R，10S)-6，10-二甲基-5-氮鎓螺環(huán)[4，5]癸烷的鹽，例如像鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、硅酸鹽或鋁酸鹽，或(6R，10S)-6，10-二甲基-5-氮鎓螺環(huán)[4，5]癸烷的氫氧化物。
可以氫氧化物或無機酸鹽的形式添加M陽離子和/或有機結(jié)構(gòu)劑，其條件是滿足M2/wO/(XO2+YO2)和R/(XO2+YO2)比。
X元素源可以是含有X元素，并且在含水溶液中可以釋放呈活性形式的這種元素的任何化合物。有利地，X元素是硅時，二氧化硅源可以是沸石合成中通常使用的其中任何一種二氧化硅源，例如粉末狀固體二氧化硅、硅酸、膠體二氧化硅或溶解的二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)。在粉末狀二氧化硅中，可以使用沉淀二氧化硅，特別是由堿金屬硅酸鹽溶液通過沉淀得到的沉淀二氧化硅，例如二氧化硅aérosiles，熱解二氧化硅，像“CAB-SIL”，和硅膠?？梢允褂镁哂胁煌⒘３叽绲哪z體二氧化硅，例如平均等效直徑為10-15nm或40-50nm的膠體二氧化硅，像如以登記商標(biāo)“LUDOX”銷售的膠體二氧化硅?？梢允褂玫娜芙舛趸枰话愫惺袌錾峡少彽玫目扇懿ＡЧ杷猁}，其中每摩爾堿金屬氧化物含有0.5-6.0摩爾，特別地2.0-4.0摩爾SiO2，例如GB-1.193.254中定義的“活性”堿金屬硅酸鹽，和通過將二氧化硅溶于堿金屬氫氧化物，或季銨氫氧化物，或它們的混合物中得到的硅酸鹽。優(yōu)選地，硅源是TEOS。
Z元素源可以是含有Z元素，并且在含水溶液中可以釋放呈活性形式的這種元素的任何化合物。在Z是鋁的優(yōu)選情況下，氧化鋁源優(yōu)選地是鋁酸鈉，或鋁鹽，例如氯化物、硝酸鹽、氫氧化物或硫酸鹽、鋁醇鹽或嚴格說氧化鋁醇鹽，優(yōu)選地呈水合或可水合形式，例如像膠體氧化鋁、假勃姆石、γ氧化鋁或α或β三水合氧化鋁。還可以使用上述源的混合物。
一些或全部的氧化鋁和二氧化硅源可任選地以鋁硅酸鹽形式添加。
Y元素源例如可以是鍺氧化物GeO2。
根據(jù)一種本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式，可以讓含有二氧化硅、氧化鋁、氧化鍺、氫氟酸和(6R，10S)-6，10-二甲基-5-氮鎓螺環(huán)[4，5]癸烷的氫氧化物的含水混合物進行反應(yīng)。
本發(fā)明的方法包括制備稱之凝膠的含水反應(yīng)混合物，它含有至少一種XO2氧化物的至少一種源，任選地至少一種YO2氧化物源，任選地至少一種Z2O3氧化物的至少一種源，任選地至少一種M2/wO氧化物源和至少一種含氮有機陽離子R，或至少一種含氮有機陽離子的前體或至少一種含氮有機陽離子分解產(chǎn)物。調(diào)整所述反應(yīng)物的量，使這種凝膠具有一種能使其結(jié)晶成式XO2∶mYO2∶pZ2O3∶qR2/nO∶sF的IM-9結(jié)晶固體的組成，其式中m、p、q、n和s滿足前面定義的標(biāo)準(zhǔn)。然后，該凝膠進行水熱處理，直到生成IM-9結(jié)晶固體。該凝膠有利地處于在自生反應(yīng)壓力下的水熱條件下，任選地同時添加氣體，例如氮氣，在溫度120-200℃下，優(yōu)選地140-180℃，更優(yōu)選地在不超過175℃的溫度下，直到生成本發(fā)明的IM-9固體晶體。取決于凝膠中反應(yīng)物的組成、攪拌和反應(yīng)溫度，達到結(jié)晶需要的時間一般是1小時至幾個月。一般在攪拌下或不在攪拌下，優(yōu)選地在攪拌下進行反應(yīng)。
為了縮短形成晶核和/或總結(jié)晶時間所需要的時間，往反應(yīng)混合物中添加晶種可能是有利的。為了有利于生成IM-9結(jié)晶固體而不利于雜質(zhì)，使用晶種可能也是有利的。這樣一些晶種含有結(jié)晶固體，特別是IM-9固體晶體。一般按照占XO2氧化物，優(yōu)選地占在反應(yīng)混合物中使用的二氧化硅的0.01-10重量％的比例添加這些晶種。
反應(yīng)結(jié)束后，固相進行過濾與洗滌；該固相可為后續(xù)步驟，例如干燥、脫水和煅燒和/或離子交換備用。
