專利名稱：對苯二甲酸的制備用觸媒溶液系統(tǒng)及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)一種用于對苯二甲酸的制備的觸媒溶液系統(tǒng)及使用彼此的制備方法。
背景技術(shù)：
對苯二甲酸(Purifled Terephthalic Acid，PTA)被廣泛作為各種工業(yè)生產(chǎn)原料，以生產(chǎn)衣物用聚酯纖維(Polyester)為例，其主要原料聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，PET)，在一般工業(yè)生產(chǎn)的主要方式即以對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)進(jìn)行酯化反應(yīng)及聚縮合反應(yīng)生成PET。
對苯二甲酸是用對二甲苯(Para-xylene，PX)與O2化學(xué)反應(yīng)制造，因?yàn)檠醴肿又械脑訝顟B(tài)是處于三重自旋狀態(tài)，并不會與具單一自旋狀態(tài)的烴類化合物(CPX)分子上的碳?xì)湓赢a(chǎn)生交互作用，進(jìn)行化學(xué)的氧化反應(yīng)，故其生產(chǎn)過程中，必須通過包括至少一種不含醋酸根(Co、Mn、Cr、Ni、Cu等為主)的重金屬化合物，過鍍金屬與溶劑醋酸形成錯鹽，而這些金屬錯鹽便因配位錯合場的結(jié)合力使金屬離子得以吸收氧分子，而改變其基態(tài)成為較易反應(yīng)的單一自旋狀態(tài)經(jīng)催化的啟始反應(yīng)后的對二甲苯的氧化反應(yīng)，乃是一種自發(fā)氧化反應(yīng)，亦即只要過渡金屬的啟始反應(yīng)就可產(chǎn)生足夠的自由基濃度，促使PX氧化反應(yīng)的幅度不斷擴(kuò)大。但經(jīng)啟始反應(yīng)的過渡鈷金屬本身也氧化成3價(jià)鈷，在較高的PX氧化反應(yīng)溫度下，極易與醋酸與PTA進(jìn)行脫羧基反應(yīng)，而分別形成二氧化碳、醋酸甲酯、苯偏三酸及苯甲酸、酚類、聯(lián)苯等產(chǎn)物，造成原料成本與品質(zhì)的問題。由于啟始反應(yīng)所需的三價(jià)鈷離子并不要求太高的濃度，但若其累積過多恰促使上述的問題，改善的方式是利用一種穩(wěn)定的配位基與三價(jià)鈷錯合，使Co+3在醋酸中的壽命周期減至最短，而研究出的溴化物最易與鈷鹽結(jié)合，而達(dá)到后續(xù)的要求。并經(jīng)由利用所采用的醋酸濃度控制氧化反應(yīng)速率與氧化反應(yīng)的選擇率(Partenheimer et al.US No.5,081,290)。發(fā)展至今，典型的是利用鈷(Co)、錳(Mn)、溴(Br)等離子的催化作用，使其反應(yīng)速率與產(chǎn)品品質(zhì)皆達(dá)到最佳的條件。
早期PTA氧化觸媒是取自固態(tài)鈷化合物、固態(tài)錳化合物及液態(tài)溴化合物分別加入混合調(diào)配成PTA制程所需的濃度。
由于固態(tài)醋酸鈷與醋酸錳易潮解結(jié)塊，儲存上非常不容易，且PTA制造業(yè)者必須耗用人力及工時(shí)將固態(tài)鈷和錳的化合物及液態(tài)溴酸溶解配制，非常不方便，因此逐漸改以醋酸鈷溶液、醋酸錳溶液直接摻配成鈷錳的醋酸鹽溶液(Cobalt、Manganese Acetate in Solution，CMA)，交PTA制造業(yè)者使用，使PTA制造業(yè)者可省掉結(jié)晶、分離、乾燥、分裝等作業(yè)及成本。使用此類鈷錳醋酸鹽溶液(CMA)時(shí)，PTA制造業(yè)者僅需視生產(chǎn)需求加入適當(dāng)量的HBr，以補(bǔ)充催化作用中所需的溴(Br)即可。
但HBr除為強(qiáng)酸外并含有游離的溴分子(Free Bromine)，具有高度危險(xiǎn)性，PTA制造業(yè)者無論儲存或使用均容易造成環(huán)保、工業(yè)安全上的困擾。且HBr的添加亦需耗用人力。因此又進(jìn)一步將HBr加入鈷錳溴酸鹽溶液(CMA)，此即為近年來最被廣泛使用的鈷錳溴觸媒溶液(BrominatedCobalt Manganese Acetate in Solution，稱為Co.Mr.Br觸媒溶液，CMB)。