如果反應(yīng)產(chǎn)物含有堿金屬離子，為了制備本發(fā)明的氫型IM-9結(jié)晶固體，應(yīng)該通過至少一次與酸，特別是無機酸，例如鹽酸的離子交換，和/或借助通過與銨鹽溶液，例如氯化銨的離子交換所得到的銨化合物，至少部分除去這些堿金屬離子?？梢栽陔x子交換溶液中通過一次或多次地制稠密懸浮液進行離子交換。一般在離子交換前煅燒結(jié)晶固體，以便除去所有吸附的有機物質(zhì)，達到易于進行離子交換的程度。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道除去有機結(jié)構(gòu)劑和/或離子交換的所有操作條件。
一般地，可以使用任何陽離子或任何金屬陽離子，特別是元素周期分類表IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB(其中包括稀土)和VIII(其中包括貴金屬)族金屬，以及使用錫、鉛和鉍置換一種或多種IM-9結(jié)晶固體的陽離子。正常地，以本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方式，用含有適當(dāng)陽離子鹽的溶液進行交換。
本發(fā)明涉及本發(fā)明IM-9結(jié)晶固體在控制污染作為吸附劑或在分離作為分子篩中的應(yīng)用。該固體作為酸性固體還有利地用于催化反應(yīng)，例如在精制和石油化學(xué)領(lǐng)域中涉及的催化反應(yīng)中作為酸性固體。
因此，本發(fā)明的目的是一種吸附劑，該吸附劑含有本發(fā)明的IM-9結(jié)晶固體。它用作吸附劑時，本發(fā)明的IM-9結(jié)晶固體一般分散在無機基體相，它含有可能讓待分離流體通過結(jié)晶固體的通道和孔穴。這種基體優(yōu)選地是無機氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或粘土。該基體一般占如此生成的吸附劑的2-25質(zhì)量％。
本發(fā)明還有一個目的是一種催化劑，它含有本發(fā)明的IM-9結(jié)晶固體。它用作催化劑時，本發(fā)明的IM-9結(jié)晶固體可以與惰性的或催化活性的無機基體結(jié)合，可以與一種金屬相結(jié)合。該無機基體可以簡單地用作粘合劑，使IM-9結(jié)晶固體小顆粒整個保持成已知的不同催化劑形狀(擠出物，片、珠、粉末)，或可以作為稀釋劑添加，使得否則就要以非?？焖俾蔬M行，于是因生成大量焦而導(dǎo)致堵塞催化劑的方法的轉(zhuǎn)化率得到控制。典型的無機基體特別是催化劑的載體材料，如不同形式的二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、二氧化鋯、二氧化鈦、氧化硼、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯、粘土，例如高嶺土、膨潤土、蒙脫土、海泡石、綠坡縷石、漂白土，合成的多孔材料，例如SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、SiO2-ThO2、SiO2-BeO、SiO2-TiO2或這些化合物的任何組合。這種無機基體可以是不同化合物的混合物，特別是惰性相與活性相的混合物。
本發(fā)明的IM-9結(jié)晶固體也可以與至少一種其它沸石結(jié)合，使它起主要活性相或添加劑的作用。
該金屬相可以加到IM-9固體中而成一體。還可以通過與陽離子或氧化物的離子交換或用陽離子或氧化物浸漬，將該金屬相加到無機基體或加到無機基體-IM-9結(jié)晶固體整體中而成一體，所述陽離子或氧化物選自Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir和元素周期分類表中的任何其它元素。
含有本發(fā)明IM-9固體的催化組合物一般地適合于實施主要的烴轉(zhuǎn)化方法和有機化合物的合成反應(yīng)。
含有本發(fā)明IM-9固體的催化組合物在異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移和歧化、烷基化和脫烷基化、水合和脫水、低聚合和聚合、成環(huán)、芳構(gòu)化、裂解和加氫裂解、重整、氫化和脫氫、氧化、鹵化、胺合成、加氫脫硫和加氫脫氮、催化除氮氧化物的反應(yīng)中的應(yīng)用很有利，所述反應(yīng)涉及含有飽和與未飽和的脂族烴、芳族烴、含氧有機化合物和含氮和/或硫的有機化合物，以及含其它官能團的有機化合物的物料。