但使用于PTA制程氧化觸媒中的Br大部分取自HBr，該HBr含有相當(dāng)量的游離酸(Free Acid)及游離溴(Free Bromine)。其無論儲存或作業(yè)時(shí)，對于PTA工廠金屬設(shè)備均造成極大的負(fù)面影響，包括造成金屬設(shè)備的腐蝕現(xiàn)象，情形較嚴(yán)重的甚至?xí)斐森h(huán)保工安事件。
為解決此種困擾，本發(fā)明人于研發(fā)過程中試圖以不同的Br來源來找出腐蝕最低的配方。在使用MnBr2替代HBr后，經(jīng)試驗(yàn)后確可降低腐蝕性。MnBr2亦同時(shí)提供Mn的來源。但在觸媒配方中，若Mn/Br的比例低于1/2.9時(shí)，均必需再加入HBr以補(bǔ)Br的不足。如此卻又造成CMB腐蝕性大幅提升。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的即在提供一種利用鈷、錳、溴觸媒溶液(CMB)制備對苯二甲酸的方法，其可有效降低CMB的腐蝕性，以提升PTA工廠儲放及操作安全性與生產(chǎn)品質(zhì)。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明提出一種用于對苯二甲酸的制備的觸媒溶液系統(tǒng)，其包括Co、Mn、Br醋酸溶液(CMB)，其特征在于使用于反應(yīng)中，于Br/Mn重量百分比的比例＞2.909時(shí)，添入CoBr2作Co、Br的來源以取代高腐蝕性的HBr。
本發(fā)明配合一種對苯二甲酸制備方法，其是在對二甲苯與包含氧氣的氣體的攪拌反應(yīng)中，使用上述觸媒溶液系統(tǒng)。
為達(dá)上述目的，于一部分中，本發(fā)明提出一種用于對苯二甲酸的制備的觸媒溶液系統(tǒng)，其包括Co、Mn、Br醋酸溶液(CMB)及CoBr2，其特征在于使用于反應(yīng)中，于Br/Mn重量百分比的比例＞2.909時(shí)，添入CoBr2而不需高腐蝕性的HBr。
如上所述，本發(fā)明提出一種用于對苯二甲酸制備中的觸媒溶液系統(tǒng)，其包括Co、Mn、Br醋酸溶液(CMB)及CoBr2，其中是以溴化錳及溴化鈷溶液直接摻配成Co、Mn、Br觸媒溶液(CMB)，其特征在于使用于對苯二甲酸制備反應(yīng)中，當(dāng)需添加HBr來源時(shí)，在不超過Co、Mn的配合濃度下，故以CoBr2、MnBr2配制，進(jìn)而停止使用高蝕性的HBr。
在本發(fā)明另一部分中提出一種對苯二甲酸制備方法，其是在對-二甲苯與包含氧氣的氣體的攪拌反應(yīng)中使用上所述觸媒溶液系統(tǒng)，其中是以Co、Mn、Br醋酸溶液(CMB)作為觸媒，且其特征在于在該反應(yīng)中，于Br/Mn重量百分比的比例＞2.909時(shí)，添入CoBr2而不需高腐蝕性的HBr。
本發(fā)明的特點(diǎn)，技術(shù)內(nèi)容及所能達(dá)到的功效將配合以下圖表予以詳細(xì)說明，如圖所示


圖1是本發(fā)明CMB溶液與其他CMB溶液的腐蝕性比較表(靜態(tài))。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明利用鈷、錳、溴觸媒溶液系統(tǒng)(CMB)制備對苯二甲酸的方法是用技藝中熟知的技術(shù)來實(shí)施，例如上面引述的US No.5,081,290。其可用例如連續(xù)式，半連續(xù)式或批式進(jìn)行。于將起始原料，亦即PX，與溶劑和觸媒系統(tǒng)導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)之后，將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至較佳者約150至205℃的溫度，導(dǎo)入含氧氣的氣體，例如空氣或純氧氣，隨著放熱性氧化反應(yīng)的進(jìn)行，溫度會上升到約170至270℃的穩(wěn)態(tài)溫度。于反應(yīng)進(jìn)行中是經(jīng)由測量氧氣攝取來監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)展。于氧氣攝取停止，亦即從反應(yīng)器抽取出的蒸氣氣體混合物中所含氧氣濃度快速增高時(shí)，PTA的制造反應(yīng)即為完全。此時(shí)可將反應(yīng)物至于晶析器中冷卻到約35℃至120℃的溫度，然后用離心法或過濾法分離出。