具體實施例方式
通過下面的實施例說明本發(fā)明。
實施例1制備本發(fā)明的IM-9結(jié)晶固體往聚丙烯燒杯倒入15.41g 20％(6R，10S)-6，10-二甲基-5-氮鎓螺環(huán)[4，5]癸烷氫氧化物(ROH)水溶液和1.75g無定形氧化鍺(Aldrich)。在攪拌下溶解氧化物后，添加3.47g四乙氧基硅烷(Aldrich)。在室溫與攪拌下蒸去乙醇和過量的水，直到達到質(zhì)量17.33g。這時添加0.83g 40質(zhì)量％氫氟酸水溶液(Fluka)，再攪拌直到生成均勻的糊狀物。該凝膠再轉(zhuǎn)移到特氟隆套管中，然后把該套管放到20毫升的壓力釜中。
凝膠的摩爾組成是0.5SiO2∶0.5GeO2∶0.5ROH∶0.5HF∶20H2O。
該壓力釜在170℃烘箱中加熱4天。合成期間，壓力釜繼續(xù)攪拌，壓力釜的長軸在垂直于旋轉(zhuǎn)軸的平面中以速度約15轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)。合成的pH接近8。在過濾后，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌，并于70℃下干燥。干燥的固體產(chǎn)物采用粉末X衍射分析，鑒定是由IM-9固體構(gòu)成。用合成的粗制試樣得到的衍射圖列于圖1中。采用X熒光方法進行了產(chǎn)物的化學(xué)分析，并給出SiO2/GeO2＝1.46。
實施例2制備本發(fā)明的IM-9結(jié)晶固體往聚丙烯燒杯倒入15.41g 20％(6R，10S)-6，10-二甲基-5-氮鎓螺環(huán)[4，5]癸烷氫氧化物(ROH)水溶液和1.75g無定形氧化鍺(Aldrich)。添加0.0520g氫氧化鋁(Aldrich)(64.5-67質(zhì)量％Al2O3)。在攪拌下溶解氧化物后，添加3.47g四乙氧基硅烷(Aldriich)。在室溫與攪拌下蒸去乙醇和過量的水，直到達到質(zhì)量17.36g。這時添加0.83g 40質(zhì)量％氫氟酸水溶液(Fluka)，再攪拌直到生成均勻的糊狀物。該凝膠再轉(zhuǎn)移到特氟隆套管中，然后把該套管放到20毫升的壓力釜中。
凝膠的摩爾組成是0.5SiO2∶0.5GeO2∶0.01Al2O3∶0.5ROH∶0.5HF∶20H2O。
該壓力釜在170℃烘箱中加熱6天。合成期間，壓力釜繼續(xù)攪拌，壓力釜的長軸在垂直于旋轉(zhuǎn)軸的平面中以速度約15轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)。合成的pH接近8。在過濾后，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌，并于70℃下干燥。干燥的固體產(chǎn)物采用粉末X衍射分析，鑒定是由IM-9固體構(gòu)成。用合成的粗制試樣得到的衍射圖列于圖1中。
實施例3制備含有IM-9沸石結(jié)晶固體的催化劑使用的沸石是實施例2合成的粗制沸石，其(Si+Ge)/Al總比約90，含有(6R，10S)-6，10-二甲基-5-氮鎓螺環(huán)[4，5]癸烷有機結(jié)構(gòu)劑。
這種沸石首先在空氣流下于550℃煅燒6小時。得到的固體這時與勃姆石(Pural SB3，Sasol)一起在Z形臂式攪拌機中攪拌，所得到的糊狀物用活塞式擠出機擠出，這樣制成擠出物狀。這些擠出物這時在空氣下在120℃干燥12小時，然后在馬福爐中在空氣流下于550℃煅燒2小時。在競爭劑(鹽酸)存在下，通過與六氯鉑酸的陰離子交換，鉑沉積在這種載體的氧化鋁上。交換的載體然后在空氣下在120℃干燥12小時，再在空氣流下于550℃煅燒1小時。
這樣制備的催化劑由50％IM-9沸石固體、49.8％氧化鋁和0.14％鉑組成，IM-9沸石固體的(Si+Ge)/Al比為90。
實施例4制備含有IM-9沸石結(jié)晶固體的吸附劑使用的沸石是實施例1合成的粗制沸石(純硅的)，含有(6R，10S)-6，10-二甲基-5-氮鎓螺環(huán)[4，5]癸烷有機結(jié)構(gòu)劑。