于上述制備過程中，因副反應(yīng)產(chǎn)生的有機(jī)雜質(zhì)與設(shè)備腐蝕下來的金屬，逐漸在母液中累積，必須定量排放一以控制其濃度，加上部分Br以Br2、CH3Br的氣體隨反應(yīng)廢氣排放，另部分Co、Mn也隨生品粉體流出，故必須不斷地補(bǔ)入新鮮的CMB溶液，以維持反應(yīng)所需的濃度，各個(gè)PTA制程所需CMB的配方，則依Co、Mn、Br流失的程度來作調(diào)配。
本發(fā)明要用下面的實(shí)施例予以具體詳細(xì)地闡明，但本發(fā)明不受其所限制。
實(shí)施例觸媒的制備以醋酸鈷溶液、醋酸錳溶液直接摻配成鈷錳的醋酸鹽溶液，調(diào)配入MnBr2以替代HBr，于此配方中，若MB/Br比例低于1/2.9，則在鈷∶錳∶溴(Co∶Mn∶Br)為A∶B∶C，(1)BX2.9＜C時(shí)，即加入CoBr2以提供AX2.7的Br。則所需Co、Mn的量可由MnBr2及CoBr2加入，大幅降低HBr所伴隨的腐蝕問題。(2)AX2.7+BX2.9＞C，則Br的來源可完全由MnBr2與CoBr2提供，而不足的Co，則由醋酸鈷提供。
PTA的制備利用上文所述反應(yīng)技術(shù)制備PTA，并比較不同觸媒系統(tǒng)的腐蝕性，結(jié)果如表所示。
如圖1所示的各不同溶液測試圖表中，A1曲線代表CMB溶液使用100％Br，A2曲線代表其Br部分來自MnBr2，另部分來自HBr，A3曲線代表本發(fā)明，其Br僅由溴化物而來。
由該圖表中可看出，當(dāng)所需的Br完全100％取自HBr時(shí)，該溶液幾乎在14天-21天之間達(dá)到腐蝕的最高峰。當(dāng)Mn/Br比例低于1/2.9而添入HBr以補(bǔ)充Br不足時(shí)，如A2曲線所示，則其腐蝕高峰值亦在14天-28天間到達(dá)。
但在以溴化物作為Br來源，如A3曲線所示，CMB溶液的腐蝕性被大幅降低，且即使在長達(dá)90天的期間，其腐蝕性亦保持在最低位置。本發(fā)明因而可有效改善CMB的腐蝕性，提升工廠操作及儲存安全性與生產(chǎn)品質(zhì)。
如上所示，鈷、錳、溴在如上述Br/Mn重量百分比的比例＞2.909的特定比例下，為CoBr2最理想的可添加狀況，而溴化物則可視PTA廠商不同產(chǎn)品制程所需量予以添入，成為一種更方便使用與安全的鈷、錳、溴醋酸溶液。
以上所舉實(shí)施例僅用為方便舉例說明本發(fā)明，在不離本發(fā)明精神范疇，熟習(xí)此一行業(yè)者所可作的各種簡易增添與修飾，均仍應(yīng)含括于申請專利范圍中。
權(quán)利要求
1.一種用于對苯二甲酸的制備的觸媒溶液系統(tǒng)，其包括Co、Mn、Br醋酸溶液(CMB)及CoBr2，其特征在于使用于反應(yīng)中，添入CoBr2。
2.一種對苯二甲酸制備方法，其是在對-二甲苯與包含氧氣的氣體的攪拌反應(yīng)中，使用如權(quán)利要求1所述觸媒溶液系統(tǒng)，其特征在于在該反應(yīng)中，于Br/Mn重量百分比的比例＞2.909時(shí)，添入CoBr2。
全文摘要
本發(fā)明提出一種用于對苯二甲酸的制備的觸媒溶液系統(tǒng)，其包括Co、Mn、Br觸媒溶液(CMB)及Co、Br觸媒溶液。其特征在于使用于氧化反應(yīng)中，當(dāng)CMB內(nèi)Br/Mn重量百分比的比例＞2.909，或僅以Co、Br作為觸媒主成分時(shí)，添入CoBr
文檔編號B01J27/08GK1654122SQ20041000533
公開日2005年8月17日 申請日期2004年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月11日
發(fā)明者嚴(yán)隆財(cái) 申請人:美琪瑪國際股份有限公司