這種沸石首先在空氣流下于550℃煅燒6小時。得到的固體這時與勃姆石(Pural SB3，Sasol)一起在Z形臂式攪拌機中攪拌，所得到的糊狀物用活塞式擠出機擠出，這樣制成擠出物狀。這些擠出物這時在空氣下在120℃干燥12小時，然后在馬福爐中在空氣流下于550℃煅燒2小時。
這樣制備的催化劑由80％純硅的IM-9沸石固體和20％氧化鋁組成。
權(quán)利要求
1.IM-9沸石結(jié)晶固體，它具有包括至少下表列出的線的X射線衍射圖，
其中FF＝非常強；F＝強；m＝中；mf＝中弱；f＝弱；ff＝非常弱，所述的固體具有以無水基計用下述通式確定的氧化物摩爾數(shù)表示的化學(xué)組成XO2:mYO2:pZ2O3:qR2/nO:sF(I)，式中R代表一個或多個n價陽離子，X代表一個或多個與鍺不同的四價元素，Y代表鍺，Z代表至少一個三價元素，F(xiàn)是氟，m、p、q、s分別代表YO2、Z2O3、R2/nO和F的摩爾數(shù)；m是0.1-0.9，P是0-0.5，q和s是0.01-0.7，{(1+m)/p}比高于或等于5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的IM-9結(jié)晶固體，其中X是硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的IM-9結(jié)晶固體，其中Z是鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述IM-9沸石結(jié)晶固體的制備方法，該方法在于制得下述物質(zhì)的含水混合物至少一種XO2氧化物的至少一種源，任選地至少一種YO2氧化物源，任選地至少一種Z2O3氧化物的至少一種源，任選地至少一種M2/wO氧化物源和至少一種含氮有機陽離子R，或至少一種含氮有機陽離子的前體或至少一種含氮有機陽離子分解產(chǎn)物，然后進行所述混合物的水熱處理直到生成所述的IM-9結(jié)晶固體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的IM-9沸石結(jié)晶固體的制備方法，其中反應(yīng)混合物的摩爾組成如下(XO2+YO2)/Z2O3至少5，M2/wO/(XO2+YO2)0-3，H2O/(XO2+YO2)1-50，R/(XO2+YO2)0.1-3，F(xiàn)/(XO2+YO2)0.1-3，YO2/XO20-1，LaS/XO20-0.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的IM-9沸石結(jié)晶固體的制備方法，其中R是(6R，10S)-6，10-二甲基-5氮鎓螺環(huán)[4，5]癸烷的鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在反應(yīng)混合物中添加晶種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的或根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一權(quán)利要求制備的IM-9沸石結(jié)晶固體作為吸附劑的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的或根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一權(quán)利要求制備的IM-9沸石結(jié)晶固體作為催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稱之IM－9的結(jié)晶固體，該固體具有如下面給出的X射線衍射圖。所述的固體具有以無水基計用下式以氧化物摩爾數(shù)表示的化學(xué)組成XO
文檔編號B01J29/00GK1524790SQ20041000286
公開日2004年9月1日 申請日期2004年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月16日
發(fā)明者B·哈布扎魯, J·L·帕約, J·帕塔林, N·巴茨, L·魯洛, , B 哈布扎魯, 帕約 申請人:法國石油公司